Prawo Hessa

Wartości ciepła reakcji U

r

lub H

r

są jednoznacznie określone

stanem układu przed rozpoczęciem i po zakończeniu reakcji,

(tj.składem jakościowym i ilościowym, temperaturą i objętością

(ciśnieniem) układu). Nie zależą od sposobu przebiegu reakcji :

substr
aty

1

H

D

���

�

produkty
pośrednie

2

H

D

���

�

produkty końcowe

H

3

Standardowym molowym ciepłem (entalpią) tworzenia związku

pod ciśnieniem l atm,

nazywa się ciepło reakcji syntezy jednego mola cząsteczek tego związku z pierwiastków (pierwiastki

w swych najtrwalszych, w danych warunkach ciśnienia i temperatury, postaciach fazowych).

H

3

= H

1

+H

2

.

o

r

i

twi

i

H

n

D

=

D

�

H

o

.

o

r

i

sp i

i

H

n

D

=-

D

�

H

o

Standardowym molowym ciepłem (entalpią) spalania
związku

nazywamy ciepło spalania 1 mola cząsteczek

tego związku w tlenie, pod ciśnieniem l atm, przy czym powstają
CO

2

, H

2

O(ciekła), SO

2

, N

2

.

.

sp i

DH

o

o

.

.

.

.

r

tw prod

twsub

H

D

= D

-

D

�

�

H

H

o

o

.

.

.

o

r

sp subs

sp prod

H

D

= D

-

D

�

�

H

H

o

o

CH

4

+ 2O

2

=CO

2

+2H

2

O

C + 2H

2

= CH

4

.

twi

DH

o

Prawa Kirchhoffa

2

1

2

1

,

( )

( )

d

T

o

r

r

i

p i

T

i

H T

H T

C

T

D

D

n

=

+

�

�

2

1

2

1

,

( )

( )

d

T

o

r

r

i V i

T

i

U T

U T

C

T

D

D

n

=

+

�

�

'

2

'

1

2

1

,

. .,

,

( )

( )

d

d

T

T

o

o

o

r

r

i

p i

k

p f k

i

p i

T

T

i

i

H T

H T

C

T

H

C

T

n

n

n

D

=D

+

+ D

+

�

�

�

�

-molowe ciepło przemiany
fazowej
k -tego reagenta,
T

’

-temperatura przemiany fazowej

produkty

substraty

Ze wzrostem temperatury

rośnie

entalpia

produktów i substratów,

jednakże w różnym stopniu.

. .,

o
p f k

H

D

Zmiana entalpii reakcji z

temperaturą odzwierciedla

zmiana entalpii wszystkich

reagentów.

1.Obliczyć ciepło reakcji syntezy kwasu akrylowego: (CH)

2

+CO+H

2

O

( c)

= CH

2

CHCOOH

(c )

pod ciśnieniem 1,01310

5

Pa i w temperaturze 298 K na podstawie ciepeł tworzenia oraz na podstawie

ciepeł spalania. Obliczyć również U

r

O

reakcji syntezy w 298 K.

Substancja

H

tw

o

[kJ/mol]

H

sp

o

[kJ/mol]

(CH)

2

226,90

-1300,60

CO

-110,60

-283,17

H

2

O

( c)

-286,04

0,0

CH

2

CHCOOH

( c)

-382,66

-1371,20

2.Standardowa entalpia tworzenia ciekłego metanolu wynosi 238,7 kJ/mol w temp.

298K. Znając standardowe entalpie tworzenia CO

2

(373,77kJ/mol) i H

2

O(c)

(285,77 kJ/mol) obliczyć standardową entalpię spalania tego związku.

3.Ciepła spalania 1,1-dichloroetanu (CHCl

2

CH

3

) węgla i wodoru w warunkach

standardowych
wynoszą odpowiednio: 1206,78 kJ/mol, 373,77kJ/mol i 285,77 kJ/mol, a ciepło

tworzenia
1,2-dichloroetanu (CH

2

ClCH

2

Cl) wynosi 165,7 kJ/mol. Obliczyć ciepło reakcji

izomeryzacji
2 moli 1,1-dichloroetanu do 1,2-dichloroetanu.

4.Wyznaczyć efekt cieplny reakcji CO (g) +1/2O

2

(g) CO

2

(g) w temperaturze T =

500 K
i pod ciśnieniem p

o

= 1,013105 Pa.

2

,

( )

o

twCO g

H

D

,

( )

o

twCO g

H

D

2

,

( )

o
p CO g

C

,

( )

o
p CO g

C

2

,

( )

o
p O g

C

(298K)= −393,77kJ·mol

−1

,

(298K)= −110.60kJ·mol

−1

,

= 37,1 J·K

−1

·mol

−1

,

= 29,2 J · K

−1

· mol

−1

.

