OCHRONA ATMOSFERY

Wykład 7

Dr hab. inż. Krzysztof GOSIEWSKI

Profesor AJD

Odsiarczanie gazów –

metody wapniowe mokre i półsuche

Metody odsiarczania bazujące na

procesach absorpcji

W praktyce decydują tu tylko 2 względy

praktyczne:

 cena absorbentu
 ewentualna użyteczność powstałego

produktu reakcji (lub przynajmniej nie
uciążliwość tego produktu jako odpadu)

Dwutlenek lub trójtlenek siarki zaabsorbowany
w środowisku wodnym tworzy odczyn kwaśny.
Jeśli absorbent będzie zawierał roztwór związku o
odczynie alkalicznym, to powstają warunki do
bardzo

szybkiej

i łatwo zachodzącej reakcji jonowej kwasu z
zasadą.

Metody odsiarczania bazujące na

procesach absorpcji

Ca(OH)

2

+ SO

2



CaSO

3

+ H

2

O (1)

2 NaOH

+ SO

2



Na

2

SO

3

+ H

2

O (2)

Mg(OH)

2

+ SO

2

 MgSO

3

+ H

2

O (3)

Proces absorpcji SO

2

dzieli się na fazę absorpcji

fizycznej gazowego SO

2

w wodzie i fazę reakcji

rozpuszczonego SO

2

z alkalicznymi składnikami.

Mogą to być proste reakcje SO

2

z zasadą do

siarczynu, takie jak np.:

Przypadek szczególny:

odsiarczanie spalin

energetycznych

Skład gazów odlotowych suchych (bez H

2

O) i bez fazy stałej

(pyłów)

Zawartość

Składnik

Spaliny kotłowe

Gazy metalurgii

kolorowej

Uwagi

O

2

3 – 8 % obj

8 – 17 % obj.

w spalinach zależy od nadmiaru

powietrza, zaś w gazach

metalurgicznych od składu rudy

siarczkowej

CO

2

10 – 16 % obj

< 1 % obj

w spalinach zależy od nadmiaru

powietrza

SO

2

2000  3000 ppm v 2  12 % obj.

zależy od ilości siarki w węglu lub

rudzie

NO

x

200 – 400 ppm v 200 – 450 ppm v

zależy od temperatury w procesie

spalania lub w procesie

metalurgicznym

N

2

reszta do 100 % obj

UWAGA !! Spaliny zawierają znacznie
więcej CO

2

niż SO

2

– a przecież CO

2

też

„chętnie” reaguje z zasadami tworząc
węglany.

Reakcje CO

2

z zasadą:

Ca(OH)

2

+ CO

2



CaCO

3

+ H

2

O (4)

2 NaOH

+ CO

2



Na

2

CO

3

+ H

2

O (5)

Mg(OH)

2

+ CO

2

 MgCO

3

+ H

2

O (6)

Najbardziej rozpowszechnioną na świecie

grupą metod odsiarczania gazów są, metody

mokre,

w których jako absorbentu używa się

związków wapnia. Stąd ogólna nazwa -

metody wapniowe.

Węglan wapnia reakcji tworzący się wg (4) jest

słabo rozpuszczalny i może krystalizować,

tworząc

na aparaturze twarde, nierozpuszczalne

osady.

Mokre wapniowe (wapnowe lub

wapniakowe) metody odsiarczania

gazów

Można wyodrębnić dwie główne podgrupy tych

metod:

• metody wapnowe, w których jako sorbent używane jest

wapno palone, czyli tlenek wapniowy (CaO) lub wapno
hydratyzowane, czyli wodorotlenek wapniowy (Ca(OH)

2

)

• metody wapniakowe (rzadziej zwane: wapienne), w

których jako sorbent używany jest wapniak (zmielony
wapień) czyli węglan wapniowy (CaCO

3

) lub dolomit (CaCO

3

· MgCO

3

).

UWAGA!

Jeśli stosuje się wapno palone, to w roztworze

wodnym i tak reaguje ono do wodorotlenku wapniowego, wg
reakcji:

CaO + H

2

O  Ca(OH)

2

Mokre wapniowe (wapnowe lub

wapniakowe) metody odsiarczania

gazów

utlenianie siarczynu

do siarczanu (gipsu)

CaSO

3

+ ½ O

2

 CaSO

4

Schemat wapniakowej metody

odsiarczania gazów z jednostopniowym

węzłem absorpcji

klapa
regulacyjna

Gazy po absorberze są
zwykle

chłodne

i

wilgotne. Wprowadzenie
takich gazów do komina
grozi jego przyspieszoną
korozją. Aby je ogrzać
często stosuje się prostą
(choć

prymitywną)

metodę.

Część

tych

gazów

przez

klapę

regulacyjną

omija

absorber po to, aby
podnieść temperaturę w
kominie,

jeśli

nie

przewidziano

innego

sposobu

podgrzewania

gazów przed kominem

.

Takie rozwiązanie niestety psuje sprawność odsiarczania!

Schemat instalacji odsiarczania z 2–stopniową

absorpcją z oddzielonymi obiegami cieczy

absorpcyjnej

Absorber
I stopnia

Absorber
II stopnia

W układzie

dwustopniowy

m często

zrasza się

skruber

wstępny (pre-

skruber)

innym

roztworem niż

skruber II-st.

Wówczas

musimy

stosować

osobne

zbiorniki

obiegowe.

Skruber wstępny można zraszać np. wodą celem chłodzenia,
nawilżania i wymywania z gazów składników kwaśnych
(głównie chlorków), a także wstępnego odpylenia gazów.

Wygląd dużego absorbera do

odsiarczania metodą wapniakową

zespół zraszający

wlot gazów

wykładzina ochronna

pompa obiegowa

wylot gazów

odkraplacz

dysze do mycia

odkraplacza

dysze zraszające

z węglika
krzemu

półki perforowane

mieszadło

Przykładowe rozmiary absorbera do

odsiarczania spalin w dużym zakładzie

energetycznym

Problem zarastania aparatury

nierozpuszczalnymi osadami

krystalicznymi

 Przypominamy!

 Spaliny energetyczne zawierają maksymalnie

do 0,3% obj. SO

2

oraz do 16% CO

2

!!!!!

Dlaczego

znacznie

częściej

w

mokrych

metodach wapniowych stosuje się mniej
reaktywny sorbent (zawiesinę wapniaka -
CaCO

3

)

niż

bardziej

reaktywny

roztwór

wodorotlenku wapnia- Ca(OH)

2

)?

Zarastanie aparatury

• Różnica w prowadzeniu metody wapnowej

w porównaniu z wapniakową widoczna jest

w sposobie prowadzenia węzła absorpcji

SO

2

. W metodzie wapnowej pH zawiesiny

absorpcyjnej utrzymuje się poniżej 9

(zaleca się ok. 7), podczas gdy w metodzie

wapniakowej pH nie przekracza 5.5 do 6 .

IM WYŻSZE pH TYM WIĘKSZE

ZAKRYSTALIZOWYWANIE

APARATURY!

PRZECIWDZIAŁANIE

ZARASTANIU:

 Poprzez wprowadzenie do obiegu drugiego pierwiastka

alkalicznego, np. sodu, tworzącego łatwo rozpuszczalne związki z
SO

2

. Przez rozdzielenie obiegów - związki sodu krążą w układzie

absorpcji SO

2

, a związki wapnia służą jedynie do regeneracji

sodu, nie kontaktując się bezpośrednio z odsiarczanym gazem -
znacznie graniczono w ten sposób zarastanie aparatury.
Doprowadziło to do powstania grupy metod dwualkalicznych.

 Utrzymywanie odpowiednio niskiej wartości pH roztworu

absorpcyjnego przez dodatek czynnika kwaśnego.

 Poprzez wprowadzenie kamienia wapiennego (wapniaka) jako

sorbenta, co dało początek metodom wapniakowym.

•

Metody

wapniakowe,

mimo

mniejszej

reaktywności sorbenta są znacznie częściej
stosowane, gdyż nie ma w nich problemu z
zarastaniem (zakrystalizowywaniem) aparatury!

REASUMUJĄC:

W procesie odsiarczania gazów mokrą metodą

wapnową/wapniakową

można

wyodrębnić

następujące

procesy jednostkowe:

1. odpylanie
2. chłodzenie i nawilżanie gazu oraz absorpcja chlorków
3. absorpcja SO

2

4. odkraplanie gazu
5. podgrzewanie i tłoczenie gazu
6. utlenianie siarczynów
7. zagospodarowanie osadów gipsowych i obróbka

ścieków.

Końcowa ocena metod mokrych

wapniowych

Zalety metody wapniakowej to:

• szeroki zakres stosowania - dla przepływów gazów od kilku tysięcy do

dwóch milionów m

3

/godz, dla jednego modułu

• zastosowanie i sprawdzenie praktyczne w pełnym zakresie stężeń

wlotowych SO

2

; od poniżej 1 g/Nm

3

do 60 g/Nm

3

, przy stężeniu

odlotowym SO

2

na poziomie 50 - 400 mg/Nm

3

• duża dyspozycyjność nowobudowanych instalacji - powyżej 95 % czasu

pracy źródła emisji - powszechna dostępność surowców i ich niska cena

• wysoki stopień wykorzystania sorbenta (prawie 100%)

• małe wymagania w zakresie układów regulacji i sterowania procesem

• możliwość wykorzystania produktu jako surowca do produkcji

elementów budowlanych - małe wymagania dotyczące wstępnego

odpylenia gazów.

Metody mokre wapniowe (zarówno wapniakowe jak
i wapnowe) pozwalają osiągać stopnie odsiarczania
powyżej 90% i średnią zawartość SO

2

po instalacji w

granicach 50 do 400 [mg/Nm

3

].

Wady:

• konieczność podgrzewania spalin, z tym, że są pozytywne

doświadczenia z odprowadzaniem odsiarczonych spalin przez

chłodnie kominowe lub odpowiednio zabezpieczony komin.

• duże, mimo pełnego wykorzystania, ilości zużywanego surowca

i powstających produktów (odpadów)

• rozbudowany schemat technologiczny

• wymóg stabilizacji odpadu, umożliwiający transport i

składowanie

• duża powierzchnia zabudowy

• możliwość powstawania ścieków wymagających oczyszczenia

• konieczność stosowania drogich materiałów konstrukcyjnych i

wykładzin dla niektórych elementów instalacji.

Końcowa ocena metod mokrych

wapniowych

Resumé:

• Metody mokre mają znacznie większą

sprawność odsiarczania niż metody suche (>

90%).

• Zawiesina węglanu wapnia (lub dolomitu) jest

mniej reaktywna niż roztwór wodorotlenku

wapnia.

• Znacznie chętniej używa się jednak zawiesiny

węglanu wapnia (lub dolomitu). Powodem tego

jest wyższa cena wodorotlenku, ale przede

wszystkim są kłopoty z zarastaniem

aparatury twardymi, krystalicznymi

osadami.

Dążąc do uzyskiwania wysokich stopni

odsiarczania w stosunkowo mało rozbudowanej

aparaturze rozwinięto w ostatnich latach

metody półsuche, bazujące na bardziej

reaktywnym wodorotlenku wapnia jako

sorbencie do wiązania SO

2

.

W metodzie półsuchej zastosowano
rozwiązania technologiczne aparaturowe
znane od dziesiątków lat w technice
suszenia.

Mianowicie

tzw.

suszarki

rozpyłowe stosowane m.in. przy produkcji
mleka w proszku.

Metody półsuche

Suszarka rozpyłowa (zasada

działania)

Aparat do półsuchego

odsiarczania

W trakcie odsiarczania biegną
reakcje te same co w
wapnowej metodzie mokrej:
Ca(OH)

2

+ SO

2

 CaSO

3

+H

2

O

CaSO

3

+ ½ O

2

 CaSO

4

Dla dobrego wysuszenia

produktu reakcji, stosowana jest
niewielka ilość wody, potrzebnej

do rozpuszczenia lub zawieszenia

absorbenta w zawiesinie.

Przyjmuje się około:

3

3

40 dm wody

1000 Nm gazu

siarczyn wapniowy

siarczan wapniowy

czyli gips

Idea

półsuchego

odsiarczania

polega na tym, aby stosując bardziej
reaktywny sorbent wapnowy Ca(OH)

2

wprowadzić do roztworu (w istocie
mieszaniny

roztworu

i zawiesiny) tylko tyle wody, aby w
kontakcie ze strugą gorących spalin woda
ta całkowicie odparowała powodując, że
na

wylocie

z „suszarki” otrzymujemy całkowicie
suchy produkt.

W trakcie suszenia zachodzą reakcje
chemiczne wiążące SO

2.

W różnych

fazach tego procesu mamy do czynienia
początkowo

przewagę

mechanizmu

absorpcyjnego

absorpcyjnego

a

następnie

adsorpcyjnego

adsorpcyjnego.

Warianty procesu:

Stosowane są dwa typy rozpylaczy:

dyszowe i wirowe

.

 W rozpylaczach dyszowych rozpylanie zawiesiny

uzyskuje się w dyszach wylotowych o niewielkiej

średnicy, do których oddzielnymi kanałami

doprowadzany jest z dużą szybkością strumień

powietrza lub pary.

 W rozpylaczach wirowych zawiesina jest podawana na

wirujący z dużą szybkością wirnik, a powstająca siła

odśrodkowa kieruje zawiesinę ku jego obwodowi, gdzie

przez odpowiednie dysze lub kierownice jest ona

wyrzucana do komory reaktora, ulegając silnemu

rozpyleniu.

Najbardziej znane w świecie
rozwiązania firmowe odsiarczania
metodą półsuchą:

• Firma Niro Atomizer

Niro Atomizer

, stosująca rozpylacze wirowe.

Swoje osiągnięcia zawdzięcza prowadzonej na szeroką

skalę

pracy

badawczej

na

instalacjach

wielkolaboratoryjnych.

W instalacjach tych stosowano metodę półsuchą do

odsiarczania spalin powstałych ze spalania węgla

zarówno o małej zawartości siarki (0,8 do 1,4%) jak i

dużej zawartości (3,5%).

• Firma Fläkt

Fläkt

opracowała i wdrożyła w skali

przemysłowej metodę półsuchą zwaną Drypac

Drypac

. Od

systemu Niro Atomizer różni się ona przede wszystkim,

że rozpylenie zawiesiny wodorotlenku wapnia odbywa

się przy użyciu dysz za pomocą sprężonego powietrza.

• W ostatnich latach coraz większą popularność

zdobywają sobie jednak rozpylacze wirowe.

Najbardziej znane w Świecie

rozwiązania firmowe odsiarczania

metodą półsuchą:

Instalacja oferowana przez firmę Deutsche Babcock z rozpylaczami dyszowymi
1. - kanał spalin
2. – komin
3. – absorber (adsorber?)
4. – dysze dwustrumieniowe
5. – filtr tkaninowy
6. – wentylator
7. – system recyrkulacji

produktu

8. – zbiornik produktu

recyrkulującego

9. – mieszalnik

przygotowania absorbenta

10. – woda
11. – sprężone powietrze
12. – zbiornik wapna
13. – układ gaszenia wapna
14. – odpad

Po półsuchym

odsiarczaniu

musi być

odpylanie!

Odpylanie i odsiarczanie gazów z

elektrociepłowni w Hucie Miedzi Głogów

Końcowa ocena metod wapniowych

półsuchych

ZALETY:

• wysoka skuteczność odsiarczania spalin (powyżej 90%),

praktycznie nie niższa niż w metodach mokrych;

• suchy produkt odsiarczania, nie zagrażający środowisku

w przypadku składowania i dający się wykorzystać (do

produkcji sztucznego żwiru, prefabrykatów budowlanych i

betonowych);

• temperatura oczyszczonych spalin powyżej punktu rosy,

co najczęściej eliminuje konieczność ich podgrzewania

przed wlotem do komina;

• duża elastyczność eksploatacji instalacji w szerokim

zakresie zmienności przepływu spalin;

• mniejsze zużycie wody i energii w stosunku do

alternatywnych metod odsiarczania (np. metod mokrych);

• prosta i zwarta zabudowa instalacji, wymagająca

mniejszej powierzchni niż instalacje stosujące metody

mokre;

• wykonawstwo instalacji ze zwykłych stali węglowych;

• nieskomplikowana obsługa instalacji.

WADY

• Metoda półsucha ustępuje metodzie mokrej

wapniakowej koniecznością stosowania

droższego sorbenta (Ca(OH)

2

).

• Konieczność stosowania w tej metodzie

filtrów tkaninowych (lub elektrofiltrów). Jest

ona wprawdzie rekompensowana brakiem

wielu urządzeń koniecznych do stosowania

w metodach mokrych (podgrzewacze spalin,

układ odwadniania produktu itp.).

Końcowa ocena metod wapniowych

półsuchych

Metoda

półsucha

odsiarczania

spalin,

realizowana
wg różnych wariantów, jest metodą obecnie
sprawdzoną i polecaną. Metoda ta ma coraz
więcej zastosowań przemysłowych na świecie.