OCHRONA ATMOSFERY

Wykład 8

Dr hab. inż. Krzysztof GOSIEWSKI

Profesor AJD

Odsiarczanie gazów

– metody

katalityczne

Kwas siarkowy (H

2

SO

4

)

• Kwas siarkowy jest cennym półproduktem

przemysłu chemicznego i nawozowego.

• Półproduktem gazowym do

wyprodukowania H

2

SO

4

jest SO

2

.

• Skoro w gazach odlotowych mamy SO

2

–

to dlaczego nie produkować z niego

H

2

SO

4

?

Byłaby to najprostsza bezodpadowa

metoda odsiarczania i w dodatku zysk

finansowy!

No właśnie dlaczego?

Po pierwsze: aby produkować kwas siarkowy należy

najpierw

SO

2

utlenić

do

SO

3

.

wg

reakcji:

SO

2

+ ½ O

2

 SO

3

Po drugie: Kwas siarkowy ma wartość handlową tylko

wtedy kiedy ma odpowiednio wysokie stężenie !
(najlepiej powyżej 92%

wag

). Można znaleźć nabywców na nie

normowany

kwas

pow.

70%

wag

,

ale

nie

o niższym stężeniu

Po trzecie: Kwas siarkowy, aby mieć wartość handlową musi

być odpowiednio czysty. Czystość kwasu jest dokładnie
określana normą.

Po pierwsze: aby produkować kwas
siarkowy należy najpierw SO

2

utlenić do

SO

3

.

wg reakcji: SO

2

+ ½ O

2



SO

3

• Na skalę techniczną można to prowadzić tylko

w heterogenicznym procesie katalitycznym na

stałym katalizatorze (zwykle wanadowym)

tzw. „kontakcie” w temperaturach powyżej

400

o

C.

• Gazy odlotowe z metalurgii lub spaliny po

oczyszczeniu mają temperaturę znacznie

niższą, więc trzeba by je podgrzać.

• A to niestety to wymaga energii, która

kosztuje!

A skąd bierze się tę energię przy

„normalnej” przemysłowej

produkcji kwasu siarkowego?

• W Polsce głównym surowcem do produkcji H

2

SO

4

była siarka pierwiastkowa (S),

którą spala się wg silnie egzotermicznej reakcji:

S + O

2

 SO

2

H = -297 [kJ/mol]

• To nie jest instalacja odsiarczania (czyli usuwania SO

2

z gazów

odlotowych, tylko instalacja produkująca kwas siarkowy. Do tego celu ta

instalacja produkuje, a nie usuwa SO

2.

Piec

siarkowy

Kocioł

(utylizator

ciepła

spalania)

Siarka

Powietrze

 1100

o

C

 430

o

C

Wym.

ciepła

Wym.

ciepła

Wym.

ciepła

Absorp-

cja

SO

3

gaz

odlotowy

Reaktor katalityczny

Ten fragment nie
występuje w instalacjach
metalurgicznych

To jest

reakcja

silnie

egzotermiczna

Produkowane ciepło

odbiera się w kotle

produkując parę

energetyczną

W instalacji produkującej H

2

SO

4

biegną 3 egzotermiczne

reakcje:

•

spalanie siarki w piecu siarkowym (bardzo silnie

egzotermiczna):

S + O

2

 SO

2

H = -297

[kJ/mol]

 utlenianie

SO

2

na

katalizatorze

(też

silnie

egzotermiczna):

SO

2

+ ½ O

2

 SO

3

H = -99

[kJ/mol]

 tworzenie kwasu siarkowego (silnie egzotermiczna,

ale biegnąca w stosunkowo niskich temperaturach):

SO

3

+ H

2

O  H

2

SO

4

H = -101

[kJ/mol]

Przy produkcji kwasu w instalacji

odsiarczania znika największe źródło

wysokotemperaturowego ciepła, którym jest

spalanie siarki!

Ciepła reakcji tworzenia kwasu siarkowego nie da
się

wykorzystać

do

podgrzania

gazów

odsiarczanych do ok. 400

o

C, bo absorpcja SO

3

biegnie w zbyt niskich temperaturach.

Wykorzystać można ciepło tylko

tej reakcji !!