= 29,4·K

−1

·mol

−1

5.Do termicznie izolowanego naczynia zawierającego 6 kg wody o temperaturze
303 K
wprowadzono 1 kg śniegu o temperaturze 263 K. Obliczyć temperaturę, jaka się
ustali w naczyniu,
jeżeli ciepło topnienia śniegu wynosi 333,5 Jg

-1

, ciepło właściwe śniegu jest

równe 2,017 Jg

-1

K

-1

a wody 4,184 Jg

-1

K

-1

.

6.Standardowa entalpia tworzenia ciekłej wody w temperaturze 298 K jest równa –
285,9kJmol

–1

,

standardowa entalpia parowania w temperaturze wrzenia (373 K) 40,66 kJmol

–1

,

molowe pojemności cieplne wody ciekłej i pary wodnej można przedstawić
wyrażeniami:

2 (c)

2 (g)

1

1

3

1

1

, H O

, H O

75,15 J K

mol ,

30,13 11,30 10

J K

mol

o

o

p

p

C

C

T

-

-

-

-

-

=

� �

=

+

�

� �

Obliczyć standardową entalpię tworzenia pary wodnej w temperaturze 298 K

7.Przeciętny człowiek w ciągu doby w wyniku przemian metabolicznych wytwarza
około 10MJ ciepła. Zakładając, że ciało ludzkie o masie 65 kg jest układem
izolowanym i ma pojemność cieplną wody
(1 cal/gK), oszacuj, o ile wzrosłaby jego temperatura. Ciało ludzkie jest w

rzeczywistości układem otwartym, a strata ciepła odbywa się głównie przez
odparowanie wody.
Jaka masa wody musi ulec odparowaniu każdej doby, aby utrzymać stałą
temperaturę ciała?
H

o

,par

(H

2

O)=2427 kJ/kg.

8.Obliczyć ciepło, pracę, U i H w procesie ogrzania 2 moli CS

2

od 0 do 100

o

C pod

stałym
ciśnieniem równym p

o

, zakładając niezależność objętości fazy ciekłej od

temperatury i traktując
fazę gazową jako gaz doskonały.CS

2

wrze w temperaturze 319,4 K, zaś H

o

par

w

temperaturze
wrzenia wynosi 26,77 kJ/mol. Przyjąć, że:

2

(

, ) 75,65 /

o
p

C CS c

J mol K

=

�

3

5

2

2

(

, ) 52,1 6,7 10

7,53 10

/

o
p

C CS g

T

T J mol K

-

-

=

+

�

-

�

�

9.Obliczyć standardową entalpię tworzenia KBr w 298 K znając efekty cieplne pod
stałym ciśnieniem
następujących reakcji w tej temperaturze:
a) H

2

(g) + Br

2

(g) = 2HBr(g) H

a

0

= 64,4 kJ

b) K(s) + H

2

O(c) = KOH(aq) +1/2 H

2

(g) H

b

0

= 182,7 kJ

c) KOH(aq) + HBr(aq) = KBr (aq) + H

2

O(c) H

c

0

= 55,0 kJ

Ciepła rozpuszczania KBr i HBr wynoszą odpowiednio 21,0 i –83,8 kJ/mol a ciepło
parowania bromu
jest równe 31,2 kJ/mol.

10.W wyniku spalenia w bombie kalorymetrycznej (w stałej objętości) 1 g
związku organicznego
(ciekłego) o wzorze sumarycznym C

6

H

12

w temperaturze 25

o

Cwydzieliło się 46,59

kJ ciepła.
Produktami reakcji były wyłącznie H

2

O(c) i CO

2

. Znając wartości standardowych

entalpii
tworzenia

obliczyć standardową entalpię tworzenia tego związku.

o

o

r

sp,

( 1371,2 1300,6 283,17)

212,57 /

i

i

i

H

H

kJ mol

n

D

=-

D

=- -

+

+

=-

�

o

o

r

tw,

( 382,66 226,9 110,6 286,04)

212,92 /

i

i

i

H

H

kJ mol

n

D

=

D

=+-

-

+

+

=-

�

1.Obliczyć ciepło reakcji syntezy kwasu akrylowego: (CH)

2

+CO+H

2

O

( c)

= CH

2

CHCOOH

(c )

pod ciśnieniem 1,01310

5

Pa i w temperaturze 298 K na podstawie ciepeł tworzenia

oraz na podstawie ciepeł spalania:
H

tw

o

ciepła tworzenia [kJ/mol]

H

sp

o

ciepła spalania [kJ/mol]

(CH)

2

226,90 - 1300,60

CO -110,60 - 283,17
H

2

O

( c)

- 286,04 0,0

CH

2

CHCOOH

( c)

- 382,66 - 1371,20

Obliczyć również U

r

O

reakcji syntezy w 298 K.

