ASPEKTY ANALIZY CHEMICZNEJ

W BADANIACH ODPADÓW

KOMUNALNYCH

POLITECHNIKA KOSZALIŃSKA

Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska

Katedra Gospodarki Odpadam

i

75-453 Koszalin, ul. Śniadeckich 2

tel. [phone] fax. [phone]

e-mail: [e-mail]

Prof. dr hab. Kazimierz Szymański

odzysk energii

odcieki
składowiskowe

ODPADY
KOMUNALNE

zanieczyszczenie
gruntu

części organiczne

tworzywa sztuczne,
metale, szkło, papier

komposty
(nawozy organiczne)

składniki lotne
(gazy
składowiskowe)

zanieczyszczenie wód
podziemnych

Implikacje wynikające z deponowania odpadów na

składowiskach

Rozprzestrzenianie się zanieczyszczeń w środowisku

wodno-gruntowym

Standardowe badania odpadów komunalnych zazwyczaj

obejmują wykonanie analizy:

•

sitowej (podział na frakcje z uwzględnieniem ilości

substancji

balastowych ),

•

morfologicznej (wyselekcjonowanie poszczególnych

składników

odpadów),

•

fizykochemicznej (obok takich parametrów jak gęstość

nasypowa,

wilgotność, wymywalność, odczyn) zawartości

składników

mineralnych i organicznych w tym substancji

nawozowych.

Skład morfologiczny frakcji średniej

Skład morfologiczny frakcji średniej

odpadów [%]

odpadów [%]

Udział procentowy poszczególnych frakcji

Udział procentowy poszczególnych frakcji

odpadów komunalnych

odpadów komunalnych

części drobne

Wsad kompostowy biostabilizator

ks

ks

k1

k1

k2

k2

k3

k3

k4

k4

k5

k5

części
organiczne

Odpady komunalne

APARATURA WYKORZYSTYWANA

W BADANIACH

Spektrometr absorpcji atomowej PHILPS PU 9000X

Mineralizator mikrofalowy MILESTONE 1200 MEGA

Makroanalizator elementarny varioMAX CN

Specord M80 Carl Zeiss Jena

Chromatograf gazowy AT 7890A z detektorem masowym AT 5975C VL MSD

Detektor wielogazowy V-Rae PGM-7840

Analizator rtęci AMA-254

Podstawowe wyposażenie laboratorium

METODYKA BADAŃ

METODYKA BADAŃ

Parametry

fizykochemicz

ne

:

odczyn
wilgotność
azot ogólny
Kjeldahla
substancja
organiczna
utlenialność
(ChZT

KMnO4

)

węgiel organiczny
fosfor ogólny
azot azotanowy III i
V

Oznaczenie metali

techniką AAS:
zawartość
całkowita:

Cu, Cd, Ni, Pb, Zn,

Cu, Cd, Ni, Pb, Zn,

Cr, Mn, Fe, K,

Cr, Mn, Fe, K,

Na, Ca, Mg

Na, Ca, Mg

ekstrakcja
sekwencyjna:

Cu, Cd, Ni, Pb,

Cu, Cd, Ni, Pb,

Zn, Cr, Mn, Fe

Zn, Cr, Mn, Fe

Metodyka

Frakcjonowanie

badanego

materiału

wykonano

wykorzystując

schemat

ekstrakcji

sekwencyjnej

opracowanej

przez

He

i

współpracowników

[5].

Zdefiniowali oni sześć frakcji, z którymi związane są

metale ciężkie: rozpuszczalną w wodzie, jonowymienną,

kompleksy metaloorganiczne, związki metaloorganiczne,

trudno

rozpuszczalne

związki

nieorganiczne

oraz

pozostałość.

Próbki badanego materiału o masie 1 g poddano ekstrakcji

sekwencyjnej. Po każdym etapie ekstrakcji próbki

wirowano, a w otrzymanym supernatancie oznaczano

zawartość Cu, Pb, Zn i Ni metodą FAAS.

W dwóch supernatantach otrzymanych po trzecim

(ekstrahent Na

4

P

2

O

7

) i czwartym (ekstrahent NaOH)

etapie ekstrakcji dodano 3M H

2

SO

4

(pH=1) i pozostawiono

na 24h w temperaturze pokojowej. Po odwirowaniu,

wyodrębniono frakcję metali związaną z kwasami

fulwowymi FA , których zawartość oznaczono technika

FAAS. Stężenie metali związanych z kwasami huminowymi

HA podano jako różnicę stężenia metalu w danej frakcji i

jego zawartości w układzie: metal - kwas fulwowy (FA).

