1.KRZEMIANY: krystaliczne i amorficzne związki stałe, w strukturach których występuje Si otoczony tetraedrycznie jonami tlenu.

2.Działy chemii:

- chemia węgla (materia ożywiona),

- chemie krzemu (materia nieożywiona).

3.Składniki skorupy Ziemi:

63%masy skorupy Ziemi stanowią:

a) plagioklazy (skalenie Na-Ca), b) skalenie alkaliczne,

c) kwarc.

Pozostałe to:

- krzemiany łańcuchowe (pirokseny i amfibole 16%=inokrzemiany), - warstwowe (miki i minerały ilaste 10%=fyllokrzemiany),

-krzemiany niespolimeryzowane (mono- i oligokrzemiany 3%).

4.Rodzaje ceramiki :

a)konwencjonalna (krzemianowa):

- ceramikę właściwą (porcelana, fajans, ceramika sanitarna, ceramiczne materiały budowlane),

- materiały wiążące (cement portlandzki),

-szkło i emalie.

b) nowa ceramika (tlenkowa nie krzemianowa),

c) ceramikę specjalną (nie tlenkową).

5.KRZEM- liczba at.1

Krzem preferuje utworzenie trwałego oktetu elektronowego przez powstanie spolaryzowanego wiązania kowalencyjnego z niemetalami. Atom krzemu ulega hybrydyzacji sp³ i zasadą jest jego IV stopień utlenienia Orbital 3s² może być bierny i wówczas krzem występuje na II stopniu utlenienia.

6.Otrzymywanie krzemu:

- czysty krzem otrzymuje się z surowego krzemu otrzymywanego z redukcji SiO₂ który przeprowadza się chlorowodorem w wysokiej temp w trójchlorosilan SiHCl_3,

- przez redukcję wodorem SiCl₄,

Krzem krystalizuje w jednej trwałej odmianie zbliżonej do struktury diamentu o symetrii Fd3m jest komórką płasko centrowaną. Kryształy krzemu mają kształt ośmiościanów o połysku metalicznym, są dość trwałe choć kruche. Wykazuje właściwości półprzewodnikowe. Wolny krzem- mało reaktywny chemicznie; nie ulega działaniu kwasów tlenowych; łatwo reaguje z zasadami; z metalami tworzy krzemionki.

7.CHEMIA KRZEMU A WĘGLA:

Podstawową różnicą między strukturą krzemu a węgla to jedna więcej powłoka krzemu. Krzem jest bardziej elektrododatni od węgla. W reakcji z H polaryzuje się dodatnio zaś węgiel ujemnie. Grupy hydroksylowe obecne w wodzie mają tendencję do przyłączania się do dodatnio spolaryzowanego krzemu. Promień atomowy krzemu jest dwukrotnie większy od promienia węgla.

8.ZWIĄZKI KRZEMU:

a) proste związki krzemu z metalami:

- krzemki metali alkalicznych: Li₂Si, KSi, KSi₆, CSSi, CSSi₈,

- metale ziem alkalicznych plus I stopień utlenienia, dziwna stechiometria w krzemkach jest spowodowana występowaniem krzemu nie tylko jako oddzielnych węzłów w sieci ale i w formie grup i łańcuchów mimo nietrwałości wiązań,

- może występować różne wiązanie (kowalencyjne, metaliczne, jonowe)

- z wodą krzemki nie reagują, ale pod wpływem silnych kwasów rozkładają się z wydzieleniem krzemowodorów,

- krzemki to substancje krystaliczne o połysku metalicznym, na ogół twarde i trudno topliwe,

-mają ogromne znaczenie w konstrukcji submikroelementów elektronicznych.

b) proste związki z niemetalami:

W połączeniu z niemetalami krzem jest w względem nich zawsze elektrododatni dlatego mówimy węglik krzemu a nie krzemek węgla, mamy:

- węglik krzemu (SiC)- tworzy kryształy o dużej trwałości, bezbarwne, gdy jest czysty, a na ogół zawiera zanieczyszczenia więc jest zwykle ciemnoszary. Zanieczyszczony nazywany karbokorundem. Struktury jego odmian polimorficznych łatwo można wyprowadzić z diamentu, dwie główne formy SiC można wyprowadzić ze struktur heksagonalnego sfalerytu (α – SiC) i regularnego wurcytu (β-SiC), odmianę regularną określamy jako 3C, gdzie 3 oznacza sekwencję trzech warstw w komórce regularnej, odmianę heksagonalną określa się jako 2H czyli sekwencję dwóch warstw w sekwencji heksagonalnej. Wiązanie chemiczne między C i Si jest kowalencyjne i bardzo silne.

- azotek krzemu (Si₃N₄) – tworzy kowalencyjne kryształy, występuje w dwóch formach strukturalnych: nisko temperaturowej (αSi₃N₄) trygonalnej P3₁c, wysokotemperaturowej (βSi₃N₄) heksagonalnej – P6₃/m, kowalencyjne wiązanie Si – N jest niezwykle silne.

- halogenki krzemu- tworzą wszystkie fluorowce, otrzymywanie 4- fluorku: SiO₂ + 4 HF= SiF4 + 2 H₂O; CaSiO₃ + 6 HF= SiF₄ + CaF₂ + 3 H₂O

- oksohalogenki krzemu- powstają w wyniku kontrolowanej hydrolizy halogenków krzemu, stosunkowo liczna grupa połączeń, w których cząsteczkach występuje trwały mostek Si-O-Si, zaś atomy fluorowca połączone są z atomami krzemu. Są to bezbarwne oleiste ciecze.

c) krzemowodory (silany):

Si_nH_2n+2 – im dłuższy łańcuch tym mniej trwały silan, łatwo się utleniają, nie reagują z czystą wodą, najłatwiej otrzymuje się je przez reakcję krzemku Mg z kwasami, mono- i disilan są w normalnych warunkach gazami, wyższe krzemowodory – łatwo lotnymi cieczami.

d) związki krzemoorganiczne (wiązanie Si-C):

W zależności od sekwencji wiązań dzielimy je na następujące grupy:

- alkilosilany R₄Si, alkilohalogenosilany X-SiR₃ (R-alkil lub aryl, X- at fluorowca) alikilosilany RSiH₃, R₂SiH₂, R₃SiH, R₄Si nazywają się 1,2,3, 4 alkilosilanami. W miarę podstawiania atomów wodoru alkilami związki te stają się bardziej trwałe i mniej reaktywne. R₄Si są odporne na wyższe temp, nie hydrolizują, łatwo ulegają chlorowaniu i bromowaniu.

- silazany R₃Si-NH₂ to związki zawierające wiązania Si-N,

- silanole R₃Si-O-H, silanolaty R₃Si-O-Me⁺, siloksany R₃Si-O-SiR₃ stanowią najważniejszą grupę związków krzemoorganicznych – występuje wiązanie Si-O - silikaty (krzemiany) Si(OR)₄ – substancje krystaliczne lub amorficzne, występuje tetraedr SiO₄, są trwałe, trudno topliwe, nierozpuszczalne w wodzie. W sieci przestrzennej krzemianów tetraedry tworzą złożone aniony: monokrzemiany, oligokrzemiany, cykloheksakrzemiany, inokrzemiany, fyllokrzemiany, tektokrzemiany. Tetraedry mogą tworzyć również aniony: łańcuchowe, warstwowe.

e) krzemiany nieorganiczne i organiczne (wiązanie Si-O-Si, Si-O-C);

Najliczniejsze i najróżnorodniejsze połączenia tworzy krzem w obrębie dwóch ostatnich grup, a najbardziej rozpowszechnione to krzemiany nieorganiczne.

9.WIĄZANIA CHEMICZNE W KRYSZTAŁACH:

Kryształy homodesmiczne – posiadają jeden typ wiązań, sprowadzają się do trzech grup struktur: kowalencyjnych (atomowych), jonowych, metalicznych(dodatkowo siły dyspersyjne, czyli Van der Wallsa). Kryształy heterodesmiczne – mogą występować dwa typy wiązań lub więcej(np. kowalencyjne i siły dyspersyjne).

Kowalencyjne – delokalizacja -> metaliczne

Kowalencyjne – polaryzacja -> jonowe

Polaryzacja wiązania – atomy o wyższej elektroujemności przesuną elektrony w swoją stronę.

10.ELEKTROUJEMNOŚĆ A WIĄZANIE CHEMICZNE:

a) Elektroujemność (wg Paulinga) – jest to siła atrakcji elektronu przez atom tworzący wiązanie (Xp),

b) Elektorujemność (wgGorlicha)- elektroujemność rdzeni atomowych lub kationów jest równoważna odpowiedniemu ładunkowi efektywnemu Zef wyrażonemu w jednostkach naturalnych, tj. w odniesieniu do energii jonizacji atomu wodoru w jego stanie podstawowym Zg = Zef,

c) na podstawie elektroujemności Zg uporządkowano pierwiastki co do ich podstawowych właściwości chemicznych w cztery grupy :

- metale alkalogeniczne (X_G < 1,02),

- metale amfoterogeniczne (1,02<X_G<1,72),

- metaloidy (1,72< X_G<2,42),

- niemetale (X_G>2,42), I=( X_G²- X_G¹)/ X_G²(główny wzór Gorlicha),

d) jonowość wiązania (wg Paulinga)

I=1-exp [-0,18(ΔX_P²)]

- kowalencyjne dla ΔX_P =0;

- słabo spolaryzowane kowalencyjne 0< ΔX_P<1;

- spolaryzowane kowalencyjne 1< ΔX_P<1,7;

- jonowe ΔX_P>1,7.

11.WIĄZANIE KRZEM-TLEN:

Atom krzemu ma dwa niesparowane elektrony typu 3p, zdolne do utworzenia wiązań, które energetycznie są bardzo blisko siebie. Jeżeli jednak atom zostanie nieco wzbudzony, to wówczas orbitale s i p zostają wymieszane (hybrydyzacja) i utworzą się nowe orbitale sp³, które są energetycznie równocenne. Krzem ma tutaj cztery niesparowane elektrony na czterech orbitalach typu sp³. Skoro są one różno cenne co do kształtu, funkcji i położenia, to ich obraz graficzny w przestrzeni musi stanowić figura, w której orbitale te skierowane są do naroży czworościanu umiarowego. Długość wiązania Si-O średnio=1,62A, kąt między wiązaniami O-Si-O średnio=109,47, kąt między tetraedrami Si-O-Si średnio=140. Aniony tlenu są znacznie większe (1,35A) niż kationy Si (0,26A). Gęsto ułożone aniony tlenu tworzą luki wystarczające, by pomieścić w nich kationy Si. W strukturach krzemianów atomy tlenu łączą się tylko z Si tworząc mostki Si-O-Si (tlen mostkowy) lub z atomem Si i kationami metali Si-O-Me (tlen terminalny). Charakter wiązania krzem-tlen terminalny jest znacznie bardziej jonowy niż w mostku krzemo tlenowym, dlatego można stwierdzić, że dominujący charakter ma wiązanie jonowe w krzem.

12.MODEL KRYSZTAŁÓW JONOWYCH:

a)założenia modelu idealnego kryształu jonowego (Goldschmidt):

- jony w strukturach kryształu są naładowanymi, sztywnymi niepolaryzowanymi sferami, których promień nieprzenikalności określamy jako promień jonowy,

- jony jednego znaku są otoczone jonami przeciwnego znaku, tak, aby ich liczba koordynacyjna była możliwie największa,

- jony tego samego znaku układają się tak, aby energia ich odpychania elektrostatycznego była możliwie największa,

- układ jonów jednego znaku wokół jonów znaku przeciwnego jest trwały wówczas, gdy jon centralny styka się z jonami otaczającymi (gęste upakowanie).

13.Promień jonowy – promień strefy nieprzenikalności, nie jest to wielkość mierzalna, mierzalna jest tylko odległość kation – anion, która przy spełnieniu warunków gęstego upakowania równa jest sumie promieni kationu i anionu.

a) promienie jonowe:

- zależą od liczby porządkowej, im większa liczba tym większy promień,

- dla kationów są tym mniejsze, im większy ładunek kationu,

- dla anionów są znacznie większe od kationów o tej samej konfiguracji elektron.,

- zależą od liczby koordynacyjnej jonu, im większa liczba tym większy promień.

14.Liczba koordynacyjna – wyznacza kształt wieloboku lub wielościanu utworzonego przez ligandy otaczające atom centralny.

W strukturach krzemianów aniony tlenu dążą do gęstego upakowania, zaś kationy lokują się w lukach między nimi. Gęste upakowanie atomów tlenu powoduje powstanie luk o koordynacji tetraedrycznej (LK=4) i oktaedrycznej (LK=6), dlatego te dwie liczby koordynacyjne w krzemianach są dominujące.

15.Wartościowość wiązania – stosunek ładunku formalnego jonu do jego liczby koordynacyjnej. Wielkość tę nazywamy wartościowością wiązania albo wytrzymałością wiązania (W_k-a=Z_K/LK)

a)struktury jonowe (wg Zachariasa):

– izodesmiczne dla W_k-a < |Z_A|/2, - mezodesmiczne dla W_k-a = |Z_A|/2,

- anizodesmiczne dla W_k-a > |Z_A|/2.

EW_K-A=|Z_A| np. xW_Ca-O=2/8+ yW_Al-O=3/6+ zW_Si-O=4/4=2

Czyli: x=2, y=1, z=1 W_Ca-O=1/4<1=izodesmiczna,

16.Ładunek jonu:

- ładunek formalny (Z) – to stopień utlenienia pierwiastka ,

- ładunek elementarny (Z_ef) – ładunek z jakim oddziałuje zrąb na ostatni elektron walencyjny równy pierwiastkowi z ostatniego potencjału jonizacji,

- ładunek resztkowy lub szczątkowy (Z_res) – ładunek węzła sieci. Może być on wyznaczony na podstawie gęstości rozkładu elektronów wynikających z badań dyfrakcji rentgenowskiej lub badań spektroskopowych.

17.REGUŁY PAULINGA:

a) zasada koordynacji – jony jednego znaku są otoczone jonami przeciwnego znaku w ten sposób, że ich środki tworzą naroża wielościanu foremnego. Odległości anion – kation jest sumą ich promieni jonowych, zaś liczba koordynacyjna zależy od stosunku promieni jonowych,

b)zasada elektroobojętności – ładunek anionu jest wysycony dokładnie lub niemal dokładnie przez wartościowość wiązania otaczających go kationów,

c)zasada wspólnych naroży – wielościany koordynacyjne łączą się wspólnym narożem, rzadziej wspólną krawędzią, a bardzo rzadko wspólną ścianą,

d)zasada samodzielnych silnych kationów – jeżeli w krysztale występuje kilka rodzajów kationów o różnych ładunkach, to kationy o wysokich ładunkach i niskiej liczbie koordynacyjnej nie mają wspólnych anionów,

e)zasada oszczędności – liczba nierównoważnych elementów strukturalnych w krysztale jest niewielka.

18.IZOMORFIZM W KRZEMIANACH:

a)Izotypia lub izostrukturalność- to występowanie różnych związków w tej samej strukturze krystalicznej. Związki izotypowe mają zwykle podobne wzory chemiczne. Nie muszą być takie same pod względem chemicznym, mogą nie tworzyć roztworów stałych. Modelowanie stosujemy wówczas gdy mamy trudności w badaniach bezpośrednich (wysoka temperatura przemian fazowych). Przykładem mogą być struktury krzemianowe, które możemy modelować fluoroberylanami, które są strukturami mezodesmicznymi, ale ładunki odpowiadające jonów są 2x niższe, a tym samym wiązania chemiczne słabsze (np. jon Fe-o promieniu 1,33 A odpowiada anionowi O^2- o promieniu 1,35 A);

Izomorfizm: to zjawisko gdy dwie lub więcej substancji izotypowych tworzy roztwory stałe a mieszające się związki nazywamy roztworem stałym (szeregiem) izomorficznym.

b)roztwory substytucyjne:

-podobny promień jonowy +/- 15% w temp. pokojowej,

- ten sam typ wzoru chemicznego,

-ten sam ładunek (może być Na+Si+4 – Ca⁺²Al⁺³);

-ten sam typ sieci; -podobna elektroujemność;

c)rodzaje podstawień substytucyjnych:

- izowalentne – czyli o tym samym stopniu utlenienia;

- heterowalentne – gdy wartościowość jonów będzie różna, ładunek musi być zbilansowany.

19.Typy diagramów:

a) układ z nieograniczoną mieszalnością w fazie stałej,

b) układ z zakresem niemieszalności w niższych temp,

c) ograniczona mieszalność z eutektyką 2stałych roztworów,

d) układ perytektyczny.

20.Szereg izomorficzny oliwinów tworzą jako człony dwa skrajne monokrzemiany Mg₂[SiO₄], Fe₂[SiO₄]. Mamy w tym przypadku do czynienia z nieograniczonym zakresem tworzenia roztworu stałego substytucyjnego. Struktura kryształów należących do oliwinów jest zawsze taka sama, różne są tylko obsadzane węzły sieci przez kationy Me²⁺.

21.Szereg izomorficzny granatów jest szeregiem izowalentnym, ale o bardzo zróżnicowanym składzie chemicznym, o wzorze ogólnym: A₃²⁺B₂³⁺[SiO₄]₃ .

22.Przemiana morfo tropowa – podstawienie substytucyjne jonów nieco różniących się rozmiarem powoduje stopniową zmianę parametrów sieciowych przy zachowaniu tej samej struktury jednak po przekroczeniu określonego stężenia domieszki mogą spowodować skokową zmianę struktury, np. trygonalny monokrzemian Zn pod wpływem niewielkiego podstawienia Zn przez Mn początkowo nie zmienia struktury ale po przekroczeniu określonej zawartości Mn zmienia strukturę na rombową.

Morfotropia łączy izomorfizm (równopostaciowość) z polimorfizmem (wielopostaciowość).

23. Rodzaje przemian polimorficznych:

a) I Rodzaju: - enancjotropowe z:

* przemieszczenie; * przebudowa;

- monotropowe z:

* przemieszczeniem * przebudowa;

b) II Rodzaju.

24.Przemiana polimorficzna: to taka, gdy przechodzimy od jednej struktury krystalicznej do drugiej. I rodzaju: następuje skokowa zmiana funkcji termodyn.;

II rodzaju: skokowa zmiana I pochodnych funkcji termodyn.;

a)Enancjotropowa: termodyn. trwała faza przechodzi w trwałą w sposób odwracalny.;

b)Monotropowa: odm. termodyn. nietrw. przechodzi w trwałą w sposób nieodwracalny;

- P. z przemieszczeniem: zachodzą między strukturami topologicznie

podobnymi; polegają na niewielkich zmianach w dł. i/lub kątach wiązań;

wymagają dużego nakładu energet., zachodzą szybko i łatwo; (np. α-trydymit β-trydymit

- P. z przebudową: zachodzą między strukturami topologicznie różnymi;

polegają na zniszczeniu starej struktury i budowie całkiem nowej;

wymagają dużego, początkowego nakładu energii; zachodzą powoli i trudno;

(np. α-trydymitα-krystobalit).

25.Trwałe odmiany krzemionki:

- niskotemp. β-kwarc – 575C; - α-kwarc – 575 – 870 C;

- α- trydymit do 1470 C; - α- krystobalit do 1730 C;

26.Polimorfizm SiO₂:

27.Klasyfikacja krzemianów:

a)wielkość i struktura anionu krzemo tlenowego, (monokrzemian glinowo –wapniowy anion [SiO₄]^4-);

b) struktura komórki elementarnej (układ regularny o symetrii przestrzennej Ia3d (granaty));

c)skład chemiczny określony wzorem chemicznym (Ca₃Al₂[SiO₄]₃).

28.KLASYFIKACJA ANIONÓW KRZEMOTLENOWYCH:

a)klasyfikacja Bragga:

- monokrzemiany [SiO₄]⁴ 1:4; -grupowe [Si₂O₇]^6- 1:3,5; 1:3;

- łańcuchowe [TO₃]^2- 1:3; 1:2,5 - warstwowe [T₄O₁₀]^4- 1:2,5

- szkieletowe [TO₂] 1:2

b) klasyfikacja Zoltaia:

Wymiar złożonego anionu krzemo tlenowego i według tego kryterium wyróżnia 5głównych grup, z których 4precyzyjnie wynikają z wymiaru anionu zero (niepolimeryczne), jedno-, dwu-, i trójwymiarowe (polimeryczne) oraz piata o anionach mieszanych, drugim kryterium jest współczynnik podziału f_sh, który jest równoważny stosunkowi T:O, a opisuje stopień polikondensacji tetraedrów w anionie.

f_sh, = 2n + 1 - A/4T (n² + n)

A - l. at. tlenu w anionie krzemo tlenowym,

T - l.kat.tetraedrycznych w anionie n-4T/A.

Posługuje się też dwoma innymi kryteriami:

- l. tetraedrów w anionie,

- przemiennością w przypadku anionów polimerycznych.

c)Klasyfikacja Liebaua:

Oparł ją na 7kryteriach:

- l.koordynacyjnej Si, która może wynosić: 4,5 i 6,najczęściej 4,

- liczbie łączeń - wspólnych naroży L,

- rzędowości tetraedru-liczbie at.tlenów mostkowych s,

- liniowości lub rodzaju rozgałęzienia anionu B,

- wymiarze anionu D,

-wielokrotności anionu M,

- powtarzalności ułożenia anionów P.

29. PROPONOWANA KLASYFIKACJA ANIONOW KRZEMOTLENOWYCH:

Krzemiany to krystaliczne lub amorficzne związki w strukturach których występują tetraedry SiO₄, tetraedry poprzez wspólne naroże mogą się łączyć, tworząc złożone aniony krzemo tlenowe.

Parametry:

a)wymiar anionu D (D=0 dla anionów zbudowanych z 1tetraedru,lub z policzalnej ich liczby, D=1 dla łańcuchowych D=2 dla warstwowych D=3 dla szkieletowych);

b)wielokrotność M (M-to liczba elementów o takim samym wymiarze tworzących złożony anion, w przypadku D=0 to liczba anionów, D=1-liczba łańcuchów, D=2-liczba warstw, dla D=3 nie ma sensu);

c)rzędowość s (s-może wynosić: 0,1,2,3,4,co oznacza brak mostkowego atomu tlenu lub od 1-4 atomów tlenów mostkowych w jednym tetraedrze);

d)powtarzalność P (P-to liczba tetraedrów tworzących powtarzającą się w 1,2 lub 3 kierunkach sekwencje tetraedrów o takiej samej orientacji przestrzennej).

30.RODZAJE ANIONÓW KRZEMOTLENOWYCH:

a)mono- i oligokrzemiany –aniony niepolimeryczne (D=0),(4:1 O:T)

D=0, M=1, s=1 lub D=0 M=2 lub 3 to s=1 lub 2

b)ino krzemiany - łańcuchowe (D=1) (3:1)

D=1 M=1 s=2 lub M=2 s=2,3 P=2

c)fyllokrzemiany - warstwowe (D=2), (2,5:1)

D=2 M=1 s=3

d)tektokrzemiany - szkieletowe (D=4). (2:1) s=4 M= nie ma sensu

31.NIEPOLIMERYCZNE ANIONY KRZEMIANOWE:

Różnicujemy je wg kryterium wielokrotności M, oznaczającej liczę tetraedrów. W przypadku tej samej liczby tetraedrów w anionie, ale o różnym sposobie ich łączenia, dodatkowym kryterium jest rzędowość s, mamy 3grupy:

a)monokrzemiany M=1, s=0;

b)oligokrzemiany s=1lub2, s=1,2,3;

c)cyklokrzemiany, czyli oligokrzemiany zbudowane z kilku tetraedrów, tworzących pierścień s=2lub3.

32.ANIONY INOKRZEMIANOWE - ŁAŃCUCHOWE:

Utworzone przez niepoliczalną liczbę tetraedrów połączonych wspólnymi tlenami, to łańcuchowe polimery.

33.ANIONY FYLLOKRZEMIANOWE - WARSTWOWE:

Powstają przez połączenie wspólnymi narożami nieskończonej liczby łańcuchów, w tak utworzonej warstwie każdy tetraedr jest trzeciorzędowy. Niemożliwe jest powstanie warstwy z łańcuchów jednoprzemiennych, gdyż już w podwójnym łańcuchu jednoprzemiennym wszystkie tetraedry są trzeciorzędowe i nie możliwości ich dalszego łączenia w warstwę. Warstwy mogą być pojedyncze, podwójne lub wielokrotne. Struktura warstwy będzie zależała od przemienności łańcucha, z którego tę warstwę da się wyprowadzić.

a)aniony monofyllokrzemianowe - mają takie same parametry D, M, s, P, są trzeciorzędowe, ten sam motyw strukturalny. Różni je orientacja przestrzenna tlenów termnalnych, co bezpośrednio przekłada się na sposób ich łączenia z kationami metali.

b)w monofyllokrzemianie dwuprzemiennych tworzą się wyłącznie pierścienie sześcioczłonowe; w warstwach o wyższej przemienności rodzaj pierścieni będzie zależał od wzajemnej orientacji połączonych w warstwę łańcuchów. Warstwy mogą się rozgałęziać tworząc łańcuchy wielokrotne.

34.TEKTOKRZEMIANY - SZKIELETOWE:

Można je wyprowadzić przez połączenie łańcuchów w 2 kierunkach prostopadłych do łańcucha lub przez połączenie warstw w jednym kierunku prostopadłym do płaszczyzny warstwy. Obie możliwości są równoważne. W wyniku takiego połączenia powstaje struktura przestrzenna o strukturze złożonej zależnej od przemienności łańcucha lub warstwy i sposobu ich łączenia. Każdy atom tlenu jest mostkowy i nie możliwości istnienia tlenu terminalnego. Taka struktura może być przestrzennym polianionem, gdy pozycje krzemu zajmą kationy o innym ładunku niż ładunek krzemu, np. Al³⁺_, mówimy wówczas o glinokrzemianach.

35.MONOKRZEMIANY:

Zbudowane z pojedynczego tetraedru SiO₄. Wyróżniamy podgrupy:

- proste monokrzemiany z jednym kationem,

- monokrzemiany wielokationowe,

- oksymonokrzemiany,

- hydromonokrzemiany (monokrzemiany uwodnione).

a) Kwas krzemowy H₄SiO₄ i anion [Sio₄]^4-:

Krzem jest metaloidem (pierwiastkiem amfoterycznym o cechach w równej mierze metalicznych i niemetalicznych). Kwas ten możemy traktować jako kwas tlenowy bądź wodorotlenek. W roztworach wodnych jest bardzo niestabilny i ulega prawie natychmiast hydrolizie z wytrąceniem krzemionki. Hydroliza połączona jest z polikondensacją i przebiega w różny sposób, w zależności od tego czy roztwór jest kwaśny czy zasadowy. Granicą jest punkt izoelektryczny, który występuje przy pH=2,2 Odległość Si-O wynosi średnio 1,61A, zaś pomiędzy O-O wynosi 2,64A. Wiązanie Si-O jest mocniejsze od poj.wiązania typu σ .

b)monokrzemiany jednokationowe:

- Me₄[SiO₄] - związki metali alkalicznych, znane to: Li₄[SiO₄], Na₄[SiO₄], K₄[SiO₄]. Są to związki syntetyczne nie występujące w przyrodzie. Są jedynymi krzemianami rozpuszczalnymi w wodzie. W roztworze ulegają hydrolizie i polikondensacji. Li4[SiO4] topi się inkongruentnie , zaś Na₄[SiO₄] i K₄[SiO₄]rozkładają się już poniżej linii solidusu. Są to związki mało stabilne w fazie stałej, które łatwo hydrolizują w obecności wody. Ich niestabilność tłumaczy II reguła Paulinga. Przy założenie nieprawdopodobnie niskiej, ze względu na rozmiary, liczby koordynacyjnej kationu K⁺ równej 6, wytrzymałość wiązania K-O wynosi 1/6. Przy tej wartości by spełniona była II reguła Paulinga, jon O musiałby być otoczony oprócz 1 at.Si aż przez 6kat.K-co jest niemożliwe. Tlen terminalny stabilnie koordynuje co najwyżej 4 sąsiadów, a t

a liczba nie zapewnia kompensacji ładunków tlenu w I strefie koordynacyjnej K₄[SiO₄]. Są nietrwale w warunkach atmosfery powietrza.

- Me₂[SiO₄]-tworzą kationy metali ziem alkalicznych oraz dwudodatnich metali przejściowych , nierozpuszczalne w wodzie i trwale w atmosferze powietrza, dlatego większość z nich występuje w przyrodzie jako minerały. Stabilne struktury tworzą wszystkie metale ziem alkalicznych (grupa IIa). Ich podstawowe właściwości zmieniają się zgodnie z pozycja kationu Me²⁺. Promień Me²⁺ rośnie od Be do Ba, a razem z nim jego liczba koordynacyjna wzg tlenu.

- Be₂[SiO₄]-występuje w koordynacji tetraedrycznej, dlatego jest kwalifikowany do struktur szkieletowych. Wiązanie Be-O jest słabsze od Si-O, i dlatego będzie właściwsze uznanie tej struktury za monokrzemian, a nie tektoberylokrzemian.

- Mg₂[SiO₄]-w normalnych war.ciś. wystepuje w całym zakresie temp w jednej formie α- Me₂[SiO₄]-forsterytu. Pod wysokim ciś.pojawiają się 2 inne formy:

- pośrednia β- Me₂[SiO₄]-wadsleyit,

- wysokociśnieniowa γ- Me₂[SiO₄]-ringwoodyt.

Forsteryt ma strukturę typu oliwinów, forma γ-spinelu, a pośrednia-zbliżona do spinelowej. Forsteryt i spinel są topologicznie odmienne i przemiana polimorficzna między nimi zachodzi z przebudową struktury z fazą pośrednia-wadsleyitem. Mg₂[SiO₄] charakteryzuje się wysoką stałą dielektryczną –stanowi składnik ceramiki elektrotechnicznej, zaś jego wysoka temp. topnienia, powoduje, że znajduje też zastosowanie jako składnik mate. ogniotrwałych. Jako minerał forsteryt występuje z domieszką innych kationów, np. Fe²⁺, Mn²⁺.Można go otrzymać przez rozkład termiczny innych krzemianów mg, np. talku lub w wyniku reakcji w fazie stałej między MgO i SiO₂

- Ca₂[SiO₄]-w warunkach normalnego ciś. atm. wykazuje bogaty polimorfizm, ze wzg na występowanie Ca²⁺w różnych liczbach koordynacyjnych. W formach niskotemp. Preferuje LK=6 a w wysokotemp. LK=8. Trwała w normalnych temp forma γ-Ca₂[SiO₄]ma strukturę typu oliwinu, wapń występuje wyłącznie koordynacji oktaedrycznej. W temp poniżej 525 równolegle do formy γ może istnieć meta trwała forma β- Ca₂[SiO₄]. Jest to związek ważny w chemii cementu, gdyż jego forma β jest składnikiem klinkieru cementu portlandzkiego. Forma zaś γ nie reaguje z wodą .

e)Sr₂[SiO₄]-ma 2formy polimofriczne: niskotemp, jednoskośną β- Sr₂[SiO₄] o strukturze izomorficznej z formą β- Ca₂[SiO₄], która w przeciwieństwie do niej jest formą trwałą. W temp ok. 85 przechodzi w α- Sr₂[SiO₄] topiącą się inkongruentnie .

- Me[SiO₄]-tworzy je cyrkon, hafnon, toryt, coffinit, LK=8. Są to naturalnie występujące minerały, tworzą między sobą roztwory stałe. Tego typu minerały uważane są za użyteczne pozyskiwaniu uranu i transuranowców.

- Me₂[SiO₄]-tworzą je kationy czwartego okresu metali przejściowych od Mn do Zn. W normalnych warunkach mają strukturę oliwinów, zaś pod wysokim p regularnego spinelu. Podobieństwo struktur wynika z podobieństwa rozmiarów promieni kationowych. Szereg Mg₂[SiO₄]- Fe₂[SiO₄] zwany szeregiem oliwinów jest najbardziej rozpowszechniony. Wszystkie topią się kongruentnie, ale ich t topn są bardzo różne.

h) Zr[SiO₂]-związek o wysokiej twardaości, topiący się w bardzo wysokiej t, występują niewielkie różnice elektroujemności między Si a Zr.

c)Monokrzemiany wielokationowe:

W ich strukturach kationy mogą mieć ściśle określone pozycje jak i stechiometrię, mogą tworzyć rodzaj roztworów stałych, ze statystycznie rozmieszczonymi 2kationami lub większą ich liczbą.

- Me⁺Me²⁺[SiO₄]-związki syntetyczne, w których Me⁺ to metale alkaliczne, a Me²⁺ to metale ziem alkalicznych lub metale przejściowe. Najbardziej interesujące: Li₂Be[SiO₄], Na₂Mg[SiO₄], Na₂Zn[SiO₄]-ich kationy są w koordynacji tetraedrycznej, wykazują przewodnictwo jonowe , które wynika z lużnej struktury będącej konsekwencją nietypowej koordynacji.

- Me²⁺Me²⁺[SiO₄]-najważniejsze są połączenia typu oliwinów, są tworzone przez kationy 2+ zarówno w formie monokrzemianu 2+, jak i w formie roztworów stałych 2kationow lub większej ich liczby. MgMn, MgFe, MgCa,CaFe,CaMn,MnFe-to naturalnie występujące minerały. Występują szeregi izomorficzne, np. (Mg, Fe, Mn)[SiO₄)-w tej formie podana jest inf jakościowa o możliwych kat w tym samym węzle sieci, często kolejność wymienionych kat wynka z ich zawartości w krysztale. Inna grupą są związki izostrukturalne PbZn[SiO₄]-larsenit, Zn w koordynacji 4. Inny szereg to (Mg, Ca)[SiO₄]-roztwory stale występują w ograniczonym zakresie stężeń, tzn. tylko zamiast części kat Mg mogą być podstawione Ca_.

- Me⁺Me³⁺[SiO₄]-mała grupa, nie występująca naturalnie Me⁺, to kat metali alkalicznych, a Me³⁺to kat metali gr IIIb i lantanowców.

- Me²⁺Me³⁺[SiO₄]-to przede wszystkim grupa granatów o wzorze ogólnym : ^[8]A₃^[6]B₂[^[4]TO₄]₃ dla A LK=8, dla B=6, dla anionu złożonego-4. Kat tetraedryczny to zwykle Si,ale może też być Ge, Al., Fe, wartościowość wiązań A-O=1/4, B-O=1/2, T-O=1. Tetraedry i oktaedry połączone są wspólnym narożem, zaś ich krawędzie tworzą zdeformowane szcześciany, w których centrach znajdują się kat A. Kształt komórki, jej symetria oraz pozycje at w kom różnych granatów są niemal identyczne. Najważniejsze szeregi to: piralspitowy (pirop, almadyn, spessartyn) i ugrandytowy (uwarowit, grossular, andradyt). Kat Me²⁺ w 1szeregu i kat Me³⁺ w 2szeregu mogą się dowolnie podstawiać, zaś Al i Ca są stałe. Są to cenione kamienie szlachetne, mnie atrakcyjne, drobne kryształy odznaczają się dużą twardościa-materiały ścierne.

- Me⁺Me⁴⁺[SiO₄]-muszą współistnieć w sieci kat o bardzo różnym stopniu utl, formy monokrzemianów z jonami [SiO₄]^4- są trudne do otrzymania. Najbardziej znane i interesujące, to monokrzemiany Zr. Wszystkie krystalizują w układzie trygonalnym, w strukturze izostrukturalnej, kationy 1+mogą być dowolnie podstawiane. Wykorzystywane jako stale elektrolity w bateriach, ogniwach.

d)Oksymonokrzemiany:

Mają dodatkowy jon tlenu połączony z Si, a koordynowany przez kat metali. Pojawia się on w proporcji 1:1w stosunku do SiO_4, co daje, że Si-O wynosi 1:5,co daje [SiO₄]O. Najważniejszy jest

-Ca₃[SiO₄]O-alit=C₃S-najważniejszy skł klinkieru cementu portlandzkiego, jego zaw 50%składu, a reaktywność z wodą decyduje o jego właściwościach cementu. Ma bogaty polimorfizm. Różne formy oksymonokrzemianu Ca mogą być stabilizowane przez wprowadzenie do sieci innych kat, np. Zn, Mg, Al., formy wysokotemp tylko Zn.

- Me₂³⁺[SiO₄]O-najważniejszy z Al. Al tworzy oksymonokrzemian w 3różnych formach i bardzo nietypową strukturę mulitu - ważna w ceramice. Różnią się one koordynacją i pozycja kat Al. W strukturze, mamy: cyanit, andaluzyt, sillimanit, mulit. Elementem stałym są oktaedry Al połączone wspólną krawędzią. Zmienna jest koordynacja drugiej połowy kat Al : 6w cyanicie, 5w andaluzycie, 4w sillimanicie. A więc jest to oksymonokrzemian dukat: Al oktaedrycznego i Al o zmiennej LK.

- Me²⁺Me⁴⁺[SiO₄]O- najczęściej spotykane, jako Me²⁺występuje Ca, a Me⁴⁺ kat Ti, Sn, V, Th. Najważniejsze to: tytanit (sfen), malajait, wanadomalajait, apatyty krzemianowe. Tytanit występuje w nisko- i wysokotemp formie.

e)Monokrzemiany uwodnione:

Grupy hydroksylowe mogą występować w 4 formach, jako:

- grupy OH^- połączone z Si, - grupy połączone z kat metali,

- cząsteczki wody stanowiące węzły struktury,

- jony hydroniowe H₃O⁺ pełniące rolę równoważną kationom metali w strukturze.

- hydroksymonokrzemiany kationów Me⁺ : jest to tzw. Kwaśny krzemian, znane są hydroksymonokrzemiany Na: uwodniony hydroksymonokrzemian Na (w formie niskotemp <275, i wysokotemp>275), uwodniony dihydroksymonokrzmian Na. Charakterystycznym El ich struktury są połączone wiązaniem wodorowym w długie łańcuchy tetraedry SiO₄ . Połączenia te w obecności wody szybko hydrolizują i polikondensują.

- hydroksymonokrzemianów kationów Me²⁺-to liczne związki metali ziem alkalicznych, w tym szczególnie Ca. W przypadku stosunkowo słabego Mg, grupy hydroksylowe łączą się chętniej z metalem niż z Si. Grupy OH wokół Mg mogą tworzyć fragmentyczne obszary wodorotlenku Mg. Taki typ struktury składającej się z 2 odmiennych fragmentów nazywać będziemy strukturą polisomatyczną. W przyp hydroksymonokrzemianu Mg mamy doczynienia z polisomatyczna strukturą brucytu i forsterytu o różnych proporcjach. Wiele struktur zawierających grupy hydroksylowe można wyprowadzić ze struktur monokrzemianu Ca. Wynika to z jego bogatego polimorfizmu i właściwości Ca.

- hydroksymonokrzemiany kat Me³⁺: to przede wszystkim Al wywodzące się strukturalnie z Al₂[SiO₄]O, np. topaz, chlorytoid, staurolit.

36.OLIGOKRZEMIANY:

aniony krzemo tlenowe zbudowane są z kilku połączonych tetraedrów SiO₄, tworzących grupę, dlatego są nazywane krzemianami grupowymi. Grupa tetraedrów może zamknąć się w pierścień i mamy cyklokrzemiany. W anionie występuje przynajmniej jedno wiązanie Si-O-Si stanowiąca miejsce łączenia tetraedrów, jon O w tym wiązania ma LK=2. Ze względu na sposób łączenia dzielimy je na: o prostym łańcuchu otwartym, o łańcuchu rozgałęzionym, cyklokrzemiany. D=1, M>1, s=1,2,3,4 (s=0 tylko dla monokrzemianów) .

a)wiązanie disiloksanowe Si-O-Si (mostek krzemo tlenowy):

- tworzenie bardzo silnych i trwałych wiązań,

- liniowa korelacja między LK O a odległością Si-O, im wyższa LK tlenu, tym dłuższe wiązanie,

- elektrostatyczna siła wiązania kation-tlen,

- kąt wiązania Si-O-Si.

Długość wiązania disiloksanowego zależy od kąta między połączonymi tetraedrami SiO₄ (wartość średnia kąta 140). Dla odmian polimorficznych SiO₂ wynosi on 160. Typowe wiązanie siloksanowe kąt między Si 140, ale odległość 3,06A. Taki model wiązania Si-O-Si uznajemy za mostek nienaprężony o najniższej energii potencjalnej. Parametrem pozwalającym odróżnić wiązania terminale SiO^- od mostkowego Si-O-Si jest wartość ładunku resztkowego na atomach. Wartość ładunku ujemnego na tlenie jest wyższa na tlenie terminalnym, czyli wiązanie Si-O w mostku ma w mniejszym stopniu charakter jonowy niż wiązanie terminalne.

b)oligokrzemiany o łańcuchu otwartym:

Cechą charakterystyczną jest występowanie w nim co najmniej 2tetraedrów 1rzędowych, a pomiędzy nimi wyłącznie tetraedrów 2rzędowych. Anion di krzemianowy jest najprostszym oligoanionem zbudowanym z 2tetraedrów SiO₄ o wzorze [Si₂O₇]^6-, występuje tu tylko 1wiązanie disiloksanowe Si-O-Si. Występuje praktycznie tylko w sieci krystalicznej, a nie jest stabilny w roztworach wodnych. Są to dikrzemiany.

Podział dikrzemianów:

-dikrzemiany jednokationowe (tworzą nieliczna grupę struktur kat metali 1,2,3dodatnich. Znane są di krzemiany metali alkalicznych,np. Li₆[Si₂O₇], Li₆[Si₂O₇], mają identyczne rozmieszczenie anionów, jednak różną orientację tetraedrów. Spośród di krzemianów kat Me^2+, godny uwagi jest Ca₃[Si₂O₇], powstaje w układzie CaO-SiO₂, topi się inkongruentnie w 1464, stanowi jedną fazę pojawiającą się przy produkcji klinkieru cementu portlandzkiego,w małych ilościach obecny w żużlach hutniczych, aniony ułożone są w 1płaszczyznie ,a Ca o nieregularnej koordynacji są ułożone między nimi, LK=7. Tylko kationy Me³⁺ metali przejściowych, takie jak Sc (najważniejszy-tortweityt), Y oraz lantanowce tworzą proste di krzemiany);

- dikrzemiany wielokationowe (liczna grupa związków, tworzą je Ca, Zr, w ich strukturach niektóre kat mogą być substytucyjnie podstawiane, np. Ca<->Na, ważne podstawienia to akermanit, melilit, gelenit (należą do szeregu melilitów), mają konfigurację cis, aniony ułożone w płaszczyźnie 001, większe Ca i Na pomiędzy tymi płaszczyznami, a mniejsze Mg, Fe, Al. Pomiędzy anionami w tej samej płaszczyźnie);

- hydroksydikrzemiany.

- tri krzemiany: 3tetraedry połączone wspólnymi narożami tworzą 1złożony anion [Si₃O₁₀]^8-, mają 1możliwą liniową sekwencję łączenia tetraedrów, różną wzajemną orientację tetraedrów względem siebie, wynika z różnej wartości kąta Si-O-Si oraz rotacji tetraedru względem tego kąta.

c) cyklokrzemiany:

Kilka tetraedrów tworzy znacznie bardziej stabilne od łańcuchowych układy pierścieniowe, najczęściej powstają cykloaniony tworzące poj pierścień krzemo tlenowy złożony z 3,4,6,8 i 12tetraedrów. Rzadziej występują 2 lub wielokrotne pierścienie. W poj pierścieniach wszystkie tetraedry są 2rzędowe, stosunek Si-O jest zatem stały. Kształt cykloanionu determinują jego krotność, wielokrotność i orientacja tetraedrów w pierścieniu.

- cyklotrikrzemiany:

to związki najczęściej 2+, jeden to kation metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych, drugi-4+, np. Ti, Zr, Sn. Znane są tylko dwa 1+,tj. Ca i Sr. Prykładowe cyklotrikrzemiany: katapleit, zoryt, ambit, benitoit, wadeit. We wszystkich strukturach pierścienie 3członowe mają ten sam płaski kształt z wiązaniami Si-O-Si leżącymi w 1pł z tlenami na krawędzi prostopadłej do pł pierścienia. Pierścienie Si₃O₉ tworzą warstwy, pomiędzy którymi położone są w odpowiednich lukach kat metali.

- cyklotetrakrzemiany:

to struktury o pierścieniu 4członowym Si₄O₁₂, występują jako płaskie formy, np. boatyt, suzukiit, ohmit.

- cykloheksakrzemiany:

To najważniejsza grupa cyklokrzemianów, pierścienie Si₆O₁₈ mogą występować w różnych konformacjach. W zależności od kształtu pierścienia zmienia się kąt wiązania SiOSi, w Be-Al jest największy blisko 180⁰, a w Cu najmniejszy 135⁰. Najbardziej znanym jest minerał beryl-Be₃Al₂[Si₆O₁₈], czysty jest pospolitym minerałem, stanowi naturalny surowiec do otrzymywania metalicznego Be. Krysztaly czystego Be-Al są bezbarwne, niewielkie ilości domieszek Cr lub Fe zmieniają jego barwę od lazurowej poprzez zieloną do czerwonej. Innym przykładem cykloheksakrzemianów jest grupa naturalnych min zwanych turmalinami, ich cechą charakterystyczną jest występowanie w ich romboedrycznej strukturze obok anionów cykloheksakrzemianowych anionów boranowych oraz grup OH^- . Są zaliczane do kamieni szlachetnych.

- cyklokrzemiany o wyższej krotności pierścieni- są bardzo rzadkie, opisanych jest kilka głównie syntetycznych.

d) dicyklokrzemiany:

znane jedynie zbudowane z 2plaskich pierścieni o różnej krotności, w których pierścienie połączone są poprzez tleny wierzchołkowe tetraedrów. Tetraedry 3rzędowe. Si:O=2,5, odgrywają ważną rolę w strukturach tektoglinokrzemianów zeolitów. Mają 1możliwą konformację. Dicykloheksakrzemiany tworzą liczną gr izostrukturalną o nazwie milarytu, należą do niej: milaryt, eiflit, berezanskit, brannockit.

e) oligokrzemiany o różnych anionach: warto tu wspomnieć o 3gr monodikrzemianów, których przedstawiciele to:zoizyt, pumpellyit, wezuwian.

37.INOKRZEMIANY (łańcuchowe):

Krzemiany, w których strukturach anion krzemo tleny składa się z niepoliczalnej, ograniczonej jedynie rozmiarami pojedynczego kryształu, liczby tetraedrów. D=1,

a)monoinokrzemiany o prostych, poj łańcuchach (M=1, s=2), w każdym tetraedrze dwa at O są terminalne, a 2mostkowe, co daje Si:O=3; elastyczność wiązania Si-O-Si, powoduje, że w długich łańcuchach różne może być uporządkowanie przestrzenne tetraedrów w łańcuchu, w strukturach krystalicznych, także sposób łączenia tetraedrów ma charakter periodyczny (P).

- monoinokrzemiany o prostym łańcuchu o P=2-to liczna grupa naturalnych (pirokseny) i syntetycznych krzemianów o wzorze ogólnym: Me_4/n[²Si₂O₆]. Są to krzemiany bezwodne i na ogół nie zawierające innych anionów niż krzemianowe. Największe znacznie ma Mg₂[²Si₂O₆], którego struktura i właściwości są modelowe dla całej grupy pozostałych izostrukturalnych z nim związków, określanych piroksenami. Występuje on w co najmniej 4 formach polimorficznych, 3formach naturalnego enstatytu, trwałych w różnych zakresach temp (klinoenstatyt, ortoenstatyt, protoenstatyt) oraz nie występującej w normalnych warunkach formy syntetycznej; klinoenstatyt (trwały do t=570), ortoenstatyt (trwały od570-990), protoenstatyt (<990 do temp topienia inkongruentnego 1557), MgO[SiO₃] syntetyczny (meta trwały w całym zakresie t). W strukturach typu piroksenów kationy Mg lokowane są w lukach oktaedrycznych utworzonych przez tleny terminalne łańcucha (Si₂O₆)n. Luki te różnią się rozmiarami i gdy mamy 2kat o różnych rozmiarach, to większy wchodzi do większej luki, a mniejszy do mniejszej. Monoinokrzemiany o łańcuchu P=2 możemy podzielić na 3grupy:

-o kat o promieniach jonowych zbliżonych do Mg²⁺,

- dwukationowe z Ca,

- dwukationowe z kationem alkalicznym.

W obrębie każdej z grup łatwo powstają roztwory stałe, np. naturalne minerały piroksenu.

- monoinokrzemiany o prostym łańcuchu i P=3, mogą mieć różną konformację , przy zachowaniu takiej samej periodyczności.

- monoinokrzemiany o prostym łańcuchu i P>3-nie mają większego znaczenia, ani jako minerały, ani jako związki syntetyczne.

b) monoinokrzemiany o łańcuchach rozgałęzionych:

Rozgałęzienia można podzielić na dwie kategorie: otwarte i zamknięte z pętlą. W przypadku rozgałęzień otwartych zawsze jeden z tetraedrów 2rzędowych prostego łańcucha staje się 3rzędowy, zaś dołączony tetraedr jest 1rzędowy-rzędowość się uśrednia.

c) diinokrzemiany (łańcuchy podwójne):

2proste łańcuchy mogą się łączyć poprzez terminalny atom tlenu w prosty łańcuch podwójny, a połączone tetraedry stają się 3rzędowe

- diinokrzemiany o łańcuchach o P=2 – charakteryzują się wyrazną preferencją jednego sposobu połączenia łańcuchów, w wyniku którego powstaje liniowy ciąg pierścieni złożonych z 6tetraedrów. Jest to dominujący układ występujący w przyrodzie o nazwie amfibole, minerały skałotwórcze o znacznym rozpowszechnieniu, wzór ogólny : A_0-1X₂Y₅[Si₄O₁₁](OH)₂, gdzie: A=Na, K w koordynacji 10-12, X=Ca,Na,Mg,Fe²⁺,w koordynacji 6-8, Y=Mg,Fe²⁺,Mn,Al.,Cr,Fe³⁺,Ti w koordynacji 6. Pozycje A mogą być nieobsadzone, jednak X i Y muszą. Luki oktaedryczne, których lokują się Y nie są takich samych rozmiarów, na 5możliwych pozycji dwie luki są mniejsze i jeżeli w tych pozycjach pojawią się różne kationy, np. Al. I Mg, to w mniejszych 2pozycjach będą 2 mniejsze Al, a w większych 3 Mg. Diinokrzemiany , o P=2 dzielimy na grupy:

- rombowe diinokrzemiany Mg-Fe (ortoamfibole),

- jednoskośne diinokrzemiany Mg-Fe (klinoamfibole),

- jednoskośne diinokrzemiany Ca,

- jednoskośne diinokrzemiany metali alkalicznych.

Struktura rombowa występuje wyłącznie dla typowych kat oktaedrycznych Mg i Fe²⁺ obsadzających pozycje X i Y przy wakacji w pozycji A. Jako jedyne mogą występować w formie rombowej i jednoskośnej. Same at O anionów krzemo tlenowych nie wystarczają do skompletowania oktaedru tlenowego i dlatego w strukturze pojawiają się grupy OH^-, jedna grupa na jeden pierścień. W centrach tak utworzonych oktaedrów lokują się kationy Y.

- diinokrzemiany o łańcuchach o P>2 – mało liczna grupa. Mamy 3sposoby połączenia łańcuchów o P=3, które różnią się liczbą wspólnych tlenów łączących dwa łańcuchy:

- ksonotlit co trzeci tetraedr jest 3rzędowy,

- okenit dwa tetraedry z trzech są 3rzędowe,

- elpidyt wszystkie tetraedry są 3rzędowe.

Ksonotlit: wygrzewany ulega dehydratacji i przemianie topochem β-wollastonit. Te dwie struktury są podobne do siebie.

W obu występuje ten sam typ łańcucha P=3 i mają podobne rozmieszczenie kationów Ca o LK=8. W trakcie przemiany zerwaniu ulegają mostki Si-O-Si stanowiące połączenie między łańcuchami. Możliwe jest łączenie łańcuchów poprzez dodatkowy tetraedr łańcuchów rozgałęzionych-powstałe łańcuchy mają rurkowaty przekrój.

d)oligoinokrzemiany (łańcuchy wielokrotne):

Są to związki otrzymywane syntetycznie.

38. FYLLOKRZEMIANY (warstwowe D=2):

Aniony warstwowe można traktować jak składające się z nieskończonej liczy połączonych narożami tetraedrów łańcuchów. Są to więc polimery dwuwymiarowe zbudowane z monomerów o niepoliczalnej liczbie w 2wymiarach. Mamy M=1 i M=2-mało znane. M=1 jest widoczna wśród minerałów ilastych. Fyllokrzemiany dzielimy na :

a)monofyllokrzemiany o pierścieniu 6członowym (M=1, P=2) – tetraedry są prawie wyłącznie 3rzędowe,

b)monofyllokrzemiany o różnej krotności pierścieni (M=1, P>2),

c)difyllokrzemiany (M=2, P>2).

Cechą wspólną wszystkich typów warstw 2przemiennych jest utworzenie przez SiO₄ pierścieni 6członowych. W przypadku P=3 i P=4, przy tej samej periodyczności łańcucha w warstwie, pojawiają się różne rodzaje pierścieni. Monofylloaniony są zwykle tworzone wyłącznie przez tetraedry 3rzędowe, a więc 3 ich naroża tworzą mostkowe atomy tlenu, a 1naroże tworzy tlen terminalny, na 1atom Si przypada 2,5atomu O.

d) monofylloaniony o pierścieniach sześcioczłonowych tworzące struktury pakietowe.

Płaskie warstwy krzemo tlenowe o pierścieniach 6członowych, w których wszystkie wierzchołki tetraedrów są zwrócone w tym samym kierunku, tworzą zwykle pakiety warstw, składające się naprzemiennie z poj warstw krzemo tlenowych i warstw metalotlenowych. W pakiecie takim poj anion warstwowy wymusza na kationach metalu ułożenie warstwowe, powstaje wówczas 2warstwa-metalotlenowa, zbudowana z oktaedrów połączonych krawędziami. Terminale atomy wierzchołkowe tlenu warstwy krzemo tlenowej są wspólne dla obu warstw. Takim typem struktury pakietowej charakteryzują się minerały ilaste. Dopasowanie wierzchołkowych at O fylloanionu do warstwy meta tlenowej jest możliwe wówczas, gdy obydwie warstwy są płaskie , a pierścienie 6członowewarstwy tetraedrycznej są nieco zdeformowane dytrygonalnie. Kationy występujące w koordynacji oktaedrycznej wzg O są Mg i Al. Ich wodorotlenki to kolejno brucyt i gibbsyt, mają struktury w których występują płaskie warstwy oktaedrów połączonych wspólnymi krawędziami. Różnice strukturalne między warstwami wynikają z różnych ładunków kationów wobec O. 3oktaedry Mg równoważne są 2oktaedrom Al.

Mamy pakiety trioktaedryczne 1:1 i dioktaedryczne 1:1. Pakiet układają się równolegle w strukturze kryształu w ten sposób, że sąsiadują ze sobą powierzchnie obsadzone tlenami tetraedrów i tlenami grup OH. To umożliwia powstawanie wiązania wodorowego Si-O…H-O-Me, które spaja pakiety między sobą siłami znacznie słabszymi od wiązania jonowo-kowalencyjnego wewnątrz pakietu.

Warstwa metalotlenowa może być połączona z 2anionami monofyllokrzemianowymi, tworząc pakiet typu 2:1. Jest on symetryczny względem warstwy metalotlenowej znajdującej się w środku pakietu. W pakiecie 2:1 każdy oktaedr ma wspólne atomy O z 4wierzchołkowymi atomami Otetraedrów, a pozostałe 2naroża stanowią atomy O grup OH. Grupy OH są tylko wewnątrz pakietu, a powierzchnię jego z obu stron obsadzają atomy O mostkowego z warstwy krzemo tlenowej. Pakiety mogą być spajane bardzo słabymi wiązaniami dyspersyjnymi van der Waalsa.

e) monofyllokrzemiany o pakietach 2warstwowych dioktaedrycznyo pakietach 1:1 Me₄³⁺[Si₄O₁₀](OH)₈

Politypia-to szczególna forma polimorfizmu, w której różnice strukturalne między formami sprowadzają się do różnego sposobu ułożenia pakietów warstw w uporządkowanej strukturze kryształu.

Należy tu Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈, tworzy różne formy politypowe: kaolinit, dyckit, nakryt(te 3znane i opisane), hydrohaloizyt i haloizyt. W przypadku pakietów 1:1 występuje między pakietami wiązanie wodorowe, którego istnienie wymaga odpowiedniego rozmieszczenia O mostkowych warstwy krzemo tlenowej względem atomów H grup OH warstwy metalotlenowej. Istnieje 36sposobów ułożenia pakietów warstw 1:1.

Kaolinit jest najważniejszym dioktaedrycznym fyllokrzemianem o pakietach 1:1. Do produkcji porcelany używany. Jest naturalnym, rozpowszechnionym minerałem, występującym jako składnik kaolinów i innych ilastych surowców ceramicznych. Rzadko występuje jako czysty minerał. Tworzy bardzo drobne kryształki o kształcie heksagonalnych blaszek. Jego mikrokryształy są hydrofilowe i łatwo absorbują cząsteczki wody, nabierając w masie cech plastycznych, zaś przy nadmiarze wody tworzą w wodzie stabilne zawiesiny. W trakcie ogrzewania-100-traci wodę, w t=600 ulega dehydroksylacji , w t=1000 ulega rozkładowi na mullit i krzemionkę. Posiada next właściwości: drobnokrystaliczność, hydrofilowość , topotaktyczny rozkład termiczny na mullit i SiO₂-cenny surowiec ceramiczny. Podstawienie Al. Przez Fe³⁺ zmienia jego śnieżnobiałą barwę na kremową. Najcenniejszy jest kaolinit w formie kaolinu, wolny od domieszek, stosowany do produkcji najdroższej porcelany stołowej. Ponadto stanowi ważny wypełniacz w produkcji papieru, farb, gum i tworzyw sztucznych.

Nakryt i dyckit: tworzą struktury jednoskośne. Pod wzg właściwości fizycznych podobne do kaolinitu, ale słabo rozpowszechnione, dlatego nie znajdują zastosowania praktycznego.

Hydrohaloizyt i haloizyt: stanowią uwodnioną i bezwodną formę dioktaedrycznego fyllokrzemianu Al. Pakiety warstw ułożone bez wyraźnego porządku. Ten pierwszy zaiwra w swej przestrzeni międzypakietowej cząsteczki wody, która powoduje rozsunięcie się pakietów warstw. Hydrohaloizyt traci nieodwracalnie wodę i przechodzi w haloizyt.

f) Wzór ogólny dla monofyllokrzemianów trioktaedrycznych o pakietach 1:1: Me₆²⁺[²Si₄O₁₀](OH)₈, gdzie Me²⁺-(Mg,Fe,Mn,Zn,Ni,Co)²⁺.

Ich rodzaje to: magnezowe, żelazowe, manganowe, niklowe.

Magnezowe są najważniejszymi trioktaedrycznymi analogami kaolinitu. Mogą występować w różnych formach politypowych: jednoskośna, trójskośna, rombowa, trygonalna, heksagonalna.

Fyllokrzemiany Mg o pakietach 1:1występują w wielu formach politypowych, które dzielimy na 3grupy:

- antygoryt,

- lizardyt,

- chryzotyl (serpentyn).

Fyllokrzemiany trooktaedryczne rozkładają się topotaktycznie, ale ich mechanizm rozkładu jest niejednorodny.

Antygoryt: jest formą jednoskośną, pakiety układają się jeden na drugim. Ma falisty kształt. Jako minerał tworzy skupienia zbitych kryształków o pokroju blaszkowatym lub płytkowym.

Lizardyt: tworzy kryształy o trygonalnej lub heksagonalnej strukturze. W kom elementarnej znajdują się dwa pakiety obrócone wzg sibie o 180⁰. Tworzy bite skupiska.

Chryzotyl (serpentyn): ma strukturę o najczęściej uporządkowanym ułożeniu pakietów, które zwijają się w rurki. Przybierają kształt włókien. Zwarte skupiska włókien znane są jako azbesty chryzotylowe. Mikrokryształy tych azbestów i amfibolowych mogą unosić się w powietrzu (kurz) i wraz z wdychanym powietrzem docierać do płuc , wywołując zmiany nowotworowe. Azbesty te do niedawna były szeroko stosowane jako materiały ogniotrwałe, w formie dodatków do betonu, jako materiały budowlane oraz jako materiał do okładzin hamulcowych w samochodach, jednak okazało się, że działają rakotwórczo-zostały wycofane.

g) monofyllokrzemiany o pakietach trójwarstwowych 2:1:

Mają identyczne 2warstwy krzemo tlenowe przedzielone są oktaedryczną warstwą metalotlenową. Oktaedry metalotlenowe są utworzone z 4tlenów wierzchołkowych tetraedrów i 2tlenów grup OH. Stosunek OH do Si we wzorze pakietu 3warstwowego wynosi 2:4, a we wzorze pakietu 2warstwowego 8:4. Fyllokrzemiany pakietowe 1:1 są związane w sieć krystaliczną przez wiązania wodorowe a w 2:1 przez wiązanie van der Waalsa.

h)monofyllokrzemiany dioktaedryczne o pakietach 2:1 Me₂³⁺[Si₄O₁₀](OH)₂: występują w strukturze, w której luki oktaedryczne obsadzone są kationami 3+ i wówczas cały pakiet jest elektrostatycznie obojętny, a wiązanie między pakietami to wiązanie van der Waalsa (pirofyllit). Kationy Me³⁺ można podstawić kationem o podobnym promieniu, ale 2+, nie 3+, czyli dokonać heterowalentnego podstawienia substytucyjnego. W taki przypadku pakiet stanie się anionem, w strukturze muszą pojawić się kationy kompensujące ten ładunek.

Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂-dihydroksyfyllokrzemian glinu, należy do najprostszych krzemianów pakietowych=pirofyllit. Podczas ogrzewania traci wodę tworząc blaszkowatą masę. W Chinach wykorzystywane jako kamień ozdobny (agalmatolit). Występujący naturalnie jest wolny od podstawień izomorficznych (biały, bezbarwny), rzadko zawiera Fe³⁺(brązowy). Powyżej t=800 ulega topotaktycznej reakcji rozkładu. Pod względem właściwości fizycznych zbliżony do kaolinitu, stosowany jako surowiec ceramiczny, wypełniacz do gumy i papieru, jako nośnik substancji aktywnych, np. środków owadobójczych, a w kosmetyce podobnie jak talk.

KAlMg[Si₄O₁₀](OH)₂ (leukofilit) i KFe³⁺Fe²⁺[Si₄O₁₀](OH)₂ (celadonit)-należą do fyllokrzemianów dioktaedrycznych. Stopień obsadzenia luk oktaedrycznych, a nie stopień utlenienia kationu jest kryterium rozróżniającym pakiety dioktaedryczne od trioktaedrycznych. Podstawienie w warstwie dioktaedrycznej co drugiego kationu Me³⁺ kationem Me²⁺ powoduje powstanie wypadkowego, ujemnego ładunku pakietu, który kompensują dodatkowe kationy, najczęściej metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂*Al₂(OH)₆- jest przykładem dioktaedrycznego fyllokrzemianu, w którego strukturze przestrzeń międzypakietowa jest wypełniona monowarstwą wodorotlenku Al (gibbsytu). Warstwa taka może być elektrostatycznie obojętna, a łączy się z pakietem warstw poprzez wiązanie wodorowe.

i) monofyllokrzemiany trioktaedryczne o pakietach 2:1 Me₃²⁺[Si₄O₁₀](OH)₂:

Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂- dihydroksyfyllokrzemian Mg (talk), najczęściej kojarzony z talkiem kosmetycznym, a nie występujący w zbitych skupiskach minerałem przypominającym w dotyku mydło. Występuje często w przyrodzie, jednak jako pojedynczy minerał, rzadko. Najczęściej towarzyszy innym minerałom: serpentynitom i dolomitom. Jest niezwykle cennym surowcem mineralnym, wymaga jednak przetworzenia przed zastosowaniem. Ma specyficzne właściwości mechaniczne, termiczne i elektryczne. Jego właściwości są konsekwencją jego struktury. Przestrzeń między pakietami jest pusta, a pomiędzy pakietami warstw występują siły van der Waalsa. Jest najbardziej miękkim minerałem i tworzy bardzo drobne, blaszkowate kryształki. Jest delikatnym proszkiem idealnym do zastosowań, przed wszystkim jako wypełniacz przy produkcji papieru, gumy i tworzyw sztucznych, jako puder, cienie do oczu, jest też dobrym nośnikiem substancji aktywnych w farmacji. Powyżej t=900traci grupy OH, a w t=1050 ulega transformacji w enstatyt. Posiada dużą stałą dielektryczną i stąd zastosowanie w elektrotechnice, do produkcji cerami elektrotechnicznej.

j)Monofyllokrzemiany o pierścieniach sześcioczłonowych pakietowo-wstęgowe.

Tleny terminalne tetraedrów warstwy krzemo tlenowej mogą mieć także zróżnicowaną orientację przestrzenną. Znane są struktury krzemianów, w których w regularny sposób są one zwrócone w przeciwnych kierunkach względem płaszczyzny warstwy. Struktura pakietowo-wstęgowa w przekroju prostopadłym do kierunku wstęgi tworzy puste przestrzenie, w których mogą lokować się, np. cząsteczki wody. Jest ona łatwo usuwalna, jak w zeolitach, dlatego nazywamy ją wodą zeolityczną. Mamy jeszcze 2 rodzaj cząsteczek wody umieszczonych w miejscach odwrócenia warstwy krzemo tlenowej, atomy tlenu tych cząsteczek uzupełniają koordynację kationów oktaedrycznych. Jest to woda stechiometryczna, trudna do usunięcia. Dzięki wolnym przestrzeniom wypełnionym usuwalnymi cząsteczkami wody mają właściwości jonowymienne, sorpcyjne i mogą być stosowane jako sita molekularne.

k)monofyllokrzemiany pierścieniowe 6członowe nie tworzące pakietów.

W ich strukturach warstwy krzemo tlenowe nie są płaskie, a ich kształt umożliwia terminalnym tlenom utworzenie poliedrów koordynacyjnych wokół kationów metali o dużych promieniach jonowych, których LK>8. Tworzą je kationy metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych.

l)monofyllkorzemiany o różnej krotności pierścieni w warstwie.

Tetraedry krzemo tlenowe, łączą się w układy złożone, wyraźnie preferują P=2, dlatego warstwy krzemo tlenowe zbudowane z pierścieni 6członowych dominują. Rzadko występuje sytuacja, gdzie struktury krzemianów zbudowane są nie tylko pierścieni 6członowych. Warstwy można traktować na 2sposoby: jako powstałe z połączenia nieskończonej liczby łańcuchów o różnej przemienności albo utworzone z pierścieni o różnej krotności. W warstwach tych występują 2 lub więcej rodzajów pierścieni jednocześnie. Warstwy takie nie są płaskie, a terminalne atomy tlenu skierowane są w przeciwnych kierunkach, co umożliwia łączenie warstw poprzez kationy koordynowane tymi atomami tlenu.