Odp.:212,92 kJ/mol, 212,57 kJ/mol

,

393,77 /

o

sp C

H

kJ mol

D

=-

2

,

285,77 /

o

sp H

H

kJ mol

D

=-

3

,

?

o

sp CH OH

H

D

=

3

,

238,7 /

o

twCH COOH

H

kJ mol

D

=-

(

)

3

2

3

o

o

o

tw,i

sp,

,

,

,

tw,CH

2

o

o

o

i

i

sp CH OH

sp C

sp H

OH

i

H

H

H

H

H

H

n

D

=-

D

=- D

- D

- D

=D

�

3

3

2

o

,

tw,CH

,

,

2

238,7 393,77 2 285,77

726,61 /

o

o

o

sp CH OH

OH

sp C

sp H

H

H

H

H

kJ mol

D

=- D

+D

+ D

=

-

- �

=-

2.Standardowa entalpia tworzenia ciekłego metanolu wynosi 238,7 kJ/mol w temp. 298K.

Znając standardowe entalpie tworzenia CO

2

(373,77kJ/mol) i H

2

O

(c)

(285,77 kJ/mol)

obliczyć standardową entalpię spalania tego związku. Odp.: 726,61 kJ/mol

H

2

+ ½O

2

→

H

2

O

(c)

CH

3

OH + 1½O

2

→ CO

2

+ 2H

2

O

(c

)

C + 2H

2

+½O

2

→

CH

3

OH

C + O

2

→ CO

2

Rozwiązanie:

2

2

2

3

o

o

o

r

tw,CH Cl-CH Cl

tw,CHCl -CH

H

H

H

D

=D

- D

2

3

,

1206,78 /

o

sp CHCl CH

H

kJ mol

-

D

=-

2

,

285,77 /

o

sp H

H

kJ mol

D

=-

,

393,77 /

o

sp C

H

kJ mol

D

=-

2

3

2

,

,

,

,

2

2

[1206,78 2 (393,77 285,77)]

152,3 /

o

tw

sp CHCl CH

sp C

sp H

H

H

H

H

kJ mol

-

D

=- D

+ D

+ D

=

- �

+

=-

2

2

2

3

o

o

o

r

tw,CH Cl-CH Cl

tw,CHCl -CH

165,7 152,3

13,4 /

H

H

H

kJ mol

D

=D

- D

=-

+

=-

3.Ciepła spalania 1,1-dichloroetanu (CHCl

2

CH

3

) węgla i wodoru w warunkach standardowych

wynoszą odpowiednio: 1206,78 kJ/mol, 373,77kJ/mol i 285,77 kJ/mol, a ciepło tworzenia

1,2-dichloroetanu (CH

2

ClCH

2

Cl) wynosi 165,7 kJ/mol. Obliczyć ciepło reakcji izomeryzacji

2 moli 1,1-dichloroetanu do 1,2-dichloroetanu.Odp.:26,8 kJ/mol

CHCl

2

CH

3

+ O

2

→ 2CO

2

+2H

2

O

(c)

+Cl

2

H

2

+ ½O

2

→ H

2

O

(c)

C + O

2

→ CO

2

2C + 2H

2

+Cl

2

→ CHCl

2

 CH

3

Izomeryzacja 2 moli = 26,8 kJ/mol

Rozwiązanie:

CHCl

2

CH

3

→ CH

2

ClCH

2

Cl

o

g

CO

tw

H

)

(

2

,



o

g

CO

tw

H

)

(

,



o

g

CO

p

C

)

(

2

,

o

g

CO

p

C

)

(

,

o

g

O

p

C

)

(

2

,

o

o

r

tw,

i

i

i

H

H

n

D

=

D

�

2

2

1

1

o

o

o

r,

,

C d

T

T

r T

i

p,i

i

T

H

H

T

n

D

=D

+

�

�

2

500

o

3

r,

298

1

( 393,77 110,60) 10

(37,1 29,2

29,4)

284,47 /

2

T

H

dT

kJ mol

D

= -

+

� +

-

-

�

=-

�

4.Wyznaczyć efekt cieplny reakcji CO

(g)

+1/2O

2(g)



CO

2(g)

w temperaturze T = 500 K

i pod ciśnieniem p

o

= 1,01310

5

Pa.

