1

Miareczkowania red-oks

Są to analizy wolumetryczne, które

wykorzystują reakcje redox (zmianę
stopnia utlenienia substancji).

Titrant jest zwykle utleniaczem, znacznie

rzadziej reduktorem. Rozpatrzymy:

Obliczenia równowag i krzywych

miareczkowania

Wskaźniki i popularne titranty
Metody przygotowania próbek

2

Wyznaczanie punktu

równoważnikowego

Podczas miareczkowania zachodzi

jednocześnie redukcja i utlenianie.

Punkt równoważnikowy wynika ze

stężeń i stopni utlenienia wszystkich
składników reakcji.
A

ox

+ B

red

 A

red

+ B

ox

np.:

Ce

4+

+ Fe

2+

 Ce

3+

+ Fe

3+

3

Wyznaczanie punktu

równoważnikowego

Dla miareczkowania redox punkt

równoważnikowy to taki, w którym
E



=E



.

Ponieważ wartości potencjałów E

zależą od stężeń, opieramy się na
równaniu Nernsta. Ogólnie (i niezbyt
ściśle) ma ono postać:

E E

n

A

A

ox

red





0

10

0059

.

log

[

]

[

]

4

Wyznaczanie punktu

równoważnikowego

W punkcie równoważnikowym

 
Skoro w tym punkcie [A

red

]

=[B

ox

] i [B

red

]

=[A

ox

], można powyższe równanie

zredukować do

 

Zakładamy, że nie ma w układzie innych równowag.

E

n

A

A

E

n

B

B

A

A

ox

red

B

B

ox

red

0

0

0059

0059







.

log

[

]

[

]

.

log

[

]

[

]

E

n E

n E

n

n

PR

A A

B B

A

B







0

0

5

Wyznaczanie punktu

równoważnikowego

Obliczenie E

PR

staje się trudniejsze w

układach bardziej złożonych.

Często trzeba uwzględniać bardziej

złożoną stechiometrię czy obecność
innych jonów, np. H

+

, jak w poniższej

reakcji:

6Fe

+2

+ Cr

2

O

72-

+ 14H

+

 6Fe

3+

+ 2Cr

3+

+ 7H

2

O

6

Wyznaczanie punktu

równoważnikowego

Rozważywszy obie reakcje połówkowe

mamy:

V

77

.

0

E

;

]

Fe

[

]

Fe

[

log

2

059

.

0

E

E

0

Fe

/

Fe

2

3

0

Fe

/

Fe

.

rownowazn

2

3

2

3





















;

]

H

[

]

Cr

[

]

O

Cr

[

log

6

059

.

0

E

E

14

2

3

2

7

2

0

Cr

2

/

O

Cr

.

rownowazn

3

2

7

2

















V

33

.

1

E

0

Cr

2

/

O

Cr

3

2

7

2









7

Wyznaczanie punktu

równoważnikowego

Połączenie tych dwóch wyrażeń daje

[Fe

+2

] = 6

.

[Cr

2

O

72-

]

[Fe

3+

] = 3

.

[Cr

3+

]

7

6

0

0

2 7

2

3

14

3 2

2





 













E

E

E

CrO

Fe

H

Cr

Fe

rownowazn

Fe

Cr

.

log

[

][

][

]

[

] [

]

8

Wyznaczanie punktu

równoważnikowego

Wówczas:

E

równoważn.

= 1.25 V + 8.46

.

10

-3

log

Zatem dla tej reakcji potencjał w PR

zależy zarówno od [Cr

3+

] jak od pH.

[

]

[

]

H

Cr





14

3

2

E

E

E

H

Cr

rownowazn

Fe

Cr

.

.

log

[

]

[

]











0

0

14

3

6

7

0059

7

2

9

Wyznaczanie punktu

równoważnikowego

Wyjaśnia to, dlaczego zwykle obliczenia

prowadzi się dla 1 M kwasu w
roztworach rozcieńczonych. W tych
warunkach:

E

równoważn.

= 1.25 V + 8.46

.

10

-3

log

 
i potencjał równoważnikowy zależy

tylko (i to dość słabo) od [Cr

3+

].

1

2

14

3

[

]

Cr



10

Krzywe miareczkowania red-ox

W każdej krzywej miareczkowania

wyróżnia się cztery obszary:

początek - 0% zmiareczkowania
obszar niedomiareczkowania
punkt równoważnikowy
obszar przemiareczkowania

Rozważmy miareczkowanie Fe

2+

za

pomocą Ce

4+

.

11

Krzywe miareczkowania red-ox

0% zmiareczkowania

W odróżnieniu od analogicznego punktu na

krzywej miareczkowania
alkacymetrycznego niewiele można tu
policzyć.

Nie są obecne w układzie jony Ce

3+

i Ce

4+

,

zaś stężenie jonów Fe

3+

jest nieokreślone

(i bardzo małe, teoretycznie =0). Nie
można więc w ogóle obliczyć potencjału
redox tego układu.

12

Krzywe miareczkowania red-ox

Obszar niedomiareczkowania

Tutaj potencjał określa układ Fe

3+

/Fe

2+

.

Korzystamy z równania Nernsta:

Zakładamy, że nie ma w układzie jonów Ce

4+

.

Obliczenia upraszcza wprowadzenie stopnia

zmiareczkowania (np. w procentach).

E

Fe

Fe









0 771 0 059

3

2

.

.

log

[

]

[

]

E

Fe

Fe









0 771 0059

3

2

.

.

log

%

%

13

Krzywe miareczkowania red-ox

Punkt równoważnikowy

Potencjał obliczamy za pomocą

poprzednio wyprowadzonego
równania, tutaj:

E

rownowazn

.

.

.

.







170 0 771

2

124 V

14

Krzywe miareczkowania red-ox

Obszar przemiareczkowania

Całe żelazo zostało utlenione; w układzie

znajdują się jony Ce

4+

i Ce

3+

. Stosunek

ich stężeń określa potencjał:

np. dla 110% zmiareczkowania otrzymamy

E=1.341 V, zaś dla 120%: E=1.359 V.

E E

Ce

Ce

Ce















0

4

3

0 059

140 0 059

100

100

.

log

[

]

[

]

.

.

log

%

15

Krzywe miareczkowania red-ox

Otrzymana krzywa miareczkowania:

16

Wskaźniki red-ox

Dzielimy je na:

klasyczne wskaźniki redox

(zmieniają barwę w zależności od
potencjału układu)

wskaźniki specyficzne

(reagują ze

składnikami reakcji redox)

17

Wskaźniki red-ox

Klasyczne wskaźniki redox

Ich formy utleniona i zredukowana

różnią się barwą.
Ind

ox

+ ne

-

 Ind

red

E E

n

Ind

Ind

Ind

ox

red





0

0 059

.

log

[

]

[

]

18

Wskaźniki red-ox

Klasyczne wskaźniki redox

Przyjęto, że aby zauważyć zmianę

barwy musi nastąpić 10% konwersja
jednej formy w drugą.

Zatem zakres zmiany barwy to

E=+0.059/n

[

]

[

]

Ind

Ind

ox

red





1

10

lub 10

19

Wskaźniki red-ox

Klasyczne wskaźniki redox

1,10-fenantrolina (sól żelazowa)

Zmiana barwy z

bladoniebieskiej

do

czerwonej

20

Wskaźniki red-ox

Klasyczne wskaźniki redox

Kwas dwufenyloaminosulfonowy

21

Wskaźniki red-ox

Specyficzne wskaźniki redox

Nadmanganian:
Jest silnym utleniaczem. Jego własna barwa

(

fioletowa

) jest wystarczająca, a więc sam

titrant jest wskaźnikiem.

 
Oranż metylowy:
W miareczkowaniach bromianometrycznych, po

punkcie równoważnikowym, zaczyna wydzielać
się brom (w reakcji bromków z bromianami).
Brom nieodwracalnie odbarwia wskaźnik, co
jest sygnałem końca miareczkowania.

22

Wskaźniki red-ox

Specyficzne wskaźniki redox

Skrobia:

skrobia + =

ciemnoniebieski kompleks

Jest to wskaźnik szybki, tani i łatwy w

detekcji. Dlatego też jod jest chętnie
używanym titrantem, choć jest raczej
słabym utleniaczem.

Niekiedy stosuje się też indykator w postaci

kompleksu jodu ze skrobią (w miareczkowaniach
pośrednich). Robimy tak, gdy titrant jest
utleniaczem.

I

3



23

Przygotowanie próbek w

oznaczeniach red-ox

Próbka zawiera zwykle składnik oznaczany na

różnych stopniach utlenienia, a więc trzeba
go najpierw przeprowadzić w jeden z nich.

Przykład: żelazo w próbce występuje jako Fe

2+

i Fe

3+

.

