Kataliza i katalizatory

podstawowe zagadnienia

Lucjan Chmielarz

Kataliza

„Chemistry without catalysis
would be like a sword without a
handle, a light without brilliance,
a bell without sound”

Alwin Mittasch

Kataliza

Jöns Jacob Berzelius

(1779-1843)

Jako pierwszy wprowadził pojęcie „kataliza”
(1836) - z języka greckiego κατάλυσις,
które oznacza rozłożenie lub rozprężenie.
Zjawisko to zostało wprowadzone w celu
określenia zjawisk zaobserwowanych przez
różnych badaczy w XIX wieku np.
przyspieszenie przemiany skrobi w glukozę
w obecności kwasów.

Kataliza

Wilhelm Friedrich Ostwald

(1853 – 1932)

„A catalyst is a substance that alters
the velocity of a chemical reaction
without appearing in the end
products of the reaction.”

„A catalyst is a substance that
changes the velocity of a reaction
without itself being changed by the
process.”

Kataliza to zjawisko polegające na zwiększeniu
szybkości reakcji chemicznej lub też skierowaniu jej
do wybranego produktu w obecności niewielkich
ilości substancji zwanej katalizatorem.

Właściwości katalizatorów



Aktywność – jak szybko będzie przebiegać reakcja
katalityczna;



Selektywność – jakie będą produkty reakcji katalitycznej;



Stabilność - czas efektywnej pracy, odporność na działanie
trucizn;



Wytrzymałość mechaniczna.

Właściwości katalizatorów



Aktywność – jak szybko będzie przebiegać reakcja
katalityczna;



Selektywność – jakie będą produkty reakcji katalitycznej;



Stabilność - czas efektywnej pracy, odporność na działanie
trucizn;



Wytrzymałość mechaniczna.

Kataliza przemysłowa

Kataliza, katalizator





Produkty

E

n

e

rg

ia

Reakcja

Substraty



Kataliza, katalizator





Produkty

E

n

e

rg

ia

Reakcja

Substraty



2 SO

2

+ O

2

= 2 SO

3

bez katalizatora – ΔE = 251 kJ/mol

z katalizatorem - ΔE

k

=

63 kJ/mol

Kataliza, katalizator





Produkty

E

n

e

rg

ia

Reakcja

Substraty



2 SO

2

+ O

2

= 2 SO

3

bez katalizatora – ΔE = 251 kJ/mol

z katalizatorem - ΔE

k

=

63 kJ/mol

R

k

/R = 5.13* 10

12

(!!!)

Kataliza, katalizator





Produkty

E

n

e

rg

ia

Reakcja

Substraty



2 SO

2

+ O

2

= 2 SO

3

bez katalizatora – ΔE = 251 kJ/mol

z katalizatorem - ΔE

k

=

63 kJ/mol

R

k

/R = 5.13* 10

12

(!!!)

N

2

NO

2

NH

3

+ O

2

N

2

O

NO

+ H

2

O

N

2

NO

2

NH

3

+ O

2

N

2

O

NO

+ H

2

O

Kataliza, katalizator





Produkty

E

n

e

rg

ia

Reakcja

Substraty



2 SO

2

+ O

2

= 2 SO

3

bez katalizatora – ΔE = 251 kJ/mol

z katalizatorem - ΔE

k

=

63 kJ/mol

R

k

/R = 5.13* 10

12

(!!!)

Katalizator: Pt-Rh

Uwaga !!!



Katalizator nie zmienia stanu równowagi termodynamicznej, ale
wpływa na szybkość z jaką układ osiąga stan równowagi

80

100

120

140

160



reakcji



prod

E

ne

rg

ia

[k

J/

m

o

l]





sub

E

a

Uwaga !!!



Katalizator nie zmienia stanu równowagi termodynamicznej, ale
wpływa na szybkość z jaką układ osiąga stan równowagi

80

100

120

140

160



reakcji



prod

E

ne

rg

ia

[k

J/

m

o

l]





sub

E

a

Kinetyka (tu objawia się działanie katalizatora)

Termodynamika
(na to katalizator nie ma wpływu)

Aktywność katalizatora:

a

kat

= r

kat

– r

Miarą aktywności jest zwykle konwersja (stopień
przereagowania):

- konwersja ułamkowa (0÷1):

- konwersja procentowa (0-100%):

Selektywność:

%

100

c

c

S

n

1

i

i

j

j









0

0

c

c

c 





%

100

c

c

c

0

0









Kataliza homogeniczna



Katalizator i reagenty znajdują się w tej samej
fazie

:

- gaz-gaz,
- ciecz-ciecz,
- ciało stałe-ciało stałe.

Przykład:

2SO

2

+ O

2

 2SO

3

katalizator:

NO

(gaz-gaz)



Problem: musimy rozdzielić po reakcji katalizator i

produkty (nieprzereagowane substraty) – to jest

dodatkowy koszt.

Kataliza heterogeniczna



Katalizator

i

reagenty

znajdują się w odrębnych fazach:

-

gaz

-

ciecz

,

-

gaz

-

ciało stałe

,

-

ciecz

-

gaz

,

-

ciecz

-

ciało stałe

,

-

ciało stałe

-

gaz,

(kataliza kontaktowa)

-

ciało stałe

-

ciecz,

Przykład:

4NH

3

+ 5O

2

 4NO + 6H

2

O

katalizator:

Pt-Rh

(kataliza

kontaktowa)



Zaleta nie ma problemu z oddzieleniem katalizatora i produktów reakcji

(nieprzereagowanych substratów).