(298K)= −393,77kJ·mol

−1

,

(298K)= −110.60kJ·mol

−1

,

= 37,1 J·K

−1

·mol

−1

,

= 29,2 J · K

−1

· mol

−1

,

= 29,4·K

−1

·mol

−1

.

Odp.: 284,47 kJ/mol

Rozwiązanie:

(

)

,

,

,

273

(

273)

(

) 0

o

o

o

o

śn p śn

śn

śn

top

śn p w

x

w p w

x

w

m C

T

m H

m C

T

m C T T

-

+ D

+

� -

+

-

=

(

)

(

)

,

,

,

,

273

273

o

o

o

o

w p w wśn

p w

śn

p śn

śn

śn

top

x

o

wśn

p w

m C T

m C

m C

T

m H

T

m

m C

+

� -

-

-

D

=

+

5. Do termicznie izolowanego naczynia zawierającego 6 kg wody o temperaturze 303 K
wprowadzono 1 kg śniegu o temperaturze 263 K. Obliczyć temperaturę, jaka się ustali w naczyniu,
jeżeli ciepło topnienia śniegu wynosi 333,5 Jg

-1

, ciepło właściwe śniegu jest równe 2,017 Jg

-1

K

-1

a wody

4,184 Jg

-1

K

-1

.

Odp.:T=286,6 K

Rozwiązanie:

2 (c)

2 (g)

1

1

3

1

1

, H O

, H O

75,15 J K

mol ,

30,13 11,30 10

J K

mol

o

o

p

p

C

C

T

-

-

-

-

-

=

� �

=

+

�

� �



















298

373

)

(

2

373

298

)

373

(

,

)

(

2

)

289

(

2

,

298

,

dT

C

H

dT

C

H

H

o

g

O

H

o

K

par

o

c

O

H

o

K

O

H

tw

o

K

par





2

2

3

373

298

2

10

30

,

11







6.Standardowa entalpia tworzenia ciekłej wody w temperaturze 298 K

jest równa

–285,9kJmol

–1

,standardowa entalpia parowania w temperaturze wrzenia

(373 K) 40,66 kJmol

–1

, molowe pojemności cieplne wody ciekłej i pary

wodnej można przedstawić wyrażeniami:

Obliczyć standardową entalpię tworzenia pary wodnej w temperaturze 298 K
(wielkość rachunkową, często stosowaną w obliczeniach fizykochemicznych).
Odp.: 242,15 kJ/mol

= -285,910

3

+ 75,15 (373-298) + 40,6610

3

+

30,13(298-373) +

=242,15 kJmol

-1

Rozwiązanie:

6

3

10 10

65 10 4,184

p

Q mC T

J

T

=

D = �

= � �

D

36,77

T

K

D =

2

6

3

10 10

4,12

2427 10

H O

m

kg

kg

�

=

=

�

7. Przeciętny człowiek w ciągu doby w wyniku przemian metabolicznych wytwarza
około 10MJ ciepła. Zakładając, że ciało ludzkie o masie 65 kg jest układem izolowanym
i ma pojemność cieplną wody (1 cal/gK), oszacuj, o ile wzrosłaby jego temperatura.

Ciało ludzkie jest w rzeczywistości układem otwartym, a strata ciepła odbywa się głównie
przez odparowanie wody.
Jaka masa wody musi ulec odparowaniu każdej doby, aby utrzymać stałą temperaturę ciała?
H

o

par

(H

2

O)=2427 kJ/kg.

Odp.: T = 36,8 K, m = 4,12 kg

Rozwiązanie:

2

(

, ) 75,65 /

o
p

C CS c

J mol K

=

�

3

5

2

2

(

, ) 52,1 6,7 10

7,53 10

/

o
p

C CS g

T

T J mol K

-

-

=

+

�

-

�

�

2

2

319,4

373,15

( )

,(319,4 )

( )

273,15

319,4

o

o

o

o

CS c

par

K

CS g

H

n

C

dT n H

n

C

dT

D

=

+ D

+

�

�

(

)

3

2

2

6,7 10

373,15 319,4

2

-

�

-

5

1

1

7,53 10

373,15 319,4

�

�

�

-

�

�

�

�

3

3

65,71 10 2 8.314 373,15 59,51 10 J

U

H p V

H nRT

D =D - D =D -

=

� - �

�

=

�

3

2 8.314 373,15

6,20 10 J

6,20kJ

W

p V

nRT

=- D =-

= �

�

=-

�

=-

8. Obliczyć ciepło, pracę, U i H w procesie ogrzania 2 moli CS

2

od 0 do 100

o

C pod stałym

ciśnieniem równym p

o

, zakładając niezależność objętości fazy ciekłej od temperatury i traktując

fazę gazową jako gaz doskonały.CS

2

wrze w temperaturze 319,4 K, zaś H

o

par

w temperaturze

wrzenia wynosi 26,77 kJ/mol. Przyjąć, że:

i

Odp.:65,71 kJ, 6,20 kJ, 59,51 kJ, 65,72

kJ.

= 275,65 (319,4-273,15) + 226,7710

3

+

252,1(373,15-319,4) +2

+2



=65,71 kJ

Rozwiązanie

9.Obliczyć standardową entalpię tworzenia KBr w 298 K znając efekty cieplne pod stałym ciśnieniem
następujących reakcji w tej temperaturze:
a) H

2 (g)

+ Br

2 (g)

= 2HBr

(g)

H

a

0

= 64,4 kJ

b) K

(s)

+ H

2

O

(c)

= KOH

(aq)

+1/2 H

2 (g)

H

b

0

= 182,7 kJ

c) KOH

(aq)

+ HBr

(aq)

= KBr

(aq)

+ H

2

O

(c)

H

c

0

= 55,0 kJ

Ciepła rozpuszczania KBr i HBr wynoszą odpowiednio 21,0 i –83,8 kJ/mol a ciepło parowania bromu
jest równe 31,2 kJ/mol. Odp.:

o

s

KBr

tw

H

)

(

,



d) KBr

(s)

 KBr

(aq)

H

d

o

= 21,0 kJ/mol

e) HBr

(g)

 HBr

(aq)

H

e

o

= 83,8 kJ/mol

f) Br

2(c)

 Br

2(g)

H

f

o

= 31,2 kJ/mol

Nr reakcji

Strona lewa

Strona prawa

+ b

K

(s)

+ H

2

O

(c)

KOH

(aq)

+1/2 H

2 (g)

+½ f

½Br

2(c)

½ Br

2(g)

 d

KBr

(aq)

KBr

(s)

+½ a

½H

2 (g)

+ ½Br

2 (g)

HBr

(g)

+ c

KOH

(aq)

+ HBr

(aq)

KBr

(aq)

+ H

2

O

(c)

+ e

HBr

(g)

HBr

(aq)

K

(s)

+ ½Br

2(c)

KBr

(s)

= 359,1 kJmol-1

Reakcja tworzenia: x) K(s) + ½Br2(c)

KBr(s)

Sumowanie reakcji:

,

( )

( )

( )

( )

( ) ,

( )

( )

( )

1

1

2

2

o

o

o

o

o

o

o

tw KBr s

b

f

d

a tw HBr g

c

e

H

H

H

H

H

H

H

D

=D

+ D

- D

+ D

+D

+D

182,7 + ½31,2 21,0 + ½(64,4) + (55,0) + (83,8) =  359,1kJ/mol

=

6

12( )

2( )

2( )

2 ( )

9

6

6

c

g

g

c

C H

O

CO

H O

+

=

+

3

i

i

n =-

�

6 12

6 12

,

C H

o

sp C H

q M

U

m

�

D

=-

(

)

6 12

6 12

2

2

,

,

( )

,

6

C H

o

o

o

twC H

i

tw H O c

twCO

i

q M

H

RT

H

H

m

n

�

�

�

D

=- -

+

- �D

+D

�

�

�

�

�

(

)

6 12

3

,

6

3

6

3

46590 84

8,314 298,15( 3) 6

285,9 393,51 10

1,0

3,91356 10 7,4327 10 4,0765 10

155,5 10 /

o

twC H

H

J mol

�

�

�

D

=- -

+

�

- - �-

-

�

=

�

�

�

�

�

�

- -

� -

� +

�

=

�

�

�

10.W wyniku spalenia w bombie kalorymetrycznej (w stałej objętości) 1 g związku organicznego
(ciekłego) o wzorze sumarycznym C

6

H

12

w temperaturze 25

o

Cwydzieliło się 46,59 kJ ciepła.

Produktami reakcji były wyłącznie H

2

O

(c)

i CO

2.

Znając wartości standardowych entalpii

tworzenia

Odp.: -155,5 kJ/mol

obliczyć standardową entalpię tworzenia tego związku.

Rozwiązanie

( )

2( )

6

12( )

6

6

s

g

c

C

H

C H

+

=

6 12

6 12

6 12

,

,

C H

o

o

sp C H

sp C H

i

i

i

i

q M

H

U

RT

RT

m

n

n

�

D

=D

+

=-

+

�

