Polietylen

Najważniejsze cechy:
1. najprostrza struktura ze wszystkich polimerów
2. tonażowo największa produkcja
3. niska cena
4. izolator elektryczności
5. dobra odporność chemiczna
6. łatwy w przetwórstwie
7. duża odporność mechaniczna (thoughness)
8. elastyczny
9. przezroczysty w cinkich warstwach
10. mała przepuszczalność gazów i wilgoci

Polietylen nazewnictwo

polietylen (polimer etylenu)

polieten

polimetylen

polithene

Polietylen historia

N N

CH

2

n

N

2

n

+

n

1989-1900

Br

CH

2

Br

10

Na

CH

2

10

NaBr

n

+

2n

n

+

2n

Carothers

 1935r. - otrzymanie PE-LD w procesie wolnorodnikowym pod dużym

ciśnieniem i w wysokich temperaturach,

 Lata 50-te - otrzymanie PE-HD na katalizatorach Ziglera-Natty pod

niskim ciśnieniem; katalizatory Philipsa,

 1970r. - otrzymanie PE-LDD, polimeryzacja w reaktorach fluidalnych z

użyciem katalizatorów heterogenicznych,

 1985r. - katalizatory metalocenowe i replikacyjne,

Etylen- monomer do

otrzymywania PE

C

H

2

CH

2

 najwyższe ciepło polimeryzacji 96,4 kJ/mol
 T

w

= -104

o

C

 T

t

= -170

o

C

 d= 0,57 g/cm

3

w temp. wrzenia

 T

zapłonu

=546

o

C

 mieszanina wybuchowa 3-34% etylenu z

powietrzem

Otrzymywanie etylenu

 na początku z trzciny cukrowej,

 obecnie - piroliza węglowodorów

nasyconych, stosuje się produkty

odgazowania ropy naftowej, produkty

przerobu ropy naftowej, gaz ziemny,

Oczyszczanie etylenu po

pirolizie

 monomer nie może zawierać więcej

zanieczyszczeń niż 0,02%,

 CO, H

2

O, O

2

usuwane są przez frakcjonowanie

w temp. 100-130

o

C pod ciśnieniem 0,5-4,9MPa,

 acetylen usuwany jest przez uwodornienie na

kat.Co/Mb w 250

o

C pod ciśnieniem 1,5MPa,

 końcowe oczyszczanie odbywa się na kolumnie

oczyszczającej,

 stopień czystości wynosi 99,9%,

Metody otrzymywania

polietylenu

 proces wysokociśnieniowy

 proces niskociśnieniowy

 proces średniociśnieniowy

 proces w fazie fluidalnej

Proces wysokociśnieniowy

 mechanizm wolnorodnikowy,
 otrzymywany jest PE-LD,
 ciśnienie 130-350MPa, temperatura 180-

300

0

C,

 inicjatory: tlen, nadtlenki i wodorotlenki

organiczne, związki azowe,

 polimeryzacja w masie,
 proces ciągły,
 występują trudności z odprowadzaniem

ciepła,

Proces wysokociśnieniowy

 właściwości i ekonomiczność procesu zależą

od temperatury, ciśnienia, rodzaju i stężenia
inicjatora, czasu przebywania monomeru w
przestrzeni reakcyjnej oraz rodzaju reaktora,

 dodatek wynosi 0,05-0,1%,
 podwyższenie stężenia tlenu zwiększa

konwersje, a jednocześnie zmniejsza masę
cząsteczkową polimeru,

 zwiększenie stężenia powyżej krytycznej

wartości może doprowadzić do wybuchu,

Inicjowanie

C

H

2

CH

2

O

2

C

H

2

O O

CH

2

C

H

2

CH

O O H

C

H

2

O

O

CH

2

C

H

2

CH

O

+

lub

inicjator wbudowuje się w strukturę polimeru, zużywa się w trakcie reakcji
ilość inicjatora: tysięczne części %
stężenie telnu, jako inicjatora 0,002-0,008%v

Proces wysokociśnieniowy

Typy reaktorów:

 Reaktor rurowy typu rura w rurze. Pracuje

według zasady przepływu tłokowego.