AUTOTERMIA

• Wykorzystanie ciepła zachodzącej

w reaktorze reakcji egzotermicznej do
podgrzania płynu wpływającego do tego
reaktora nazywa się AUTOTERMIĄ!

• Będziemy

często

w

następnych

wykładach wracać do tego pojęcia.

Wymiennik

ciepła

Reaktor

T

1

T

2

T

3

T

4

Uproszczony schemat autotermicznego odzysku ciepła reakcji

Odpowiednio wysokie – to znaczy jakie ?

• Takie, przy którym utlenianie SO

2

do SO

3

produkuje dość

ciepła, by podgrzać odsiarczany gaz do ok. 400

o

C, bo ciepła

tworzenia H

2

SO

4

w procesie absorpcji do tego celu

wykorzystać się nie da.

• Ogólnie możemy powiedzieć, że produkcja H

2

SO

4

z SO

2

zawartego w gazach odlotowych nie nastręcza dziś większych

problemów, jeśli stężenia te są wyższe od 5 %obj. SO

2

.

Z bilansu energii wynika, że łatwe będą

przypadki, kiedy stężenie SO

2

w

odsiarczanym gazie będzie odpowiednio

wysokie.

Z tego względu problematykę odsiarczania
metodami katalitycznymi podzielimy na dwie
grupy zagadnień:

 katalityczne odsiarczanie gazów
mocnych

(powyżej 5 % obj. SO

2

)

 katalityczne odsiarczanie gazów
słabych

(poniżej 5 % obj. SO

2

)

Katalityczne odsiarczanie gazów

mocnych (powyżej 5 %obj SO

2

)

Uproszczony schemat fabryki kwasu
siarkowego z gazów odlotowych
metalurgii kolorowej, z pojedynczą
absorpcją SO

3

Niestety, obecnie
sprawa się
komplikuje, bo w
takiej instalacji
można uzyskać
stopień przemiany
SO

2

do SO

3

max. do

98% - a to dziś za
mało!

Wym.

ciepła

Wym.

ciepła

Wym.

ciepła

Absorp-

cja

SO

3

zasiarczony gaz odlotowy

z procesu metalurgicznego
Temperatura  70

o

C

Reaktor katalityczny

Wym.

ciepła

Te wymienniki

ciepła odbierają

ciepło konwersji

SO

2

do SO

3

,

aby

podgrzać wlotowy,

zasiarczony gaz

(AUTOTERMIA!)

Nowoczesna instalacja metalurgiczna

pracuje w tzw. systemie „podwójnej

konwersji i podwójnej absorpcji”

(DK/DA)

gaz podgrzewany

gaz oddający ciepło

Instalacja DK/DA umożliwia

uzyskiwanie stopnia

przemiany SO

2

do SO

3

dochodzącego do 99,99%

Gaz po

absorpcji

pośredniej

PĘTLA „B”

PĘTLA „A”

Gaz do

odsiarczania

I

I st.

Absorp-

cji

SO

3

Reaktor

katalityczny

4

1

2

3

IV

II

III

Absorpcja

pośrednia

II st.

Absorp-

cji

SO

3

do atmosfery

Absorpcja

końcowa

Instalacja DK/DA

ma 2 pętle

autotermiczneg

o odzysku ciepła

Rzeczywiste instalacje przemysłowe w

rzeczywistości są jeszcze bardziej

skomplikowane.

Poniżej schemat instalacji Firmy Lurgi

A poniżej instalacja samego węzła utleniania

SO

2

w hucie miedzi Głogów 1

Fotografie tej instalacji

Reaktor kontaktowy

Wymienniki ciepła

... i jeszcze węzeł suszenia gazów i

absorpcji SO

3

w kwasie siarkowym w tej

instalacji

Cała ta skomplikowana instalacja służy ochronie naszej
atmosfery.

Jest

to

wiele

drogich

urządzeń,

skomplikowana

myśl

naukowa

i techniczna. Nie jest to żaden „filtr z waty” włożony w
komin, jak się niektórym wydaje!

Osiągane w tej instalacji parametry

technologiczne:

Zależność powierzchni właściwej

wymienników ciepła metalurgicznego węzła

kontaktowego od średniego stężenia gazów.