PRÓBKA (1g)

ETAP I

10 ml 1M CH

3

COONH

4

pH=7

czas wytrząsania 1h

temp. pokojowa

Metale

wymienialne

ETAP II

10 ml CH

3

COONa

zakwaszone do pH =5

CH

3

COOH

czas wytrząsania 5 h

temp. pokojowa

Metale związane

z węglanami

Schemat postępowania w

Schemat postępowania w

analizie frakcyjnej

analizie frakcyjnej

ETAP III

20 ml 0,04 M NH

2

OH•HCl

25% (v/v) CH

3

COOH

czas wytrząsania 5 h

temp. 95°C

Metale związane

z tlenkami

manganu i żelaza

ETAP IV

Metale związane

z substancją organiczną

5 ml 0,02M HNO

3

+ 5 ml

30% H

2

O

2

pH=2

czas wytrząsania 2 h temp

. 85°C

5ml H

2

O

2

pH=2

czas wytrząsania 3 h temp. 85°C

10 ml 3,2M CH

3

COONH

4

w 20% HNO

3

czas wytrząsania 0,5 h

temp. pokojowa

ETAP V

5ml

HNO

3

+ 5ml H

2

O

2

+ 1ml HClO

4

mineralizacja mikrofalowa

Metale pozostałe

Miedź

Miedź

Udział procentowy miedzi w

Udział procentowy miedzi w

poszczególnych frakcjach wsadu

poszczególnych frakcjach wsadu

kompostowego i kompostów

kompostowego i kompostów

Wykres rozrzutu miedzi we frakcji

Wykres rozrzutu miedzi we frakcji

organicznej względem zawartości

organicznej względem zawartości

węgla organicznego w kompoście

węgla organicznego w kompoście

5.miesięcznym

5.miesięcznym

Regresja

95% p.ufności

miedź

Korelacja: r= -0,65

[%]

węgiel organiczny

fr

a

k

c

ja

I

V

[m

g

/k

g

s

.m

]

20

40

60

80

100

120

140

160

180

12

16

20

24

28

32

Ołów

Ołów

Udział procentowy ołowiu w

Udział procentowy ołowiu w

poszczególnych frakcjach wsadu

poszczególnych frakcjach wsadu

kompostowego i kompostów

kompostowego i kompostów

Zależność stężenia ołowiu we frakcji

organicznej względem zawartości

węgla organicznego w badanych

próbkach

ołów

90
70
50
30
10
-10
-30

Schemat dwuwarstwowej,

Schemat dwuwarstwowej,

jednokierunkowej sieci

jednokierunkowej sieci

neuronowej

neuronowej

x

1

b

1

b

2

b

K

y

1

y

2

u

1

u

2

u

K

w

1 , 1

w

K , N

w

M ,K

w

1 , 1

w

K , 1

w

M ,1

w

2 , 1

w

2 , 1

x

2

1

x

N

y

M

( 1 )

( 1 )

( 2 )

( 2 )

( 1 )

( 2 )

( 1 )

( 2 )

Na etapie konfiguracji parametrów sieci neuronowej

ustalono następujące elementy:

- rodzaj zadania polegający na opisaniu zależności

( problem regresyjny),

- typ sieci do modelowania zjawiska ( sieci MLP i RBF),

- minimalną i maksymalną liczbę neuronów w warstwie

ukrytej (6,14),

- funkcję aktywacji neuronów warstwy ukrytej i

wyjściowej (wszystkie dostępne),

- podział bazy danych na zbiór:

 uczący (70% przypadków),

 testujący i walidacyjny ( po 15%).

Kompost 4.miesięczny

Kompost 4.miesięczny

wartości względne

wartości względne

Średni błąd względny prognozy

Średni błąd względny prognozy

metali

metali

Wnioski

Wnioski



W celu

W celu uzyskania kompostu o bardzo dobrych

parametrach

jakościowych

należy

z

odpadów

komunalnych wydzielić części organiczne o wielkości

ziaren >1 mm.