Reakcja polimeryzacji zachodzi w rurze

wewnętrznej, a czynnik chłodzący znajduje

się w przestrzeni miedzy rurami. Nośnikiem

ciepła jest przegrzana woda, która wchodzi

w przeciwprądzie do monomeru. Z reaktora

rurowego udaje się odprowadzić 30% ciepła.

Stopień przemiany wynosi18-20%.

Proces wysokociśnieniowy

Typy reaktorów:

 Autoklaw z intensywnym mieszadłem.

Ciepło odbierane jest przeponowo przez
płaszcz chłodzący otaczający reaktor.
Mniejsza ilość odprowadzanego ciepła.
Stopień przemiany 15-19%.

Proces wysokociśnieniowy

Etapy procesu:
 sporządzenie mieszaniny świeżego etylenu z

etylenem zawracanym i inicjatorem,

 sprężanie przygotowanej mieszaniny,
 polimeryzacja etylenu,
 rozprężenie mieszaniny poreakcyjnej i

oddzielenie nie przereagowanego

monomeru,

 homogenizacja ze środkami pomocniczymi,

chłodzenie, granulacja i suszenie,

Proces wysokociśnieniowy

1

2

3

4

5

6

6

7

7

8

8

9

9

1 0

1 0

1 1

1 1

1 2

1 2

1 3

1 4

1 3

1 5

1 7

1 6

1 8

1 3

T le n

P

o

li

e

ty

le

n

d

o

o

d

d

z

ia

�u

o

b

r�

b

k

i

k

o

�

c

o

w

e

j

P E L D

1-rozdzielacz gazu, 2-kolektor, 3-niskoci�nieniowy mieszalnik etylenu, 4-spr�arka pierwszej kaskady

5- wysokoci�nieniowy mieszalnik etylenu, 6-spr�arka drugiej kaskady, 7-przegroda przeciwogniowa

8 - r e a k to r r u r o w y , 9 - w y s o k o c i � n i e n i o w y r o z d z i e l a c e ty le n u , 1 0 - n i s k o c i� n ie n i o w y r o z d z i e l a c z e ty l e n u

1 1 - g r a n u la to r , 1 2 - s i to w i b r u j�c e , 1 3 , 1 6 - r o z d z i e la c z e c y k l o n o w e , 1 4 , 1 7 - c h �o d n ic e , 1 5 , 1 8 - fi ltr y

Proces wysokociśnieniowy-przebieg

1. Zmieszanie świeżego etylenu z zawracanym gazem i tlenem

2. dwukaskadowe sprężenie gazu

3. polimeryzacja etylenu

4. oddzielenie etylenu od polimeru

5. homogenizacja ze środkami pomocniczymi, chłodzenie, granulacja i suszenie

Proces niskociśnieniowy - HDPE

reakcję prowadzi się w obecności katalizatorów
Zieglera-Natty

Katalizator Z.-N. - halogenek metalu
przejściowego o najwyższym stopniu utlenienia
(TiCl

4

) plus aktywator metaloorganiczny

(AlEt

3

,AlEt

2

Cl)

HDPE

masa molowa : 80 tys.-3 mln j.m.a.

%krystaliczności 75-85%

proces prowadzi się w obecności rozcieńczalnika

kompleks katalityczny wrażliwy na obecność tlenu
i wody (rozpada się w ich obecności)

Proces niskociśnieniowy - HDPE

PE wysokiej gęstości otrzymuje się metodą
półciągłą i ciągłą

Etapy:

1. przygotowanie kompleksu katalitycznego

2.polimeryzacja etylenu

3. przemywanie polimeru

4. wydzielenie polimeru

5. suszenie

Proces niskociśnieniowy - HDPE

9

10

12

16

18

17

14

15

7

5

4

3

11

1

2

Al(C

2

H

5

)