Gdy stężenia SO

2

są wyższe od 5% obj. to można uzyskać

autotermię przy rozsądnych wielkościach wymienników ciepła.

Reasumując: Metoda klasycznej

produkcji kwasu siarkowego poprzez

katalityczne utlenianie SO

2

i absorpcję

w kwasie siarkowym nadaje się tylko

do gazów o wyższych stężeniach, czyli

praktycznie do gazów odlotowych z

procesów metalurgicznych rud

wysokosiarczkowych, które nazwaliśmy

gazami mocnymi.

A co z zasiarczonymi spalinami

z kotłów energetycznych – czy

pozostają tylko metody

wapniakowe?

Katalityczne odsiarczanie gazów

słabych (poniżej % 5 obj. SO

2

) oraz

wilgotnych

• Zawartość poniżej 5 % obj. SO

2

w obecności

dużych ilości wilgoci może pojawiać się w

2 przypadkach:

 w słabo stężonych gazach metalurgicznych gdzie

zawartość ta może mieścić się w granicach

2 do 5 % obj oraz w gazach z innych procesów

(jak np. gazy w koksowniach) zawierających

niskie koncentracje tlenków siarki przy blisko

100% wilgotności względnej

 w spalinach kotłów energetycznych, gdzie

zwykle mieści się poniżej 0,3% obj.

Za niskie stężenie kwasu!

Na czym polega kłopot?

• Spaliny energetyczne, a także słabe gazy z

innych procesów zwykle zawierają H

2

O

bliskie stanu nasycenia.

• W procesie absorpcji SO

3

cała wilgoć (H

2

O)

z gazu przechodzi do fazy ciekłej.

• Jeśli w gazie wpływającym do absorpcji jest

mało SO

3

, które łączy się z wodą tworząc

H

2

SO

4

,

to

reszta

H

2

O

niepotrzebne

rozcieńcza powstający kwas. Stąd

jego

stężenie jest bardzo niskie

.

Przykład:

Jeśli gazy zawierają ok. 2 % obj. H

2

O i

około 0.1 % SO

2

to z bilansu molowego

wynika, że przy całkowitej konwersji SO

2

do

SO

3

i całkowitej absorpcji zarówno trójtlenku
siarki
i wody produkowany kwas może mieć
stężenie najwyżej ok. 23 % wag. Jest to
bardzo korozyjny kwas, który w istocie
musi być traktowany tylko jako kłopotliwy
odpad.

Czy jest na to rada?

• Tak!

trzeba tworzyć kwas w procesie,

w którym nie cała woda przechodzi do fazy
ciekłej. W takim procesie „niepotrzebna”
część H

2

O opuści instalację jako para

kominem, a nie przejdzie do produkowanego
kwasu.

• Procesem, który spełnia ten postulat jest

proces kondensacji H

2

SO

4

w temperaturach wyższych, niż normalnie
pracuje absorpcja.

Procesy z kondensacją kwasu

siarkowego

Stosowane są następujące rozwiązania:
 procesy z niską temperaturą kondensacji

(zwykle około 140°C)

 procesy z wysoką temperaturą kondensacji

(zwykle około 200°C)

Odpylanie

Katalityczne

utlenianie

SO

2

do SO

3

Kondensacja

H

2

SO

4

Ewentualne

oczyszczanie

(odemglanie)

końcowe

gaz przed

odsiarczaniem

Handlowy kwas siarkowy

gaz

odsiarczony

Schemat blokowy katalitycznego odsiarczania z kondensacją kwasu siarkowego

Schemat technologiczny procesu

katalitycznego odsiarczania (i usuwania NO

x

)

z niską temperaturą kondensacji ok.

140

o

C

(firmy Lurgi)

Produkuje kwas

ok. 70% wag.

Schemat technologiczny procesu

katalitycznego odsiarczania (i usuwania NO

x

)

z wysoką temperaturą kondensacji

ok.

200

o

C

(firmy Haldor Topsoe)

Produkuje kwas

> 93% wag.

Porównanie parametrów dwu wariantów

odsiarczania katalitycznego dla spalin

energetycznych.

Procesy z kondensacją są stosowane dla
słabych

gazów

metalurgicznych

i

koksowniczych. Dla spalin energetycznych jest
na świecie tylko kilka zastosowań.