Katalizatory nośnikowe

Faza aktywna:

Metale; tlenki, siarczki metali

Nośnik:

SiO

2

(np. mezoporowata krzemionka)

Al

2

O

3

(-, -)

TiO

2

ZrO

2

MgO
ZnO
Zeolity
etc.

Katalizatory nośnikowe - faza aktywna

izolowane jony lub atomy

warstwa (monowarstwa)

klastery metalu, tlenku metalu

dwie fazy w kontakcie

Formy katalizatorów kontaktowych



Granulki



Kształtki



Monolity



Siatki

Proces katalityczny – kataliza
kontaktowa



Dyfuzja substratów z głębi fazy gazowej do powierzchni
katalizatora;



Dyfuzja substratów przez system kanałów w katalizatorze;



Chemisorpcja substratu (substratów) na centrum
aktywnym;



Reakcja powierzchniowa;



Desorpcja produktu reakcji powierzchniowej;



Dyfuzja produktów przez system kanałów w katalizatorze;



Dyfuzja produktów z powierzchni katalizatora do głębi fazy
gazowej.

Proces katalityczny – dyfuzja
zewnętrzna



Dyfuzja

substratów

z głębi fazy gazowej do powierzchni katalizatora;



Dyfuzja

produktów

od powierzchni katalizatora do głębi fazy gazowej.

I

prawo Ficka (dla przestrzeni jednowymiarowej):

J = -D δφ/δx

gdzie:
J - strumieniem składnika (masa molowa

składnika przepływająca przez jednostkowy przekrój w

jednostce czasu)
D – współczynnik dyfuzji
φ – stężenie substancji dyfundującej
x - odległość od źródła dyfundującej substancji

Proces katalityczny – dyfuzja
wewnętrzna



Dyfuzja substratów przez system kanałów w katalizatorze;



Dyfuzja produktów przez system kanałów w katalizatorze;

Proces katalityczny – dyfuzja
wewnętrzna



Dyfuzja substratów przez system kanałów w katalizatorze;



Dyfuzja produktów przez system kanałów w katalizatorze;

Dyfuzja zewnętrzna

Dyfuzja zewnętrzna

Proces katalityczny – dyfuzja
wewnętrzna



Dyfuzja substratów przez system kanałów w katalizatorze;



Dyfuzja produktów przez system kanałów w katalizatorze;

Dyfuzja zewnętrzna

Dyfuzja zewnętrzna

Dyfuzja wewnętrzna

Proces katalityczny – adsorpcja i desorpcja

Adsorpcja

Desorpcja



Chemisorpcja substratu (substratów) na centrum aktywnym;



Desorpcja produktu reakcji powierzchniowej.

Adsorpcja fizyczna – adsorpcja chemiczna

Adsorpcja chemiczna –

wiązanie chemiczne pomiędzy

reagentem a katalizatorem

Adsorpcja fizyczna –

cząsteczki reagentów wiążą się

z katalizatorem

za pomocą sił Van der Wallsa

Proces katalityczny – reakcja

powierzchniowa

Mechanizm Langmuira-Hinshelwooda

r = kθ

A

θ

B

gdzie:
r – szybkość reakcji powierzchniowej
k – stała szybkości reakcji powierzchniowej
θ

A

i θ

B

– stopnie pokrycia centów aktywnych substratami A i B

Proces katalityczny – reakcja

powierzchniowa

Mechanizm Eleya- Riedela

r = kθ

A

p

B

gdzie:
r – szybkość reakcji powierzchniowej
k – stała szybkości reakcji powierzchniowej
θ

A

– stopień pokrycia centów aktywnych substratem A

p

A

– ciśnienie parcjalne reagenta B w fazie gazowej

Ponad 90% linii technologicznych
wykorzystuje w co najmniej jednym
węźle

produkcyjnym

procesy

katalityczne

.

Wśród nich dominują procesy katalizy
heterogenicznej.

Jakie własności powinien posiadać katalizator

przemysłowy

?

1.

Wysoka aktywność;

2.

Jak najwyższa selektywność do oczekiwanego produktu
reakcji;

3.

Duża stabilność i możliwość regeneracji katalizatora;

4.

Odporność na działanie trucizn;

5.

Powtarzalna i jak najtańsza preparatyka;

6.

Możliwość utylizacji zużytego katalizatora.

Ponad 90% linii technologicznych
wykorzystuje w co najmniej jednym
węźle

produkcyjnym

procesy

katalityczne.

Wśród nich dominują procesy katalizy heterogenicznej.

Stabilność katalizatora:

Jak szybko następuje dezaktywacja katalizatora?
-

kilka minut ÷ kilka lat

Dlaczego następuje dezaktywacja katalizatora?

- zatruwanie;
- spiekanie;
- reakcje pomiędzy składnikami katalizatora;
- sublimacja jednego lub kilku składników katalizatora;
- mechaniczne zniszczenie katalizatora;
- etc.

Regeneracja katalizatora

C z a s

0

2 0

4 0

6 0

8 0

1 0 0

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

R

eg

an

er

ac

ja

Re

ge

ne

ra

cj

a

Wzrost temperatury procesu

C z a s

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

4 4 0 ° C

4 6 0 ° C

4 8 5 ° C

w

ym

ia

na

k

at

al

iz

at

or

a

Katalityczne reaktory przemysłowe

Reaktory okresowe
(periodyczne):

Reaktory przepływowe (praca ciągła):