Wyniki

Wyniki przeprowadzonych analiz pozwalają na określenie

stopnia mobilności metali ciężkich, zawartych w

odpadach komunalnych i kompostach, a tym samym

mogą stanowić dodatkowe kryterium oceny ich jakości.



Miedź

Miedź w kompostach dojrzałych występuje przede

wszystkim we frakcji związanej z substancją organiczną,

a tym samym może zostać uruchomiona w wyniku

mineralizacji tej substancji.

Wnioski

Wnioski



Ołów

Ołów w kompostach dojrzałych (4. i 5.miesięcznych)

występuje we frakcjach trudno dostępnych dla roślin. Aby

spowodować uruchomienie metalu w tych frakcjach

należałoby zmienić warunki redukująco - utleniające

układu oraz spowodować rozkład substancji organicznej.

Można sądzić, że ołów obecny jest w kompostach w

postaci siarczków i w warunkach utleniających może

przechodzić w trudno rozpuszczalne siarczany.



Zauważono

Zauważono, że około 30% ołowiu związane jest z frakcją

V. Związki ołowiu, występujące w tej frakcji są praktycznie

niedostępne dla organizmów żywych. Ilość metalu

biodostępnego dla roślin i środowiska stanowi około 20 %

całkowitej zawartości tego pierwiastka.

KOMPOST

POZOSTAŁOŚĆ

Metale rozpuszczalne w

wodzie

Frakcja

jonowymienna

POZOSTAŁOŚĆ

POZOSTAŁOŚĆ

Frakcja metali tworzących

kompleksy organiczne

Metale tworzące związki

metaloorganiczne

POZOSTAŁOŚĆ

Trudno rozpuszczalne

związki nieorganiczne

POZOSTAŁOŚĆ

HA

HA

FA

FA

HNO

3

NaO
H

Na

4

P

2

O

7

KCl

H

2

O

Hsu J. H., Lo S. L., Effect of composting on characterization and
leaching of copper, manganese, and zinc from swine manure,
Environmental Pollution 114, 2001, 119-127

Schemat postępowania analitycznego

Frakcja

Ekstrahent

Warunki ekstrakcji

Czas

wytrząsa

nia

Temperat

ura

F1 – związki

rozpuszczalne w

wodzie

20 cm

3

H

2

O

24h

pokojowa

F2 –związki

jonowymienne

20 cm

3

KCl 1M

24h

pokojowa

F3 – metale tworzące

kompleksy organiczne

20 cm

3

Na

4

P

2

O

7

0,1M

+ 250 mg KCl

(flokulant)

24h

pokojowa

F4 – związki

metaloorganiczne

20 cm

3

NaOH 0,1M

24h

pokojowa

F5 – trudno

rozpuszczalne związki

nieorganiczne

20 cm

3

HNO

3

4M

24h

pokojowa

F6 – pozostałość

5 cm

3

65% HNO

3

+ 1

cm

3

30% H

2

O

2

+ 1 cm

3

75% HClO

4

.

Mineralizacja

mikrofalowa

Hsu J. H., Lo S. L., Effect of composting on characterization and
leaching of copper, manganese, and zinc from swine manure,
Environmental Pollution 114, 2001, 119-127

Udział procentowy metali w poszczególnych frakcjach

badanego materiału

Udział procentowy metali związanych z kwasami fulwowymi (FA) i

huminowymi (HA) we frakcjach metali tworzących kompleksy

organiczne (Na

4

P

2

O

7

) i we frakcji metali tworzącej wiązania

metaloorganiczne (NaOH)

Próbka

Cu [%]

Pb[%]

Na

4

P

2

O

7

NaOH

Na

4

P

2

O

7

NaOH

FA

HA

FA

HA

FA

HA

FA

HA

Frakcja
średnia

odpadów

36.0

64

67.

7

32.

3

94.3 5.7

100

0.0

Frakcja

drobna

odpadów

49.8 50.2 71.

7

28.

3

94.9 5.1

99.3

0.7

Kompost

świeży

79.6 20.4 67.

4

32.

6

95.2 4.8

100

0.0

Kompost

4.miesięczn

y

36.2 63.8 53.

7

46.

3

77.9 22.

1

100

0.0

Kompost

36.

miesięczny

54.6 45.4 62.

6

37.

4

50.4 49.

6

86

14

Materiał

odniesienia

100

0.0

59.