Redukujemy je do Fe

2+

za pomocą kolumny

redukcyjnej (reduktorem jest np. amalgamat
Zn:Hg - reduktor Jonesa lub metaliczne
srebro w środowisku HCl - reduktor
Waldena), albo chlorkiem cynawym SnCl

2

. W

tym ostatnim wypadku nadmiar cyny(II)
usuwamy utleniając chlorkiem rtęci(II).

24

Przygotowanie próbek w

oznaczeniach red-ox

Jeżeli jednak należałoby próbkę utlenić,

nie można zastosować kolumny (nie
ma

materiału

do

wypełnienia).

Utlenianie w roztworze wiąże się z
problemem

usunięcia

nadmiaru

utleniacza.

Przygotowanie próbki do

miareczkowania jest niekiedy bardziej
skomplikowane niż samo oznaczenie.

25

Przygotowanie próbek w

oznaczeniach red-ox

Utleniacze:

bizmutan sodowy NaBiO

3

: bardzo silny, może utlenić

nawet Mn

2+

do MnO

4-

. Jest dość słabo rozpuszczalny

w wodzie, więc jego nadmiar można odsączyć. Zwykle
sporządza się zawiesinę bizmutanu z próbką, gotuje ją
i odsącza.

 

Nadsiarczan amonu (NH

4

)

2

S

2

O

8

: w środowisku kwaśnym

utlenia Cr

3+

do Cr

2

O

72-

; Mn

2+

do MnO

4-

; Ce

3+

do Ce

4+

.

Nadmiar usuwamy dodając Ag

+

i gotując:

2S

2

O

82-

+ 2H

2

O  4SO

42-

+ O

2

+ 4H

+

Nadtlenek wodoru H

2

O

2

: nie jest tak silnym utleniaczem

jak poprzednie. Stosujemy go w środowisku kwaśnym:
H

2

O

2

+ 2H

+

+ 2e

-

 2H

2

O

Nadmiar usuwamy przez gotowanie.

26

Najpopularniejsze titranty red-ox

UTLENIAJĄCE:

Dwuchromian Cr

2

O

72-

: sól potasowa jest

substancją podstawową. Wymaga wskaźnika
red-ox, np. kwasu dwufenylosulfonowego.
Roztwór bardzo trwały. E

o

=+1.44 V

Nadmanganian MnO

4-

: roztwory muszą być

mianowane (zwykle na Na

2

C

2

O

4

). Powoli

redukuje się do MnO

2

, który należy

odsączać. Nie wymaga wskaźnika.

Inne

: jod I

2

(w KI), cer Ce

4+

, bromian BrO

3-

i

inne.

27

Najpopularniejsze titranty red-ox

REDUKUJĄCE:

Fe

2+

: stosowany w postaci Fe(NH

4

)

2

(SO

4

)

2.

6H2O

w 1.0 N H

2

SO

4

. Roztwór jest nietrwały i trzeba go

mianować codziennie.

Jodki I

-

: w metodach pośrednich. Dodaje się

nadmiaru

jodku

i

skrobi

jako

wskaźnika.

Wydzielony jod:
2I

-

 I

2

+ 2e

-

oznaczamy mianowanym roztworem tiosiarczanu

S

2

O

32-

Tiosiarczanu najczęściej nie można użyć wprost jako

redukującego titranta, bowiem tylko w reakcji z
jodem utlenia się do dwutionianu S

4

O

62-

ilościowo.

28

Oznaczenie Fishera

Specjalnym przypadkiem miareczkowania red-ox jest

metoda oznaczania wody

Karla Fishera

. Tzw. odczynnik

Karla Fishera to mieszanina jodu, dwutlenku siarki,
pirydyny i metanolu.

C

5

H

5

N

.

I

2

+C

5

H

5

N

.

SO

2

+C

5

H

5

N

.

HI+H

2

O 

2C

5

H

5

N

.

HI+C

5

H

5

N

.

SO

3

 

Metanol usuwa powstający kompleks C

5

H

5

N

.

SO

3

:

C

5

H

5

N

.

SO

3

+ CH

3

OH  C

5

H

5

N(H)SO

4

CH

3

 Jest to konieczne, bo kompleks C

5

H

5

N

.

SO

3

chętnie reaguje z

wodą i innymi substancjami.

Odczynnik Fishera jest trwały. Metodę stosuje się zwykle w

specjalnych automatycznych analizatorach. Koniec
miareczkowania: intensywna barwa kompleksu jodu.

29

Źródła:
podręczniki,

http://odin.chemistry.uakron.edu/analytical/redox/