1

Alkohole, fenole i tiole

Alkohole, fenole i tiole są strukturalnie

spokrewnione z wodą, a ich budowa
odpowiada poniższym wzorom ogólnym:

H

O

H

R

O

H

R

S

H

Ar

O

H

woda alkohol fenol tiol

(merkaptan)

Gdzie

R

- jest grupą alkilową,

Ar

- jest

pierścieniem aromatycznym.

Grupą funkcyjną alkoholi i fenoli jest grupa
hydroksylowa –

OH

, a tioli grupa tiolowa –

SH

.

2

Klasyfikacja alkoholi

Alkohole są klasyfikowane na: pierwszorzędowe,
drugorzędowe i trzeciorzędowe, zależnie od ilości
grup alkilowych lub arylowych przyłączonych do
atomu węgla, który jest połączony z grupą
hydroksylową.

CH

2

OH

CHOH

pierwszorzêdowe drugorzêdowe trzeciorzêdowe
1

o

2

o

3

o

R

R

R

COH

R

R

R

Metanol CH

3

OH nie pasuje do żadnej z tych klas,

ale jest zwyczajowo zaliczany do alkoholi 1

o

.

3

Alkohole zawierające więcej niż jedną grupę

hydroksylową

glikol etylenowy glicerol

CH

2

OH

CH

2

OH

CH

2

OH

CHOH

CH

2

OH

(gliceryna)

CH

2

OH

CH

2

OH

sorbitol

OH

H

H

HO

OH

H

OH

H

(D-glucitol)

4

Reakcje alkoholi

Utlenianie

CH

2

OH

CHOH

1

o

alkohol aldehyd kwas karboksylowy

R

R

R

utleniacz

R

C

O

H

utleniacz

R

C

O

OH

utleniacz

C

R

R

O

2

o

alkohol keton

5

Dehydratacja alkoholi do alkenów lub eterów

CH

2

OH

etanol eten (etylen)

H

3

C

H

2

SO

4

, 180

o

C

H

2

C

CH

2

+ H

2

O

etanol eter dietylowy

H

2

SO

4

, 140

o

C

+

O

H

3

CH

2

C

CH

2

CH

3

+ H

2

O

CH

3

CH

2

OH

HO

CH

2

CH

3

6

Reakcje alkoholi z sodem i potasem

alkohol alkoholan sodu

2 ROH + 2 Na 2 RONa + H

2

RONa RO + Na

H

2

O

RO + H

2

O ROH + OH

Alkoholany są solami bardzo dobrze
rozpuszczalnymi w wodzie. Jon alkoholanowy jest
bardzo mocną zasadą. Reaguje z wodą dając
alkohol i jon wodorotlenowy.

7

Reakcje fenoli

fenol anion fenolanowy kation hydroniowy

OH + H

2

O

O + H

3

O

fenol anion fenolanowy

OH + OH

O + H

2

O

Reakcja z wodą pokazuje, że fenole są
mocniejszymi kwasami od alkoholi.

8

Reakcje alkoholi z kwasami

Alkohole i fenole reagują z kwasami tlenowymi dając
estry.

kwas siarkowy

HO

S

OH

O

O

HO

P

OH

OH

O

HO

C

R

O

kwas fosforowy

kwas karboksylowy

R

O

H

HO

N

O

O

kwas azotowy

9

metanol kwas siarkowy siarczan metylu

+

H

3

C

O

H

HO

S

OH

O

O

H

3

C

O

S

OH +

H

2

O

O

O

CH

3

OH + H

2

SO

4

CH

3

OSO

3

H + H

2

O

Estry siarczanowe

10

glicerol kwas fosforowy -fosforan glicerolu

H

2

C

HC

H

2

C

OH

OH

O

H

+

HO

P

OH

OH

O

H

2

C

HC

H

2

C

OH

OH

O

P

OH

OH

O

H

2

C

HC

H

2

C

OH

OH

O

H

+

H

3

PO

4

H

2

C

HC

H

2

C

OH

OH

O

PO

3

H

2

+ H

2

O

+ H

2

O

O

P

OH

OH

O

=

P

jeœ

li

to

H

2

C

HC

H

2

C

OH

OH

O

P

Estry fosforanowe

11

W warunkach fizjologicznych estry siarczanowe i
fosforanowe są zawsze zjonizowane i reszty
kwasowe maja ładunek ujemny.