8

40.

2

100

0.0

100

0.0

w

a

rt

o

ść

w

zg

lę

d

n

a

0,92

0,88

0,98

0,52

0,64

0,56

0,62

0,15

0,01

1

0,93

0,97

0,67

0,39

0,74

0,85

0,14

0,05

0,02

0,06

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

pH

wil.

s.o.

N og.

P og.

C org.

utl.

NO

2

NO

3

PO

4

wyniki badań
obliczenia sieci

Wartość względna dla testowanego wektora nr 1

b

łą

d

w

zg

lę

d

n

y

,

[%

]

2

9

38

24

13

33

78

68

57

94

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pH

wilg.

s.o.

N og.

P og.

C org.

utl.

NO

2

NO

3

PO

4

Błąd względny dla testowanego wektora nr 1

w

a

rt

o

ść

w

zg

lę

d

n

a

0,86

0,94

0,57

0,8

0,77

0,39

0,04

0,09

0,37

0,05

0,84

0,78

0,64

0,82

0,66

0,42

0,06

0,05

0,065

0,06

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

pH

wil.

s.o.

N og.

P og.

C org.

utl.

NO

2

NO

3

PO

4

wyniki badań]
obliczenia sieci

Wartość względna dla testowanego wektora nr 5

b

łą

d

w

zg

lę

d

n

y

,

[%

]

3

17

10,5

2

14,5

5

31

46

83

13

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

pH

wil.

s.o.

N og.

P og.

C org.

utl.

NO

2

NO

3

PO

4

Błąd względny dla testowanego wektora nr 5

Całkowita zwartość metali ciężkich w kompoście będąca

kryterium oceny jego jakości, w niewielkim stopniu określa

poziom zagrożenia, jaki niesie wprowadzenie tego materiału

do środowiska glebowego.

Frakcjonowanie próbek odpadów i kompostu pozwala na

określenie

mobilności

i

biodostępności

form

metali.

Występowanie różnych form metali ciężkich zależy od

parametrów fizykochemicznych kompostu oraz materiału, z

jakiego był on produkowany.

WNIOSKI

Biodostęponość metali w badanych próbkach odpadów

komunalnych i kompostu maleje w szeregu Cu>Zn>Pb>Ni.

Największy udział procentowy związków rozpuszczalnych w

wodzie stwierdzono dla miedzi. Cynk związany był głównie z

frakcją F3, w której mogą być obecne kompleksy organiczne

łatwo przyswajalne przez rośliny. Ołów i nikiel występował we

frakcjach trudno dostępnych dla środowiska.

WNIOSKI

Przykłady występowania związków metali

ciężkich

w odpadach i środowisku wodno-gruntowym

dimetylo ditiokarbaminian cynku

etyloksantogenian cynku

Związek Co w postaci bissalicyloaldehydodiiminy

Sole cynku z hydrazyną

Wykorzystanie metod chromatograficznych w

badaniach odpadów

1.Wstęp

Fermentacja metanowa, obok kompostowania jest jedną z

najpopularniejszych metod stosowanych obecnie w Europie do

utylizacji odpadów organicznych (bioodpadów) w tym osadów

ściekowych. Dodatkowo w procesie tym produkowany jest biogaz,

używany do produkcji energii elektrycznej. Ze względu na swoje

zalety technika ta znajduje coraz szersze zastosowanie przy

usuwaniu innego rodzaju tych odpadów, w tym także frakcji

organicznej odpadów komunalnych.

W osadach ściekowych jak również we frakcji organicznej

odpadów komunalnych stwierdzono obecność związków z grupy

wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA).

Obecne były również polichlorowane bifenyle i środki ochrony

roślin.

Celem przeprowadzonych badań była analiza zmian

stężenia 16 WWA ((naphtalene, acenahphtene, acenahphtylene

fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene,

benzo(a)

anthracene,

chrysene,

benzo(b)fluoranthene,

benzo(k)fluoranthene,

benzo(a)pyrene,

dibenzo(a,h)anthracene, benzo(ghi)perylene oraz indeno(1,2,3-

cd)pyrene) w czasie prowadzenia fermentacji metanowej

mieszaniny osadów ściekowych i frakcji organicznej odpadów

komunalnych. Zmienną wpływającą na przebieg procesu był

skład wsadu do bioreaktora.