ł)monofyllokrzemiany , których anion warstwowy nie jest zbudowany wyłącznie z pierścieni 6członowych, można podzielić na 4grupy o pierścieniach:

- [4, 8] (powstałe z połączenia łańcuchów P=4, warstwa ma różne kształty; w apofyllicie warstwa krzemo tlenowa zbudowana jest z naprzemiennie ułożonych pierścieni 4 i 8członowych; każdy kation K otoczony jest 8wodami, a te wiązaniem wodorowym połączone są z atomami tlenu tetraedrów);

- [5, 8] (powstaje przez połączenie łańcuchów P=3 względem siebie o 180⁰, tetraedry tworzą warstwę, w której rzędy pierścieni 8członowych przedzielone są rzędami pierścieni 5członowych);

- [4, 6, 8] (rzędowo ułożone pierścienie 8członowe, przedzielone również rzędowo, ale z naprzemiennie ułożonymi pierścieniami 4 i 6członowymi);

- [4, 6, 12] (łańcuchy o wysokiej przemienności , rzadkie krzemiany; pierścienie 6członowe, z których co 2 odwrócony o 180⁰; każdy pierścień połączony jest narożami 2tetraedrów z 3innymi, ale odwróconymi pierścieniami , w ten sposób niejako między nimi , utworzone zostają pierścienie 4 i 12członowe).

39.Difyllokrzemiany:

Sposób łącznie warstw wynika z usytuowania tlenów terminalnych w warstwie. Rzadko występują krzemiany o 2połączonych warstwach krzemo tlenowych - difyllokrzemiany. Najprostszą warstwę podwójną mogą stanowić najczęściej występujące w krzemianach warstwy utworzone w łańcuchów P=2, w których tlen terminalny zwrócony jest prostopadle w jednym kierunku warstwy (występują w strukturach pakietowych). Warstwa difylllokrzeminu powstaje w jeden możliwy sposób: poprzez połączenie wszystkich wolnych naroży tetraedru. Tetraedry są wyłącznie 4rzędowe, na 1at Si przypadaja 2at O. W ten sposób mamy warstwę pozbawioną ładunku, która może samodzielnie tworzyć strukturę krystaliczną-warstwowy SiO₂.

40.TEKTOKRZEMIANY: (D=3)

Tutaj wszystkie atomy tlenu są tlenami mostkowymi (tetraedry 4rzędowe), co daje polimer w 3wymiarach, czyli strukturę szkieletową krzemianu. Czasem są tetraedry o niższej rzędowości (tzw. szkielet przerwany). Dzielimy je na 2grupy:

- różne formy SiO₂-zbudowane z tetraedrów 4rzedowych (D=3);

- tektoaniony w strukturach, których obok tetraedrów 4rzędowych, występują 3rzędowe.

41.Najważniejszymi i najbardziej rozpowszechnionymi tektokrzemianami są różne formy krzemionki:

a) naturalnie występujące formy SiO₂ (kwarc, trydymit, krystobalit, moganit-mało znany);

Krystobalit: to forma krzemionki trwała w najwyższych temp od 1470 do 1724, podczas chłodzenia staje się metastabilna i jako taka ulega transformacji w t=250 w tetragonalną, niskotemp odmianę krystobalitu. Obie formy są strukturalnie podobne, a przemiana między nimi zachodzi stosunkowo łatwo i odwracalnie. Strukturę szkieletową D=3 krystobalitu można traktować jako powstałą z połączonych narożami warstw D=2. W idealnej strukturze regularnej warstwa ta zbudowana jest zbudowana jest z tetraedrów tworzących foremne pierścienie 6członowe, które w tetragonalnej odmianie niskotemp są odkształcone owalnie. Szkieletowa struktura krystobalitu jest oparta na motywie 2przemiennego łańcucha –[²Si₂O₄]. Różnice między formą wysoko i niskotemp sprowadzają się do różnicy konformacji łańcucha. Heksagonalne warstwy są przesunięte wzg siebie.

Trydymit: jest formą średniotemp SiO₂, trwała w zakresie t=870-1470. Jego struktura szkieletowa jak u krystobalitu–[²Si₂O₄]. Heksagonalne warstwy ułożone są jedna nad drugą. Różnice między jego modyfikacjami strukturalnymi sprowadzają się do różnic w ułożeniu tetraedrów w warstwie. Ułożenie podsieci jonów tlenu, jest ułożeniem typu heksagonalnego gęstego upakowania, w którym część pozycji jest nieobsadzona. Przemiany pomiędzy różnymi, ale topologicznie podobnymi formami trydymitu są przemianami odwracalnymi, zachodzącymi niezwykle łatwo. Formy trydymitu różnią się gęstością i dlatego materiały zawierające go nie kurczą się i nie rozszerzają się podczas ogrzewania lub studzenia. Jest on pożądaną formą krzemionki, np. krzemianowych materiałach na formy odlewnicze.

Kwarc: występuje w 2formach:

- wysokotemp – heksagonalnej;870-573

- niskotemp – trygonalnej. <573

Jego strukturę można wyprowadzić z łańcucha 3przemiennego [³Si₃O₆]. W strukturze obu, niewiele różniących się odmian kwarcu tetraedry tworzą 2rodzaje niepłaskich pierścieni 6 i 8członowych ułożonych na przemian rzędami. Różnice między formą heksagonalną a trygonalną sprowadzają się do innego skoku tego śrubowego łańcucha. Może on być prawo- lub lewoskrętny i dlatego obie formy kwarcu tworzą enancjomery, czyli struktury o grupie symetrii przestrzennej różniącej się jedynie rodzajem osi śrubowej 6 lub 3krotnej. Kryształy kwarcu mogą przyjmować różne barwy: fioletową (ametyst), żółtą (cytryn), różową (kwarc), białą (kwarc mleczny). W formach zbitych skupień drobnokrystalicznych występuje jako chalcedon lub agat. Naturalny kwarc nie nadaje się do zastosowań w technice i musi być otrzymywany syntetycznie. Otrzymuje się go z żelu krzemionkowego w warunkach hydrotermalnych.

Moganit: jest najmniej znaną i najpóżniej określoną odmianą polimorficzną SiO₂.

b)wysokociśnieniowe formy SiO₂ (keatyt, koezyt, stiszowit);

Wysokociśnieniowe formy SiO₂: polimorfizm SiO₂ zależy od ciśnienia. Krystobalit i trydymit, w zakresie temp swojej trwałości, pod wpływem podniesionego p transformują się w wysokotemp kwarc, który powyżej ok. 30kbar przekształca się w koezyt (krzemionka C). Pod bardzo wysoki p koezyt transformuje się w stiszowit, odmianę SiO₂, w której krzem występuje w koordynacji oktaedrycznej.

Koezyt: powstaje w warunkach wysokiego p, w zależności od t, z kwarcu nisko- i wysokociśnieniowego. Przemiana kwarcu w koezyt to przemiana z przebudową struktury, zachodząca trudno. Charakteryzuje się występowaniem pierścienie [4, 6, 8, 9] z dominacją 4członowych. Jest raczej syntetyczną formą krzemionki, można go znaleźć w miejscach uderzenia meteorytów. Nie rozpuszcza się w HF.

Stiszowit: nietypowa forma SiO₂, w której atom Si otoczony jest 6 tlenami. Krystalizuje w układzie tetragonalnym. Nie roztwarza się w HF, ma wysoką rozp w wodzie.

Keatyt: jest wyłącznie syntetyczna odmianą polimorficzną krzemionki i powstaje z silikażelu w warunkach hydrotermalnych przy t=500. Jego strukturę można wyprowadzić z łańcucha 3przemiennego.

c) krzemionka klatratowa-klatrasile (silikality).

Istota ich powstawania polega na wystąpieniu układu cząsteczek „gospodarza” powstających w momencie krystalizacji tylko w obecności cząsteczek „gościa”. Tak powstaje melanoflogit.

W strukturze melanoflogitu znajdują się puste przestrzenie, stanowiące wolną przestrzeń po usuniętych cząsteczkach „gościa” (jego szkielet jest mimo to trwały). Ich kształt uformowany jest przez pierścienie zbudowane z tetraedrów wyłącznie 4rzędowych. Elastyczne mostki umożliwiają tworzenie się pierścieni o różnej krotności i różnej konformacji, co daje struktury o różnorodnych kształtach szkieletu. Powstaje w warunkach naturalnych, ale w lab utworzono wiele jego form syntetycznych, o tzw. Luźnych szkieletach, nazywane silikalitami lub klatrasilami. Szkielet sili kalitu zbudowany jest z pierścieni 5 i 10członowych.

42. Krzemiany o szkielecie zerwanym.

Struktury tektokrzemianów utworzone są z 4rzędowych tetraedrów. Mogą jednak powstawać struktury szkieletowe z tetraedrów o różnej, niższej rzędowości. Taka struktura zawiera terminalne tleny, a szkielet jest obdarzony ładunkiem równym liczbie tlenów terminalnych. Ten typ szkieletu występuje rzadko.

43. GLINOKRZEMIANY:

Krzemiany zaliczmy do struktur jonowych i jonowo-kowalencyjnych. Jony o podobnych r jonowych i właściwościach mogą się wzajemnie podstawiać. Najważniejszym podstawieniem jest zamiana tetraedrycznego Si na Al³⁺. W porównaniu z Si kation Al ma nieco większy promień i jest mniej elektroujemny, przez co wiązania Al.-O ma charakter bardziej jonowy niż Si-O. Si praktycznie jest wyłącznie tetraedrycznie koordynowany przez atomy O, zaś Al zarówno tetraedrycznie, jak i oktaedrycznie.

W określonych warunkach termodynamicznych, nastąpi podstawienie Si przez Al. W równoważnej tetraedrowi SiO₄pozycji krystalograficznej, to wówczas powstały anion [AlO₄]^5- stanie się częścią złożonego anionu krzemo tlenowego, a związek taki nazwiemy glinokrzemianem (wg Liebaua).

Możemy więc krzemiany, w których strukturach występują kationy Al, podzielić na 3 grupy:

- krzemiany glinu;

- glinokrzemiany;

- glinokrzemiany glinu.

W glinokrzemianach podstawienia Al i Si mogą zachodzić w sposób:

- statyczny i niestechiometryczny,

- stechiometryczny, ale krystalograficznie nieuporządkowany;

- stechiometryczny i uporządkowany krystalograficznie.

Energia 2mostków –Si-O-Al- jest niższa od sumy energii mostków –Si-O-Si- i –Al-O-Al-, dlatego stosunek Si/Al w glinokrzemianach jest wyższy niż 1 (reguła Loewensteina). Wynika z niej, że obok mostków –Si-O-Si- mogą występować –Si-O-Al-, a nie występują –Al-O-Al-. Niezależnie od podstawienia Si przez Al zawsze jest to podstawienie heterowalentne (np. Si⁴⁺<->Al³⁺Me⁺).

Glinokrzemiany dzielimy ze wzg na wymiar na grupy:

a) oligoglinokrzemiany D=0;

Kationy Al³⁺ mają tendencję do koordynacji oktaedrycznej i rzadko podstawiają tetraedryczny Si. Struktury oligoglinokrzemianów są rzadkie. Oligoaniony glinokrzemotlenowe o łańcuchu otwartym praktycznie nie występują wyjątkiem jest di glinokrzemian Ca-Al zwany gelenitem, który można zaliczyć do szeregu melilitów. Podstawienia Si⁴⁺<->Al³⁺ pojawiają się wśród mono- i dicyklokrzemianów. Do znanych należy Mg₂Al₃[AlSi₅O₁₈], który występuje w formie heksagonalnej izotopowej do berylu, zwanej indialitem i w formie rombowej, zwanej kordierytem.

b) inoglinokrzemiany D=1;

Podstawienie Si przez Al jest stosunkowo rzadkie. W przypadku łańcuchów pojedynczych, z powodów strukturalnych, możliwe są wyłącznie podstawienia podwójne polegające na zbilansowanym podstawieniu jonów różniących się ładunkiem. Np. szereg izomorficzny diopsyd-augit, w którym Al lokuje się zarówno w pozycjach oktaedrycznych Mg, jak i tetraedrycznych Si. Strukturę typu piroksenów ma także ino glinokrzemian Ca-Fe. W przypadku struktury diinokrzemianów, np. 2i, pomiędzy parami zwróconych do siebie wierzchołkami podwójnych łańcuchów powstają wolne przestrzenie, w których mogą lokować się dodatkowe duże kationy.

Dla diinoglinokrzemianów o strukturze amfiboli mamy wzór ogólny: A⁺X₂Y₅[(Al, Si)₈O₂₂](OH)₂.

c) fylloglinokrzemiany D=2;

Są one analogami odpowiednich struktur fyllokrzemianowych. Warstwy tetraedryczne zawierające obok tetraedrów SiO₄ tetraedry AlO_4. Pierścienie 6członowe warstwy glinokrzemianowej są zdeformowane dytrygonalnie, należy więc sądzić, że podstawienie Si przez Al jest podstawieniem stabilizującym struktury pakietowe szczególnie trójwarstwowe 2:1. W jednostce strukturalnej tetraedrycznej warstwy dwuprzemiennej w fylloglinokrzemianach najczęściej co 4lub 3 Si podstawiony jest Al.

- Fylloglinokrzemiany o pakietach typu 1:1:

W strukturach tych warstwa metalotlenowa może mieć obsadzone wszystkie możliwe luki oktaedryczne lub 2/3z nich w przypadku gdy warstwą tetraedryczną jest warstwa glinokrzemianowa , jej ładunek musi być kompensowany w warstwie metalotlenowej. W przypadku warstwy dioktaedrycznej oznaczać to musi dodatkowe kationy w pustych lukach, w więc warstwa dioktaedryczna staje się trioktaedryczną , zaś w trioktaedrycznej kationy Me²⁺ muszą być podstawione przez Me³⁺. Mówimy więc tylko o troktaedrycznych glinokrzemianach pakietowych 1:1.

- Fylloglinokrzemiany o pakietach typu 2:1:

Są obdarzone ładunkiem wypadkowym wygenerowanym w warstwie tetraedrycznej, a dodatkowe kationy kompensujące ten ładunek mogą się lokować w wolnych przestrzeniach międzypakietowych.