R

O

P

OH

O

O

P

R

O

HPO

3

R

O

R

O

S

O

O

O

R

O

SO

3

lub

lub

lub

12

glicerol kwas azotowy trójazotan glicerolu

H

2

C

HC

H

2

C

O

H

O

H

O

H

+

H

2

C

HC

H

2

C

ONO

2

ONO

2

ONO

2

+ 3 H

2

O

HO

N

3

HO

NO

2

O

O

HONO

2

=

Trójazotan glicerolu (nitrogliceryna) jest silnym
środkiem wybuchowym oraz składnikiem leków
rozszerzającym naczynia wieńcowe.

Estry azotanowe

13

ethanol acetic acid ethyl acetate

+

O

H

HO

C

CH

3

+

H

2

O

O

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

O

C

CH

3

O

H

2

SO

4

heat

Estry kwasów karboksylowych

Ethyl acetate is common solvent for
hydrophobic substances like lacquer and
paints.

14

SH

metanetiol etanetiol tiofenol

CH

3

-SH CH

3

CH

2

-SH

Tiole

Tiole odpowiadają wzorom ogólnym R–SH lub Ar–
SH. Grupa tiolowa (sulfhydrylowa) –SH jest grupa
funkcyjna tioli.

Szczególnie znaną charakterystyczną cechą tioli
jest ich silny i odrażający zapach.

15

Obrzydliwy zapach wydzieliny obronnej
skunksa spowodowany jest powyższym
tiolem.

CH

2

CH

2

CH

2

-SH

H

3

C

H

3

C

16

17

CH

3

CH

2

 SH + HS CH

2

CH

3

utleniacz

reduktor

CH

3

CH

2

 S S CH

2

CH

3

+ H

2

disulfid

Reakcje tioli

Utlenianie tioli do disulfidów

Tiole utleniają się do disulfidów, związków
zawierają-cych wiązanie S-S.

Reakcja zachodzi łatwo, nawet w obecności
łagodnych utleniaczy np. tlenu z powietrza.

Reakcja jest odwracalna pod wpływem reduktorów
dostarczających atomów wodoru.

18

Tworzenie disulfidów ma znaczenie biologiczne
ponie-waż wiązania S-S uczestniczą w stabilizacji
trzeciorzę-dowej struktury białek.

S

S

Tworzenie wiązań S-S ma również znaczenie
stomatolo-giczne, ponieważ niektóre kauczuki
dentystyczne są poli-sulfidami. Są one używane
do jako materiały wyciskowe potrzebne do
wykonywania modeli uzębienia.

19

utleniacz, zwykle PbO

2

HS

R

SH

SH

HS

R

S

S

S

R

HS

S

R

SH

S

S

S

R

SH

S

n

monomer

polisulfid

20

HS

O

O

S

S

C

SH

S

S

O

O

SH

n

n

pe³na struktura

HS

R

SH

SH

struktura uproszczona

Struktura monomeru polisulfidów

21

Właściwości kwasowe alkoholi, tioli i fenoli

ROH + ROH ROH

2

+ RO

H

2

O + H

2

O H

3

O + OH

ROH + H

2

O nie zachodzi

ROH + OH nie zachodzi

RSH + H

2

O H

3

O + RS

RSH + OH RS + H

2

O

pK = 15,5 - 18

pK = 15,7

pK = 11

22

OH

+ H

2

O

O + H

3

O

OH

+ OH

O + H

2

O

pK = 11

alkohole ≤ woda < tiole < fenole

kwasowość

23

R

O

H

R

S

H

O

H

mocne wi¹zanie O-H

anion niestabilny

s³absze, bo d³u¿sze

wi¹zanie S-H

wi¹zanie O-H os³abione

efektem indukcyjnym,
anion stabilizowany rezonansem

24

OH

+ H

3

O

ROH + H

3

O ROH

2

+ H

2

O

OH

2

+ H

2

O

jon
alkilooksoniowy

jon
fenylooksoniowy

Właściwości zasadowe alkoholi i fenoli

25

R

O

R

1

wzór ogólny eterów

O

CH

3

O

CH

3

CH

3

CH

3

CH

2

O

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

eter dimetylowy eter etylowo-metylowy eter dietylowy

O

eter difenylowy

Etery, epoksydy i polietery

26

Pierwsza

publiczna

demonstracja

znieczulającego działania eteru dietylowego
została przeprowadzona przez dentystę Dr
Williama Mortona w roku 1846.