2

Cl

TiCl

4

Benzyna

Azot

6

13

8

P o lie ty le n

K o m p le k s

k a ta lity c z n y

D o r e g e n e r a c ji

Azot

A lk o h o l

B

en

zy

na

Azot

W o d �r

� w ie � y

e ty le n

M i e s z a n i n a p a r

i g a z � w

C ie c z

p r z e m y w a j�c a

C ie c z

p r z e m y w a j�c a

G o r �c y

a z o t

1-dozownik wagowy dwuetylochloroglinu

2-dozownik wagowy czterochlorku tytanu

3-mieszalnik ompleksu katalitycznego

4-aparat do rozcie�czania kompleksu

5-zbiornik przej�ciowy

6-polimeryzator

7-dmuchawa

8-pompa wirnikowa

9-p�

uczka

10-chodnica rurowa z p�

aszczem

11-oddzielacz gazu

12-zbiornik zawiesiny

13-aparat do roz�

o�enia katalizatora

14,17-wir�wki

15-aparat do zoboj�tniania roztworu

macierzystego

16-aparat do przemywania polimeru

18-suszarnia fluidyzacyjna

P E H D

Metoda

średniociśnieniowa

 otrzymywany PE-HD,
 stosowane są tlenkowe katalizatory Philipsa,
 ciśnienie 3,4-3,5MPa,
 temperatura 160-180

0

C,

 zawartość fazy krystalicznej 80-90%,
 etylen rozpuszczony w benzynie,
 mniejsza toksyczność katalizatorów,
 występuje możliwość regeneracji katalizatorów,
 wiele operacji dodatkowych związanych z

oddzielaniem i oczyszczaniem polimeru,

Proces średniociśnieniowy

Etapy procesu:
 przygotowanie substratów,
 polimeryzacja w reaktorze z mieszadłem,
 oddzielenie nie przereagowanego

monomeru,

 oddzielenie zawiesiny stałego katalizatora

od roztworu polimeru,

 wydzielenie polimeru z roztworu,
 suszenie,
 homogenizacja ze środkami pomocniczymi,
 regeneracja rozpuszczalnika i katalizatora,

Proces średniociśnieniowy

Polimeryzacja w fazie

fluidalnej

 można otrzymać wszystkie rodzaje PE,

 Prowadzony w obecności katalizatora

osadzonego na nośniku,

 brak operacji dodatkowych,

 zużycie energii spada o 75%,

 koszty inwestycji spadają o 50%,

 powierzchnia potrzebna do budowy instalacji

o 90% mniejsza,

 zastosowanie monomeru mniej czystego,

 polimer zanieczyszczony, bo nie usuwamy

katalizatora,

Polimeryzacja w fazie

fluidalnej

Kopolimery

Kopolimeryzacja pozwala otrzymywać polimery o

lepszych właściwościach fizycznych i
użytkowych.

Otrzymywane są kopolimery etylenu z:
 α-olefinami
 propylenem
 octanem winylu (EVA)
 alkoholem winylowym (E/VOH)
 akrylanem etylu (EEA)
 metakrylanem (EMA)

Kopolimery etylenowo -

propylenowe

Skład powstającego kopolimeru zależy od

składu mieszanki surowcowej:

 zawartość PP poniżej 10% - właściwości

zbliżone do PE – plastomery,

 zawartość PP powyżej 10% - właściwości

zbliżone do PP – elastomery,

Kopolimery etylenowo -

propylenowe

Najczęściej stosuje się kopolimery zawierające

40-65% propylenu – kauczuki etylenowo –

propylenowe - mają następujące właściwości:

 są elastomerami,
 nie mają wiązań podwójnych – nie mogą być

wulkanizowane,

 wulkanizuje się nadtlenkami organicznymi

(nadtlenek dikumylu),

 dobre efekty daje także sulfochlorowanie,

chlorowanie, a następnie sieciowanie

politiowęglanami organicznymi w obecności

tlenku cynku,

Właściwości PE

polimer termoplastyczny

Tg -20

o

C

Tm(t. topnienia PE krystalicznego) 108-132

o

C

Obecnie produkowane PE różnią się między sobą:

1. ilością odgałęzień krótkich

2.ilością odgałęzień długich

3. masą molową i jej rozrzutem

4. obecnością komonomerów

5. obecnością zanieczyszczeń

CH

2

CH

CH

2

CH

2

CH

2

C

H

2

H

CH

2

CH

CH

2

CH

2

CH

2

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

CH

2

CH

2

C

H

3

CH

2

C

H

2

CH

2

CH

2

CH

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

C

H

2

CH

2

CH

2

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

3

CH

2

C

H

3

CH

CH

2

CH

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

C

H

3

atak na podstawnik

atak na lancuch

Powstawanie rozgałęzień w LDPE

Właściwości PE

Rozgałęzienie powodują, że PE gorzej krystalizuje

Zwiększenie ilości rozgałęzień powoduje:

spadek gęstości

spadek temperatury topnienia

spadek twardości powierzchni

spadek wartości modułu Younga

zwrost przepuszczalności gazów i oparów

CH

2

C

H

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

C

H

3

CH

2

CH

CH

2

+

Powstawanie rozgałęzień długich w LDPE

powstawanie rozgałęzień długich powoduje
wzrost rozrzutu ciężarów cząsteczkowych
polimeru

Właściwości PE

Wzrost masy molowej polimeru powoduje
wzrost ilości punktów styku kłębków
polimeruowych, co powoduje:

wzrost odporności na zerwanie

wzrost wydłużenia przy zerwaniu

wzrost lepkości stopu

obniżenie punktu kruchości w niskich
temperaturach

Właściwości PE

Spadek rozrzutu ciężarów cząsteczkowych
powoduje:

wzrost udarności materiału

wzrost odporności na rozciąganie

wzrost temperatury mięknienia

wzrost odporności na pękanie

Właściwości PE

LDPE

HDPE

wytrzymałość na
rozciąganie [MPa]

wytrzymałość na
zginanie [MPa]

wydłużenie
przy zerwaniu
[%]

twardość Brinella

9-17

11-17

500-
600

14-25

21-30

19-34

300-800

44-56

Właściwości PE

w temp. pok. nierozpuszczalny w
rozpuszczalnikach organicznych

odporny na stężone kwasy, zasady i roztwory
soli z wyjątkiem silnych utleniaczy i kwasu
azotowego

słabo przepuszczalny dla cieczy polarnych i
oparów

LDPE bardziej odporny na starzenie od HDPE

Przetwórstwo PE

nie wymaga suszenia przed przetwórstwem

odporny na utlenianie w warunkach
przetwórstwa

wymaga dużej ilości energii (duże ciepło
właściwe) na ogrzanie i dłuższych czasów
chłodzenia

ze wzrostem krystaliczności rośnie skurcz
przetwórczy

wtrysk

wytłaczanie

wytłaczanie z rozdmuchem

prasowanie tłoczne

Zastosowanie

 przemysł elektroniczny i elektrotechniczny

 przemysł kablowy

 przemysł farmaceutyczny

 przemysł opakowaniowy

 przemysł budowniczy

 przemysł chemiczny

 przemysł włókienniczy

Zastosowanie

folie PE

spieniony PE

pawilon ogrodowy

Zastosowanie

rury PE

pojemniki PE

zabawki

plastikowe

butelki

Rozpoznanie

 jest stosunkowo miękkim tworzywem,

uginającym się pod dotykiem paznokcia,
mający wygląd podobny do twardej parafiny,

 nie tonie w wodzie,
 w płomieniu palnika topi się i pali, po

zgaszeniu wyczuwa się charakterystyczny
zapach parafiny,

 rozpuszcza się na gorąco w tetrachlorku

węgla, a po ochłodzeniu wypada z powrotem z
roztworu w postaci proszku lub galaretowatej
masy,