2. Procedura badawcza

2.1. Sprzęt

•bioreaktor o pojemności 50 dm

3

,

•mieszadło pracujące w trybie pracy ciągłej przez 24 godziny,
•ilość obrotów łopatek na minutę wynosiła 10,
• grzałka współpracująca z czujnikiem termicznym (temp.

39

0

C),

•kran do poboru fermentowanej mieszaniny w czasie trwania

procesu,

•zawór do biogazu.

W czasie trwania procesu fermentacji utrzymywane były

warunki mezofilne. Etap metanogenezy trwał od 21 do 24 dni. Wsad

do bioreaktora był mieszaniną osadu przefermentowanego, osadu

surowego i frakcji organicznej odpadów komunalnych.

Osad przefermentowany pozwalił zachować wilgotność powyżej

90% , po drugie stanowił źródło bakterii metanowych. Bakterie te

zaliczają

się

do

trzech

rodzin:

Methanobacteriaceae,

Methanotermaceae i Methanothermus[2].

Przeprowadzone zostały cztery procesy fermentacji metanowej,

różniące się składem mieszaniny osadu surowego i frakcji

organicznej odpadów komunalnych.

Osady ściekowe pobierane były z oczyszczalni ścieków

komunalnych. Utylizacja osadów w tym zakładzie opierała się na

dwóch etapach: pierwszy to fermentacja metanowa, drugi to

kompostowanie. W procesie fermentacji dodatkowo produkowany

jest biogaz, zawierający do 60% metanu. Przefermentowany osad

ściekowy pobierany był z bioreaktorów fermentacyjnych.

Frakcja organiczna pobierana była ze składowiska odpadów

komunalnych.

Niestety

składowane

są

tam

odpady

niesegregowane.

Frakcję

organiczną

pobierano

po

przepuszczeniu odpadów przez sito o rozmiarach oczek 2cm x 2cm.

Częstotliwość poboru prób mieszaniny fermentacyjnej we

wszystkich cyklach wynosiła co dwa dni przez pierwsze dwa

tygodnie i co trzy dni przez ostatni tydzień.

W próbach oznaczono:
•zasadowość,
•zawartość lotnych kwasów tłuszczowych,
•odczyn środowiska,
•stężenie wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych,
•stężenie biogazu, pod kątem zawartości w nim metanu.

2.2 Metodyka oznaczeń fizykochemicznych.

Stosowano ogólnie znane procedury badawcze. W przypadku

badania zawartości biogazu stosowano detektor wielogazowy V-Rae

PGM-7840. Stężenie metanu podawane jest tam w %. Czułość

pomiaru wynosiła 1%. Pomiar metanu odbywa się za pomocą

sprzężonych

sensorów:

termokonduktometrycznego

i

katalitycznego.

Oznaczania zawartości wielopierścieniowych

węglowodorów aromatycznych w próbkach odpadów i powstałego z

nich produktu oznaczano wg następującej metodyki:

Około 10g próby osadu fermentowanego ekstrahowano

acetonem za pomocą ultradźwięków przez 1. godzinę. Do ekstraktu

dodawano 40 cm

3

wody destylowanej i 5 cm

3

izopropanolu. Tak

otrzymany

roztwór

przepuszczono

przez

wstępnie

wykondycjonowane kolumienki sorpcyjne zgodnie z techniką solid

phase extraction (SPE).

Kolumienki sorpcyjne wypełnione były fazą oktylową.

Zaabsorbowane

węglowodory

aromatyczne

wymywano

tetrahydrofuranem. Otrzymany eluat zgęszczano w atmosferze

azotu do objętości 0,5 cm

3

[Bakerbond Application Note 385].

Końcowym etapem było oznaczenie ilościowe i

jakościowe

na

chromatografie

gazowym

(AT

7890A),

wyposażonym w dozownik z rozdziałem strumienia (split-splitles)

i detektor masowy (AT 5975C VL MSD). Analizę przeprowadzono

na kolumnie chromatograficznej HP-5MS z użyciem helu jako

gazu nośnego. Początkowa temperatura pieca wynosiła GCMS

60ºC i utrzymywana była przez 1,5 min. Następnie wzrosła do

160

0

C w tempie 30

0

C /min., po czym z prędkością 5

0

C /min. do

195

0

C i ostatecznie z przyrostem 3

0

C/min. do 280ºC. Końcowa

temperatura utrzymywana była przez 18 min. [Amir S., Hafidi M.,

Merlina G., Hamdi H. Revel J.C., „Fate of polycyclic aromatic

hydrocarbons during composting of lagooning sewage sludg”e,

Chemosphere 58, 2005, p. 449-458].

Temperatura The MS transfer line wynosiła 280

0

C a MS

source 230

0

C. Temperatura dozownika utrzymywana była na

poziomie 300ºC. Uzyskane dane były analizowane za pomocą

selected ion monitoring mode (SIM). Oznaczenie jakościowe i

ilościowe wykonano w oparciu o wzorzec zewnętrzny 16. WWA

(acenaphthene, acenaphthylene, anthracene, benz(a)anthracene,

benzo(b)fluoranthene, benzo(k)fluoranthene, benzo(ghi)perylene

benzo(a)pyrene, chrysene, dibenz(a,h)anthracene, fluoranthene,

fluorene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, naphtalene, phenanthrene,

pyrene). Czułość metody 0,001 mg/kg s.m.

2.3. Wyniki oznaczeń fizykochemicznych

Największą zawartość metanu w produkowanym

biogazie w czasie fermentacji metanowej mieszaniny osadów

ściekowych i frakcji organicznej odpadów komunalnych we

wszystkich cyklach obserwowano w pierwszych dniach

przeprowadzanego procesu i wynosiła ona 30%-40%. W

ostatnich dniach eksperymentu (po około 21 dniach) malała do

4%.

Analogicznie malała zawartość lotnych kwasów tłuszczowych

(LKT) w mieszaninie fermentacyjnej w trakcie trwania procesu

beztlenowego. W cyklach, w których fermentacji poddano 30%

osadu ściekowego i 70% frakcji organicznej odpadów

komunalnych, początkowe stężenie LKT wynosiło około 100

mg/dm

3

i malało do 14 mg/dm

3

. W przypadku gdy mieszanina

zawierała odwrotne proporcje początkowe stężenie wynosiło

ponad 150 mg/dm

3

i także malało do 14 mg/dm

3

.

Zasadowość ogólna mieszaniny fermentacyjnej w cyklach, w

których stosunek osadu ściekowego do frakcji organicznej

odpadów komunalnych wynosił 3:7 wzrastała od ponad 6000

mgCaCO

3

/dm

3

do ponad 8000 mgCaCO

3

/dm

3

. W cyklach, w których

stosunek w mieszaninie był odwrotny zasadowość ogólna wzrastała

od około 8000 mgCaCO

3

/dm

3

do ponad 11000 mgCaCO

3

/dm

3

.

We wszystkich cyklach odczyn mieszaniny fermentacyjnej

zmieniał się nieznacznie. W czasie trwania procesu fermentacji

metanowej wzrastał od pH równego 7,1 do pH równego 8,0.

Data File Name: C:\msdchem\1\DATA\WWA\analiza22\0401004.D
Acquired Date: 26 Oct 2009 15:08
Method Name: C:\msdchem\1\METHODS\WWA.M
Sample Name: f70%I11b

Com

p # Compound Name

RT (min)

Area

Amount

Units

1

naftalen

7,649

514930

0,169523

mg/l

2

acenaftylen

9,674

187506

0,117537

mg/l

3

acenaften

10,244

69738

0,040362

mg/l

4

fluoren

10,525

389042

0,213487

mg/l

5

fenantren

11,703

4226406

1,74493

mg/l

6

antracen

11,703

4226512

1,84291

mg/l

7

fluoranten

13,272

7393869

3,32339

mg/l

8

piren

13,602

5047079

2,17965

mg/l

9

benzo(a)antracen

15,626

965146

0,566035

mg/l

10

chryzen

15,626

957033

0,591994

mg/l

11 benzo(b)fluoranten

17,385

101747

0,06377

mg/l

12 benzo(k)fluoranten

17,667

1821995

1,14611

mg/l

13

benzo(a)piren

18,003

1196493

4,10553

mg/l

14

indeno(1,2,3-

cd)piren

19,938

120796

0,106769

mg/l

15

dibenzo(a,h)antrac

en

20,135

61127

0,057927

mg/l

16 benzo(ghi)perylen

20,364

238575

0,19841

mg/l

2.4. Wyniki oznaczeń wielopierścieniowych węglowodorów

aromatycznych

Chromatogram osadu fermentowanego o składzie 70% frakcji
organicznej odpadów komunalnych i 30% osadu ściekowego –
11 doba

6 . 0 0

8 . 0 0

1 0 . 0 0

1 2 . 0 0

1 4 . 0 0

1 6 . 0 0

1 8 . 0 0

2 0 . 0 0

2 2 . 0 0

2 4 . 0 0

2 6 . 0 0

2 8 . 0 0

0

5 0 0 0 0 0 0

1 e + 0 7

1 . 5 e + 0 7

2 e + 0 7

2 . 5 e + 0 7

3 e + 0 7

3 . 5 e + 0 7

4 e + 0 7

4 . 5 e + 0 7

5 e + 0 7

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T I C : 0 4 0 1 0 0 4 . D \ d a ta . m s

T I C : 0 4 0 1 0 0 4 . D \ d a ta s im . m s

1

2 34

5
6

7

8

9
10

11

12

13

14

1516

Data File Name: C:\msdchem\1\DATA\WWA\analiza25\0301003.D
Acquired Date: 28 Oct 2009 11:11
Method Name: C:\msdchem\1\METHODS\WWA.M
Sample Name: f70%I21c

Comp

#

Compound Name

RT (min)

Area

Amount

Units

1

naftalen

0

0

0

mg/l

2

acenaftylen

0

0

0

mg/l

3

acenaften

10,237

38626

0,022355

mg/l

4

fluoren

0

0

0

mg/l

5

fenantren

11,7

204603

0,084473

mg/l

6

antracen

11,7

204616

0,08922

mg/l

7

fluoranten

13,263

403835

0,181515

mg/l

8

piren

13,263

402453

0,173804

mg/l

9

benzo(a)antracen

15,614

70898

0,04158

mg/l

10

chryzen

15,614

68433

0,042331

mg/l

11

benzo(b)fluoranten

17,363

186852

0,11711

mg/l

12

benzo(k)fluoranten

17,363

187013

0,117638

mg/l

13

benzo(a)piren

17,989

1000307

3,43236

mg/l

14

indeno(1,2,3-cd)piren

0

0

0

mg/l

15

dibenzo(a,h)antracen

0

0

0

mg/l

16

benzo(ghi)perylen

0

0

0

mg/l

6 . 0 0

8 . 0 0

1 0 . 0 0

1 2 . 0 0

1 4 . 0 0

1 6 . 0 0

1 8 . 0 0

2 0 . 0 0

2 2 . 0 0

2 4 . 0 0

2 6 . 0 0

2 8 . 0 0

0

5 0 0 0 0 0 0

1 e + 0 7

1 . 5 e + 0 7

2 e + 0 7

2 . 5 e + 0 7

T i m e - - >

A b u n d a n c e

T IC : 0 3 0 1 0 0 3 .D \ d a ta .m s

T IC : 0 3 0 1 0 0 3 .D \ d a ta s im .m s

3

Chromatogram osadu fermentowanego o składzie 70% frakcji
organicznej odpadów komunalnych i 30% osadu ściekowego –
23 doba

5
6

7
8

9
10

11,1
2

13

Suma 16 WWA w cyklu pierwszym zmalała od 18,204 mg/kg

s.m. do 12,145 mg/kg s.m. a w cyklu drugim od 13,294 mg/kg s.m.

do 9,453 mg/kg s.m. W przypadku sumy 10 WWA wartość w cyklu

pierwszym zmniejszyła się od 11,085 mg/kg s.m. do 7,703 mg/kg

s.m. Natomiast w cyklu drugim zmalała od 7,596 mg/kg s.m do

6,034 mg/kg s.m.

3. Dyskusja wyników badań

Porównując cykle, różniące się składem procentowym

mieszaniny fermentacyjnej, zaobserwowano większy spadek

zawartości lotnych kwasów tłuszczowych w przypadku gdy

mieszanina zawierała przeważające ilości osadów ściekowych.

Prawdopodobnie hydroliza związków organicznych, zawartych w

osadach ściekowych zachodzi szybciej aniżeli hydroliza substancji

obecnych we frakcji organicznej.

Ubytek zawartości węglowodorów zawierających co najmniej 5

pierścieni skondensowanych zawierał się w przedziale od 25% do

43%. Analiza wariancji nie wskazała istotnego wpływu ilości

pierścieni aromatycznych na rozkład wielopierścieniowych

węglowodorów

aromatycznych.

Ilustracja

graficzna

jest

przedstawiona na rys.1.

1

3

4

5

6

Ilość skondensowanych pierscieni aromatycznych

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

S

p

a

d

e

k

za

w

a

rt

o

śc

i

W

W

A

(

%

)

Wykres zależności ubytku zawartości WWA od ilości

skondensowanych pierścieni aromatycznych w związku

Analogicznie jak w przypadku cykli, w których fermentacji

poddano mieszaninę 30% frakcji organicznej odpadów i 70%

osadów ściekowych analiza wariancji nie potwierdziła tezy o

wpływie ilości skondensowanych pierścieni aromatycznych na

stopień usuwania węglowodorów. Ilustracją graficzną jest rys.2

1

3

4

5

6

Ilość pierscieni aromatycznych

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

Ś

re

d

n

ie

u

b

y

tk

i

za

w

a

rt

o

śc

i

W

W

A

(

%

)

Wykres zależności ubytku zawartości WWA od ilości

skondensowanych pierścieni aromatycznych w związku

Wyższe

stężenie

początkowe

wielopierścieniowych

węglowodorów aromatycznych wpływa na stopień degradacji

analizowanych związków. Im wyższe jest stężenie początkowe

analizowanych substancji tym mniejszy jest stopień ich

biodegradacji. Współczynnik korelacji Pearsona wynosi -0,6. Na

rysunku 3 przedstawiony jest wykres badanej korelacji.

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

Suma stężeń początkowych 16 WWA

(mg/kg s.m.)

15

20

25

30

35

40

45

50

55

S

p

a

d

e

k

s

u

m

y

s

tę

że

ń

1

6

W

W

A

(

%

)

Zmiany zawartości WWA w trakcie procesu fermentacji metanowej

w zależności od zawartości tych związków w fazie początkowej

We wszystkich cyklach fermentacji metanowej mieszaniny

zmiana sumy stężeń 16 WWA w czasie najlepiej jest opisana przez

funkcje logarytmiczne. Współczynniki determinacji w zależności

od cyklu wynoszą powyżej 0,7. Wyjątkiem jest cykl I, w którym

procesowi poddano mieszaninę z 30% zawartością frakcji

organicznej odpadów komunalnych. Współczynnik determinacji

wynosi 0,11, co świadczy, że tylko 11% zmian sumy stężeń 16

WWA jest opisany przez zaproponowany model.

Zmiana sum stężeń 16 WWA w czasie fermentacji metanowej

mieszaniny

frakcji organicznej odpadów komunalnych i osadów ściekowych

Największy spadek sumy stężeń 16 WWA we wszystkich

cyklach następował w pierwszych dniach prowadzenia procesu.

W tym samym czasie zaobserwowano największe stężenia

metanu w biogazie oraz dużą zawartość lotnych kwasów

tłuszczowych. Ostatnie parametry świadczą o wysokiej

intensywności bakterii metanowych. Wyjątkiem jest pierwszy

cykl fermentacji metanowej mieszaniny zawierającej 30% frakcji

organicznej odpadów komunalnych. Konsekwencją tego jest

brak

wyraźnej

biodegradacji

wielopierścieniowych

węglowodorów aromatycznych nie tylko na początku procesu,

ale także w czasie jego trwania.

4. Wnioski

Z przeprowadzonych badań wynika, że:

w czasie fermentacji metanowej mieszaniny frakcji

organicznej

odpadów

komunalnych i osadów

ściekowych, prowadzonej w warunkach

mezofilowych

ilość skondensowanych pierścieni aromatycznych obecnych w

węglowodorze nie wpływa na stopień jego biodegradacji bez

względu na

skład procentowy mieszaniny wyjściowej,

stężenia

początkowe

wielopierścieniowych

węglowodorów aromatycznych w

mieszaninie, poddawanej

fermentacji nie zależały od jej składu procentowego,

większe stężenia początkowe WWA wpływały na

obniżenie stopnia

biodegradacji tych związków,

konsekwencją dużej intensywności bakterii metanowych

w pierwszych dniach

prowadzenia procesu był największy

spadek sumy stężeń 16 WWA.