Etery jako inhalacyjne anestetyki

27

Eter dietylowy powoduje dobre znieczulenie i
rozluźnienie mięśni. Powoduje jednak kilka skutków
ubocznych np. ból glowy, nudności i wymioty.
Obecnie stosowane są chlorowcowe pochodne
eterów np. by enfluran.

eter dietylowy enfluran

C

O

F

H

F

C

C

F

F

H

Cl

F

C

O

H

C

H

C

C

H

H

H

H

H

H

H

H

28

O

tlenek etylenu

Trójcz³onowe cykliczne etery nazywamy epoksydami (oksiranami)

O

wzór ogólny oksiranów

R

R

1

Etery cykliczne

Epoksydy są bardziej reaktywne od eterów
łańcuchowych i są używane do syntez innych
związków np. tlenek etylenu jest substratem do
produkcji glikolu etylenowego

29

O

O

O

O

tetrahydrofuran tetrahydropiran 1,4-dioksan

Ważne rozpuszczalniki wykazujące
powinowactwo zarówno do związków
polarnych jak i apolarnych.

30

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

[18]korona-6

Na

Jon sodu skompleksowany
z [18]koron¹-6

Etery koronowe

31

Oddziaływania międzycząsteczkowe są siłami
elektro-statycznego przyciągania między
cząsteczkami lub atoma-mi innymi niż wiązania
chemiczne.

Do oddziaływań międzycząsteczkowych zaliczamy:
1. Wiązania wodorowe
2. Oddziaływania jon – jon
3. Siły van der Waalsa

Siła oddziaływań międzycząsteczkowych:

Siły van der Waalsa < wiąz. wodorowe < oddz. jon
– jon

Oddziaływania międzycząsteczkowe

32

Wiązania wodorowe powstają między

cząsteczkami, które spełniają następujące
warunki:

1. W obu cząsteczkach występują atomy silnie

elektroujemnych pierwiastków (F, O, N).

2. Przynajmniej w jednej cząsteczce musi się

znajdować atom wodoru związany kowalencyjnie
z atomem silnie elektroujemnym.

3. Cząsteczki muszą się zbliżyć do siebie w taki

sposób, aby atom wodoru związany
kowalencyjnie z atomem elektroujemnym jednej
cząsteczki, spotkał się z atomem elektroujemnym
drugiej cząsteczki.

33

4. Wiązanie wodorowe jest najsilniejsze gdy atomy

elektroujemne i atom wodoru między nimi leżą w
jednej linii.

Wiązania wodorowe są 10 – 30 razy słabsze od
wiązań chemicznych (kowalencyjnych,

jonowych).

W komórkach wiązania wodorowe występują
pomiędzy parami: O i O, N i N, O i N.

34

R

N

H

H

H

O

H





R

N

H

H

H

N

H

R

1

amina - woda

amina - amina

35

R

O

H

H

O

R

alkohol-alkohol

R

C

O

N

H

H

O

H

H

woda-amid

R

C

O

O

H

R

C

O

O

H

2 kwasy karboksylowe

36

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

H

O

H

37

Nazwa

Masa

molow

a

Maks. liczba

wiązań

wodorowych

Temp.
wrzenia

Propan

44

0

- 42ºC

Woda

18

4

100ºC

Metanol

32

3

65ºC

Etanol

46

3

78ºC

Eter
dimetylow
y

46

0

- 42ºC

Eter
dietylowy

70

0

35ºC

38

Oddziaływania jon – jon
Są to siły przyciągania między cząsteczkami
posiadającymi różnoimienne ładunki elektryczne.

Różnią się od wiązań jonowych tym, że ładunki
elektryczne są rozmyte (zdelokalizowane) na kilka
atomów, a odleg-łości między ładunkami są
znacznie większe w porównaniu z odległościami
między jonami w sieci krystalicznej.

Podlegają prawu Coulomba czyli siła oddziaływań
jest proporcjonalna do 1/r

2

, gdzie r jest odległością

między ładunkami.

39

R

C

O

O

N

R

1

H

H

H

Oddziaływanie jon – jon jest często spotykanym

wiązaniem

stabilizującym III-rzędową strukturę białek.

Oddziaływania tego typu są silnie osłabiane przez

jony soli

obecne w roztworze, które powodują efekt

„ekranowania”.

R

C

O

O

N

R

1

H

H

H

Na

Cl

40

Siły van der Waalsa (oddziaływania Londona,
oddziaływania dyspersyjne)
Najsłabsze oddziaływania międzycząsteczkowe.

Występują pomiędzy wszystkimi rodzajami
cząsteczek.

Istnieją trzy rodzaje takich oddziaływań:

Dipol trwały – dipol trwały (efekt
orientacyjny)

Dipol trwały – dipol indukowany (efekt
indukcyjny)
lub jon-dipol indukowany

Dipol chwilowy – dipol chwilowy (efekt
dyspersyjny)

41

Efekt orientacyjny

42

Efekt indukcyjny

Siła oddziaływań proporcjonalna do 1/r

4

43

Efekt dyspersyjny

Siła oddziaływań proporcjonalna do 1/r

6