Miki (łyszczyki) – XY_2-3[(Si, Al)₄O₁₀](OH)₂-stanowią liczną grupę glinokrzemianów naturalnych i syntetycznych o pakiecie mającym ładunek wypadkowy -1 lub -2 na jednostkę strukturalnej warstwy tetraedrycznej. Dzielimy je w zależności od typu warstwy oktaedrycznej na:

- dioktaedryczne wywodzące się ze struktury pirofyllitu; wzór ogólny: XY₂[(Si, Al)₄O₁₀](OH)_2, najważniejsze naturalnie występujące to: muskowit, paragonit, margaryt, hydromuskowit;

- trioktaedryczne ze struktury talku, wzór ogólny: XY₃[(Si, Al)₄O₁₀](OH)_2, najważniejsze naturalnie występujące to: flogopit, annit, biotyt, clintonit.

Gdzie X: K, Na, Ca, Rb, Cs, Ba,

Y: Al., Mg, Fe,Li, Mn, Ti, Cr.

Jony międzypakietowe spajają pakiety silniej niż wiązanie dyspersyjne, np. w talku (łuszczy się, doskonała łupliwość). Pakiety warstw w strukturze mik mogą się układać według różnego porządku, np. obrócone wzg siebie o 60⁰. Politypy mik: jednoskośne, trygonalne, rombowe, heksagonalne. Ich łupliwe kryształy silnie odbijają światło. Najładniej wykształcone duże kryształy ma naturalna mika zwana muskowitem, który może przybierać różne barwy. Ma liczne zastosowania, głównie w elektrotechnice. Ma silne właściwości dielektryczne, wysoką oporność właściwą i stabilną pojemność elektryczną. Muskowit-ceniony materiał ogniotrwały.

Smektyty: pakiety typu 2:1, zaliczamy do nich też wermikulity. Dawniej nazywane montmorylonitami, obecnie tą nzwą określa się jeden z minerałów należących do smektytów. W przestrzeni międzypakietowej mają małą liczbę dużych kationów, a wiązanie pakietów jest słabe, co powoduje możliwość rozsuwania się pakietów i w wolnych przestrzeniach lokowania się cząsteczek zw organicznych lub wody. Smektyty dzielimy na:

- dioktaedryczne (pochodne pirofyllitu);mamy tu: montmorylonit, beidellit, nontronit. Najważniejsze z szeregu montmorylonit-beidellit występują naturalnie jako bardzo cenny surowiec mineralny nazywany bentonitem.

- trioktaedryczne (pochodne talku), mamy tu: hec toryt, saponit, saukonit, słabiej rozpowszechnione od powyższych, występują w rozproszeniu jako minerały glebotwórcze. Saponit tworzy wyraźne skupienia o mydlanej konsystencji.

Cechą różniąca wermikulity od typowych smektytów jest uporządkowanie strukturalne kationów i cząsteczek wody w przestrzeni międzypakietowej, czego skutkiem jest stała odległość między pakietami 14,4A.

Chloryty: podparte struktury smektytów, w których podpórki z wodorotlenku połączyły się w warstwę.

-Fylloglinokrzemiany nie tworzące pakietów:

Przykładem takiej struktury warstwowej niezawierającej pakietów jest prenit Ca₂Al[Si₃AlO₁₀](OH)₂. Jego struktura jak i pokrój kryształów są interesujące, gdyż:

- kationy Al występujące w monofylloanionie w koordynacji tetraedrycznej oraz pomiędzy nimi w koordynacji oktaedrycznej nie tworzą warstwy metalotlenowej;

- ma on specyficzne właściwości wynikające z nietypowej struktury anionu monofylloglinokrzemianowego.

44.Tektoglinokrzemiany D=3;.

Jest to najważniejsza grupa strukturalna glinokrzemianów , których cecha charakterystyczną jest obdarzony ładunkiem szkielet. Tetraedry SiO₄ i AlO₄ są prawie wyłącznie 4rzędowe, znanych jest tylko kilka przypadków szkieletów zerwanych, w których pojawiają się tleny terminalne. Wyróżniamy 4grupy strukturalne tektoglinokrzemianów:

45. Struktury SiO₂-podobne: rozmiary tetraedrów AlO₄ i SiO₄ są zbliżone, są nimi wyłącznie odmiany polimorficzne SiO₂,ale nie są z nimi izotopowe. Izotypowe z wysokotemp odmianami SiO₂ przyjnuje następujące tektoglinokrzemiany: kwarc (α-eukryptyt, α-spodumen, syntetyczny), krystobalit (α-karnegit), trydymit (kalsilit, nefelin, syntetyczny), keatyt (β-spodumen). Wśród tektoglinokrzemianów nie ma w ogóle struktur podobnych do niskotemp form SiO₂.

W trydymicie pierścienie ułożone dokładnie jeden pod drugim.

Struktura kalsilitu jest zdeformowana strukturą trydymitu w kierunku krystobalitu i dlatego tworzy on szereg izomorficzny z wysokotemp formą karnegitu, którego struktura przypomina krystobalit.

W nefelinie występują dwa rodzaje luk , większe obsadzane przez K+ i trzy razy liczniejsze obsadzone przez mniejsze Na+.

46. Skalenie: najbardziej rozpowszechnione na kuli ziemskiej, 50% skorupy ziemskiej. Występujące naturalnie to fazy krystaliczne. Określane jako roztwory stałe 3skrajnych tektoglinokrzemianów K, Na i Ca. A więc skaleń K to ortoklaz, skaleń Na-albi, a Ca-anortyt. Mają identyczne lub zbliżone strukturalnie szkielety zbudowane z tetraedrów SiO₄ i AlO₄. Albit i ortoklaz oraz albit i anortyt tworzą roztwory stałe w całym zakresie tylko w wysokich t, natomiast pomiędzy ortoklazem a anortytem roztwory stałe nie powstają. Mamy dwa szeregi skaleni:

- Na-K (alkaliczne),(między ortoklazem i albitem)

- Na-Ca (plagioklazy)(między albitem a anortytem)

Niskotemp formy skaleni krystalizują w układzie trójskośnym, a wysokotemp alkaliczne w jednoskośnym, wszystkie są strukturami topologicznie podobnymi. Skalenie Na-Ca (plagioklazy) mają znacznie mniejsze znaczenie technologiczne niż skalenie alkaliczne. Albit może być stosowany w ceramice jako substytut ortoklazu.

47. Skaleniowce: stanowią grupę tektoglinokrzemianów o różnych strukturach, ale o właściwościach zbliżonych do skaleni; w stosunku do skaleni zawierają o wiele więcej glinu w pozycjach tetraedrycznych; zbudowane z pierścieni 4 i 6członowych, między którymi tworzą się wolne przestrzenie, w których lokuje się Na i K. Dzielą się na 4grupy izostrukturalne:

- grupa skapolitu: stanowią szereg roztworów stałych, poszczególne minerały różnią się stopniem podstawienia Al->Si, wynikającym z innego stosunku Na:Ca. Podobne są do plagioklazów. W szkielecie mają te same rodzaje pierścieni [4, 6, 8], jednak ich ułożenie jest nieco inne.

- grupa kankrynitu: liczna grupa naturalnych i syntetycznych tektokrzemianów o strukturze bliskiej skaleniom alkalicznym, ale o odmiennym usytuowaniu pierścieni 6członowych w ich strukturze, przypominającym nieco strukturę nefelinu.

- grupa leucytu: jest zaliczna do skaleniowców ale strukturalnie jest bardziej zbliżona do zeolitów. Mamy układ połączonych pierścieni [4, 6, 8], mimo iż są to pierścienie o tej samej krotności co w skaleniach, to jednak ich sposób połączenia w szkielet jest zupełnie inny. Cenny surowiec chemiczny do produkcji tlenków i innych związków glinu.

- grupa sodalitu: szkielet zbudowany z tetraedrów AlO₄ i SiO₄w proporcji 1:1, a różniącymi się między sobą rodzajem dodatkowego anionu: Cl-, S^2-, SO^2-₄, ma wysokosymetryczną strukturę; komórkę elementarną stanowi część szkieletu tetraedrów tworząca układ kulistej bryły zbudowanej z trzech par pierścienie 4członowych i czterech par pierścieni 6członowych.

48. Zeolity: to grupa glinokrzemianów o zróżnicowanej i luźnej strukturze, w której występują duże puste przestrzenie i kanały. Rozmiary kanałów od 3-30A, są wystarczające by mogła nastąpić penetracja i dyfuzja do wnętrza takiej struktury nie tylko atomów, ale i małych cząsteczek. Można je określić jako materiały nanoporowte. Wzór ogólny: Me_x/n[Al_xSi_yO_2(x+y)]*zH₂O

Me-najczęściej metale ziem alkalicznych lub metale alkaliczne. W szkielecie tetraedrycznym mogą znajdować się też inne pierwiastki ale muszą Ne być izoelektronowe z Al³⁺ lub Si⁴⁺, o podobnych promieniach jonowych.

a)Struktury zelitów:

Bardzo specyficzna, określana mianem architektury szkieletu . Ma ona charakter hierarchiczny . Pierwszym stopniem hierarchii są 4rzędowe tetraedry AlO₄ i SiO₄-PBU, połączone narożami w układy pierścieniowe – SBU, które z kolei łącząc się wolnymi narożami tworzą bryły o różnych kształtach , bryły zaś tworzą finalny szkielet. W szkielecie tym połączone puste wnętrza brył tworzą kanaliki. Mamy szesnaście wtórnych jednostek SBU (4,5,6,8,4-4,6-6,8-8,6-2,4-1,4=1,4-4-1,5-1,5-2,5-3,Spiro-5,6=3). Wtórne jednostki strukturalne tworzą większe elementy szkieletu zwane komorami. W większości znanych zeolitów w szkieletach komór występują pierścienie 4i/lub6członowe. Stanowią one znormalizowane miejsce styku brył tworzących finalny szkielet. Łączenie może się odbywać poprzez poj , wspólny dla 2komór pierścień, jak to ma miejsce w zeolitach typu A i Y, w ten sposób mogą się łączyć zarówno komory o identycznych jak i o różnych kształtach. Drugim sposobem łączenia komór częstszym jest łączenie poprzez podwójne pierścienie 4 i 6 rzadziej 8członowe. Takie podwójne pierścienie można tez traktować jako komory (zwane słupami), gdyż pełnią rolę łączy pomiędzy komorami.

b) Klasyfikacja zeolitów:

Ze względu na występujące w strukturze wtórne jednostki strukturalne (SBU) wszystkie znane struktury zeolitów naturalnych i syntetycznych dzielimy na 7 grup strukturalnych:

-1-o poj pierścieniach 4członowych (S4R) [np. phillipsyt K₂(Ca,Na)₄[Al₆Si₁₀O₃₂]*12H₂O; harmotom Ba₂[Al₄Si₁₂O₃₂]*12H₂O; laumontyt Ca₄[Al₈Si₁₆O₄₈]*16H₂0, analcym, gismondyt, zeolit W typ phillipsytu, zeolit p typ gismondytu];

-2-o poj pierścieniach 6członowych (S6R)[np. hydroksysodalit, erionit, levynit, offretyt, zeoli T typ offretytu, kankrynit hydrat];

-3-o podwójnych pierścieniach 4członowych (D4R) [np. zeolit Linde A, zeolit ZK-4, zeolit N-A, wszystkie syntetyczne];

-4-o podwójnych pierścieniach 6członowych (D6R) [np. faujazyt, gmelinit, chabazyt, zeolit X typ faujazytu, zeolit Y typ faujazytu, zeolit ZK-5];

-5-o rozgałęzionych pierścieniach typu (4-1) (T₅O₁₀) [np. natrolit, thomsonit, edingtonit, skolecyt, mesolit];

-6-zawierająca pierścienie 5członowe(np. (5-1)-T₈O₁₆)-pentasile [np. mordent, ferrieryt, epistilbit, bikitait, silikalit, dodecasil 1HZSM-39];

-7-o złożonych układach pierścienie 4członowych (np. (4-4-1)-T₁₀O₂₀) [np. heulandyt, klinoptilolit, stilbit, brewsteryt].

c) Synteza zeolitów:

Mamy dwie skrajne koncepcje syntezy zeolitów:

- transformacja w fazie stałej amorficznego żelu w fazę krystalicznego zeolitu,

- zarodkowanie i krystalizacja z roztworu.

W procesie tworzenia struktury zeolitów rozważyć trzeba 2procesy:

- formowanie się tlenkowego szkieletu,

- formowanie się kationów lub cząsteczek pozaszkieletowych.

d) Właściwości i zastosowanie zeolitów:

Specyficzna i luźna struktura szkieletu glinokrzemianowego z siecią regularnych kanalików i komór o różnych kształtach i wielkościach jest odpowiedzialna za ich właściwości, korzystne w różnorodnych zastosowaniach:

- selektywna absorpcja, po dehydratacji sieć kanałów i komór tworzy wolną przestrzeń, tworzącą ogromną wewnętrzną powierzchnię,

- odwracalnie pochłanianie i oddawanie wody,

- zdolność absorpcji i separacji molekuł; kanały o specyficznym dla danego rodzaju zeolitu kształcie i rozmiarze pełnia rolę sita molekularnego, zdolnego do rozdzielania molekuł różniących się kształtem lub wielkością,

-właściwości katalityczne,

- zdolność wymiany jonowej.

Zastosowanie zeolitów:

- kataliza szczególnie reakcji z udziałem węglowodorów,

- absorpcja i separacja molekuł,

- nieagresywne czynniki osuszające,

- jako wymieniacze jonowe, szczególnie ważne w środkach piorących,

- materiały wypełniające, np. w produkcji cementu, papieru.

49. KRZEMIANY AMORFICZNE – SZKŁA KRZEMIANOWE:

Stany skupienia materii: gaz, ciecz, ciało stałe: - krystaliczne, - amorficzne.

Definicje szkła:

a) morfologiczna: szkło powstając z fazy ciekłej, w odróżnieniu od kryształów nie przybiera własnej postaci, stąd nazwa-stan bezpostaciowy; ta właściwość jest wystarczającym kryterium definiującym szkło.

b) fenomenologiczna: szkło wykazuje izotropie wszystkich właściwości, natomiast kryształ wystarczy, by wykazywał anizotropię jednej jedynej właściwości. Izotropia właściwości oznacza, że dana właściwość nie jest funkcją kierunku jej badania, zaś anizotropia to zależność właściwości od kierunku, np. łupliwość kryształu.

c) genetyczna (Maxwella): szkłem jest każda substancja, która w wyniku chłodzenia przeszła w sposób ciągły od stanu ruchliwej fazy ciekłej do stanu stałego, przekraczając w pewnej temp, zwanej temp witryfikacji, lepkość 10¹³puaza.

d) strukturalna: strukturę szkła charakteryzuje brak uporządkowania dalekiego zasięgu i w konsekwencji nie może na jego strukturze zachodzić zjawisko dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Na dyfraktogramie rentgenowskim szkła nie występują charakterystyczne refleksy, a obserwujemy jedynie charakterystyczne, podniesione tło. Ta def pozwala na doświadczalnie rozróżnienie substancji stałych krystalicznych i amorficznych, mówimy wówczas o ciałach rentgenoamorficznych.

e) termodynamiczna.

50.Witryfikacja: faza ciekła zamiast krystalizować może ulec przechłodzeniu, powstaje wówczas metastabilna ciecz, przechłodzona, która w t niższej niż t krystalizacji ulega przemianie, bez skokowej zmiany wartości entalpii, w fazę szklistą. Transformacja przechłodzonej cieczy w fazę szklistą –witryfikacja.

51.Dewitryfikacji=krystalizacja=odszklenie-jest procesem nieodwracalnym i samorzutnym, zachodzącym z szybkością najszybszą w t krystalizacji , w innym temp zachodzi wolniej.

52. KRZEMIANY MOLEKULARNE – SILOKSANY:

W chemii krzemoorganicznej wyróżnia się 3główne grupy molekuł zawierających wiązanie Si-O:

a) siloksany – R₃Si-O-SiR₃, wyróżniamy:

- alkoksysilany R_n(SiOR)_4-n,

- oligo-i polisiloksany R(R₂Si-O)_nR,

- cyklosiloksany (R₂SiO)_n,

- silseskwioksany (RSiO_3/2)_n

b) silanole –R_nSi-(OH)_4-n,

c) silanony – R₂Si=O.

a)Otrzymywanie siloksanów:

- hydroliza dialkilodichlorosilanów,

- hydroliza alkoksysilanów,

- kondensacja silanoli.

Siloksany zbudowane z jednostek T (silseskwioksany):

53.Cykliczne lub liniowe polisiloksany mogą powstawać z jednostek typu D (dwa tleny przy Si) oraz T (trzy tleny przy Si) i są to wtedy silseskwioksany=siloksany. Te zbudowane z jednostek typu T powstają obok typowych powstałych z jednostek D w trakcie reakcji hydrolitycznej polikondensacji trójfunkcyjnych silanów.

T₈-cząsteczka siloksanu tworząca układ 2pierścieni , w których osiem atomów Si stanowi naroża sześcianu.

T₁₀, T₁₂-cząsteczka budowana z dwóch pierścieni 5 i 6członowych. Zawierają odpowiednio 10 i 12 atomów Si rozmieszczonych w narożach komory.

54.Siloksany, a krzemiany:

Siloksany to liczna grupa związków molekularnych, zaś krzemiany to kryształy jonowo-kowalencyjne, 1 zaliczami do chemii krzemoorganicznej, a 2 do chemii nieorganicznej. W krzemianach wiązania jonowe, tam słabsze dyspersyjne między molekułami siloksanów.

SPIS TREŚCI:

1.Krzemiany def.

2.Działy chemii

3.Składniki skorupy Ziemi

4.Rodzaje ceramiki i podział

5.Krzem-Si

6.Otrzymywanie krzemu

7. Chemia krzemu a węgla

8. Związki krzemu.

a) dwuskładnikowe związki krzemu z metalami.

b) dwuskładnikowe związki krzemu z niemetalami:

- węglik krzemu, (zanieczyszczony – karbokorund), struktury odmian ze sfalerytu i wurcytu,

- azotek krzemu,

-halohenki krzemu,

-oksohalogenki krzemu.

c)krzemowodory (silany.

d) związki krzemoorganiczne

- alkilosilany, alkilohalogenosilany,

- silazany,

- silanole, silanolaty, siloksany,

- silikaty (krzemiany).

e) krzemiany nieorganiczne i organiczne.

9.Wiązania chemiczne w kryształach.

10.Elektroujemność a wiązanie chemiczne:

a) wg Paulinga,

b)wg Gorlicha

c)uporządkowanie pierwiastków wg Zg,

d)jonowość wiązania wg Paulinga.

11.Wiązanie krzem-tlen. (tlen mostkowy i terminalny);

12.Model kryształów jonowych.

a) założenia Gldschmidta,

13.Promień jonowy.

a)od czego zależą promienie jonowe

14.Liczba koordynacyjna.

15.Wartościowość (wytrzymałość) wiązania.

a)struktury jonowe wg Zahcariasa

16.Ładunek jonu.

17.Reguły Paulinga:

a) zasada koordynacji

b)zasada elektroobojętności

c)zasada wspólnych naroży

d)zasada samodzielnych silnych kationów

e)zasada oszczędności

18.Izomorfizm w krzemianach.

a)Izotypia lub izostrukturalność, izomorfizm.

b)roztwory substytucyjne:

c)rodzaje podstawień substytucyjnych:

19.Typy diagramów.

20.Szereg izomorficzny oliwinów

21.Szereg izomorficzny granatów (A₃²⁺B₂³⁺[SiO₄]₃ ).

22.Przemiana morfo tropowa

23. Rodzaje przemian polimorficznych:

a) I rodzaju

b) II rodzaju.

24.Przemiana polimorficzna

a) enancjotropowa,

b)monotropowa

25.Trwałe odmiany krzemionki:

26.Polimorfizm SiO₂:

27.Klasyfikacja krzemianów:

28.Klasyfikacja anionow krzemotlenowych

a)klasyfikacja Bragga:

b) klasyfikacja Zoltaia:

c)Klasyfikacja Liebaua:

29.Proponowana klasyfikacja anionów krzemo tlenowych.

a)wymiar anionu D

b)wielokrotność M

c)rzędowość s

d)powtarzalność P

30. Rodzaje anionów krzemo tlenowych.

31.Niepolimeryczne aniony krzemo tlenowe.

32.Aniony ino krzemianowe-łańcuchowe.

33.Aniony fyllokrzemianowe-warstwowe.

a)aniony monofyllokrzemianowe

b)w monofyllokrzemianie dwuprzemiennych

34.Tektokrzemiany – szkieletowe.

35.Monokrzemiany.

a) Kwas krzemowy H₄SiO₄ i anion [Sio₄]^4-:

b)monokrzemiany jednokationowe:

-Me₄[SiO₄],

-Me₂[SiO₄],

- Be₂[SiO₄],

- Mg₂[SiO₄], forsteryt, wadsleyit, ringwoodyt

- Ca₂[SiO₄], forma B ważna dla cementu portlandzkiego

- Me[SiO₄],cyrkon, hafnon, toryt, coffinit

- Me₂[SiO₄], Mg₂[SiO₄]- Fe₂[SiO₄] zwany szeregiem oliwinów

c)Monokrzemiany wielokationowe:

- Me⁺Me²⁺[SiO₄]

- Me²⁺Me²⁺[SiO₄] najważniejsze są połączenia typu oliwinów

- Me⁺Me³⁺[SiO₄] granaty i ich szeregi ^8]A₃^[6]B₂[^[4]TO₄]₃

- Me⁺Me⁴⁺[SiO₄]

d)Oksymonokrzemiany:

-Ca₃[SiO₄]O-alit=C₃S skł. cementu portlandzkiego

- Me₂³⁺[SiO₄]O struktura mulitu

- Me²⁺Me⁴⁺[SiO₄]O

e)Monokrzemiany uwodnione:

36.Oligokrzemiany

a) wiązanie disiloksanowe Si-O-Si (mostek krzemo tlenowy):

b) oligokrzemiany o łańcuchu otwartym:

- dikrzemiany jednokationowe Ca₃[Si₂O₇], skła cementu portlandzkiego

- dikrzemiany wielokationowe akermanit, melilit, gelenit (szeregu melilitów)

- hydroksydikrzemiany.

- tri krzemiany

c)cyklokrzemiany:

- cyklotrikrzemiany:

- cyklotetrakrzemiany:

- cykloheksakrzemiany: beryl-Be₃Al₂[Si₆O₁₈],

- cyklokrzemiany o wyższej krotności pierścieni

d) dicyklokrzemiany:

e) oligokrzemiany o różnych anionach

37.INOKRZEMIANY (łańcuchowe):

a)monoinokrzemiany o prostych, poj łańcuchach (M=1, s=2)

- monoinokrzemiany o prostym łańcuchu o P=2 pirokseny Me_4/n[²Si₂O₆].

- monoinokrzemiany o prostym łańcuchu i P=3

- monoinokrzemiany o prostym łańcuchu i P>3

b) monoinokrzemiany o łańcuchach rozgałęzionych:

c) diinokrzemiany (łańcuchy podwójne):

- diinokrzemiany o łańcuchach o P=2 amfibole A_0-1X₂Y₅[Si₄O₁₁](OH)₂

- diinokrzemiany o łańcuchach o P>2 Ksonotlit:

d)oligoinokrzemiany (łańcuchy wielokrotne):

38. FYLLOKRZEMIANY (warstwowe D=2):

a)monofyllokrzemiany o pierścieniu 6członowym (M=1, P=2)

b)monofyllokrzemiany o różnej krotności pierścieni (M=1, P>2),

c)difyllokrzemiany (M=2, P>2).

d) monofylloaniony o pierścieniach sześcioczłonowych

e) monofyllokrzemiany o pakietach 2warstwowych dioktaedrycznyo pakietach 1:1 Me₄³⁺[Si₄O₁₀](OH)₈

- Nakryt i dyckit

- Hydrohaloizyt i haloizyt

f) Wzór ogólny dla monofyllokrzemianów trioktaedrycznych o pakietach 1:1: Me₆²⁺[²Si₄O₁₀](OH)₈

- Antygoryt:

- Lizardyt

- Chryzotyl (serpentyn):

g) monofyllokrzemiany o pakietach trójwarstwowych 2:1:

h)monofyllokrzemiany dioktaedryczne o pakietach 2:1 Me₂³⁺[Si₄O₁₀](OH)₂: - Al2[Si₄O₁₀](OH)₂-pirofyllit

- KAlMg[Si₄O₁₀](OH)₂ (leukofilit) i KFe³⁺Fe²⁺[Si₄O₁₀](OH)₂ (celadonit)

- Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂*Al₂(OH)₆ gibbsyt

i) monofyllokrzemiany trioktaedryczne o pakietach 2:1 Me₃²⁺[Si₄O₁₀](OH)₂:

- Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂ talk

j)Monofyllokrzemiany o pierścieniach sześcioczłonowych pakietowo-wstęgowe.

k)monofyllokrzemiany pierścieniowe 6członowe nie tworzące pakietów.

l)monofyllkorzemiany o różnej krotności pierścieni w warstwie.

ł)monofyllokrzemiany , których anion warstwowy nie jest zbudowany wyłącznie z pierścieni 6członowych, można podzielić na 4grupy o pierścieniach:

- [4, 8]

- [5, 8]

- [4, 6, 8]

- [4, 6, 12]

39.Difyllokrzemiany:

40.TEKTOKRZEMIANY: (D=3)

41.Najważniejszymi i najbardziej rozpowszechnionymi tektokrzemianami są różne formy krzemionki:

a) naturalnie występujące formy SiO₂ (kwarc, trydymit, krystobalit, moganit-mało znany)

- krystobalit,

- trydymit

- kwarc

- moganit

b)wysokociśnieniowe formy SiO₂ (keatyt, koezyt, stiszowit);

- koezyt,

- stiszowit,

- keatyt

c) krzemionka klatratowa-klatrasile (silikality).

42. Krzemiany o szkielecie zerwanym.

43. GLINOKRZEMIANY:

a) oligoglinokrzemiany D=0;

b) inoglinokrzemiany D=1;

c) fylloglinokrzemiany D=2;

- Fylloglinokrzemiany o pakietach typu 1:1:

- Fylloglinokrzemiany o pakietach typu 2:1:

- Miki (łyszczyki) – XY_2-3[(Si, Al)₄O₁₀](OH)₂

*diooktaedryczne Muskowit

*trioktaedryczne

- Smektyty wermikulity

- chloryty

- Fylloglinokrzemiany nie tworzące pakietów (np. prenit)

44.Tektoglinokrzemiany D=3;.

45.Struktury SiO₂

46. Skalenie

47.Skaleniowce

48. Zeolity

a)Struktury zelitów:

b) Klasyfikacja zeolitów:

c) Synteza zeolitów:

d) Właściwości i zastosowanie zeolitów:

49. KRZEMIANY AMORFICZNE – SZKŁA KRZEMIANOWE:

a)definicje szkła.

50.Witryfikacja

51.Dewitryfikacji=krystalizacja=odszklenie

52. KRZEMIANY MOLEKULARNE – SILOKSANY:

a)otrzymywanie siloksanów

53.Jednostki typu T8, T10, T12

54.Siloksany, a krzemiany: