Zagadnienia z chemii krzemianów

1. Chemia krzemianów a chemia węgla.

Krzem zajmuje w układzie okresowym miejsce bezpośrednio pod węglem - dlatego też budowa zewnętrznej części osłon elektronowych obu tych pierwiastków jest taka sama. Jednak mimo tego podobieństwa pierwiastki te różnią się między sobą własnościami chemicznymi. Różnica ta wynika z faktu, iż zewnętrzne elektrony w atomie krzemu są luźniej związane niż w mniejszym od niego atomie węgla.

C: 1 s² 2s² 2p²

Si: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p²

Rola węgla i krzemu w przyrodzie.

Oba te pierwiastki pełnią bardzo ważną rolę w przyrodzie. Węgiel jest podstawowym składnikiem przyrody ożywionej, natomiast krzem jest podstawowym składnikiem litosfery.

Chemia węgla to chemia pierwiastka C oraz pierwiastków - H, O, N, P oraz S. Drobiny związków węgla mogą się składać nawet z milionów atomów (np. drobiny białka). Ową zdolność węgla do tworzenia tak wielkich drobin wynika z możliwości łączenia się atomów węgla między sobą. Do tego przyłączają się atomy wodoru i innych pierwiastków tworząc łańcuchy proste, rozgałęzione lub pierścienie. Węgiel tworzy największą liczbę związków. Istnieje około 3 mln połączeń węgla z innymi pierwiastkami. Połączenia węgla z wodorem są na ogół trwałe.

H H H

| | |

H - C - C - C - H

| | |

H H H

Natomiast połączenia krzemu z węglem są nietrwałe i łatwo ulegają hydrolizie w zetknięciu się z wodą lub tlenem, dlatego też takie połączenia nie występują w przyrodzie.

| |

- Si - Si -

| |

są to połączenia nietrwałe

Nie udało się otrzymać łańcuchów dłuższych niż 6 atomów krzemu związanych razem bezpośrednio, a i te rozpadają się przy lekkim podgrzaniu, podczas gdy łańcuchy węglowe złożone nawet z 60 atomów C są zupełnie trwałe.

Bardzo chętnie i trwale łączą się atomy krzemu w łańcuchy, pierścienie itp., ale za pośrednictwem tlenu. Istnieje około 100 tys. takich połączeń. Tlen jest warunkiem trwałości krzemu. Generalnie z Si łączą się pierwiastki: O, H, B, Be, Fe, K, Ca, Na, Mg, Al.

| |

- Si - O - Si -

| |

98% masy ziemi to związki krzemu

2% masy ziemi to związki węgla (po odjęciu H₂O)

2. Znaczenie krzemianów w przyrodzie i technice.

Pierwsza technologia, w której wykorzystano krzemiany to ceramika:

- ceramika szlachetna i budowlana (krzemiany warstwowe, skalenie, krzemionka);

- ceramika specjalna i elektrotechniczna (krzemiany magnezu - np. forsteryt), granaty, kwarc)

- szkło i emalie (krzemiany alkaliczne, krzemionka, borokrzemiany, krzemiany ołowiu)

- materiały wiążące, izolacyjne i betony (krzemiany wapnia, uwodnione krzemiany wapnia, zeolity);

- materiały ogniotrwałe (krzemionka, mulit, krzemiany magnezu)

3. Definicja krzemianów.

K rzemiany są to krystaliczne związki chemiczne w strukturach których występują TEAEDRY KRZEMOTLENOWE (są to stałe połączenia krzemu, w którym atom krzemu jest tetraedrycznie otoczony tlenem). Krzemiany nie są jedynymi związkami Krzemu Si.

T ETRAEDR KRZEMOTLENOWY 

Jest on obdarzony ładunkiem ujemnym

[SiO₄]^4-

Tetraedry mogą się łączyć narożami w dowolny sposób tworząc silne struktury.

Krzemiany mogą zmieniać swoją sieć przestrzenną, która mogą uzupełniać kationami oraz mogą zmieniać swoją geometrię.

Finalne własności krzemianów zależą od pierwiastka, struktury elektronowej (molekularnej), struktury kryształu, tekstury (czy materiał jest krystalitem, polikrystalitem), struktury mechanicznej (np. czy jest porowaty).

Są to ciała stale występujące w dwóch formach:

• krystalicznej;

• amorficznej (szkło);

Mogą się topić w niezwykle szerokich granicach temperatur (od kilkuset do kilku tysięcy stopni Celsjusza). Wykazują bardzo różnorodną twardość. Część jest przezroczysta. Duże zróżnicowanie ich własności powoduje ich bardzo szerokie zastosowanie. Si jest półprzewodnikiem, a utleniony do SiO₂ jest izolatorem.

4. Różnorodność typów i struktur krzemianów.

1. krzemiany charakteryzują się wiązaniem Si - O - Si, które jest bardzo silne i aby je rozerwać trzeba użyć wysokich temperatur;

2. dowolne układy mogą się różnić ilością tetraedrów i wykazywać zróżnicowanie geometryczne;

3. występują podstawienia izomorficzne w tetraedrach;

4. występowanie krzemianów w różnych strukturach - polimorfizm (SiO₂ posiada 15 struktur);

5. Zasady systematyki krzemianów.

Systematykę krzemianów można przeprowadzić ze względu na podział:

• rodzaj anionu krzemotlenowego;

• struktura kryształu (grupa symetrii przestrzennej);

• skład chemiczny (jakie kationy są w strukturze)

6. Systematyka anionów krzemotlenowych.

Krzem uwielbia otaczać się czterema innymi atomami, a w szczególności tlenem tworząc tetraedry [SiO₄]^4-

ten sam tlen jest wspólny dla dwóch tetraedrów

Układ Si - O - Si jest bardzo trwały i nazywa się mostkiem krzemotlenowym.

Stosunek Si : O może być bardzo różny:

• max Si : O = 1 : 4 dla pojedynczego tetraedru;

• min Si : O = 1 : 2 gdy wszystkie tleny są zaangażowane w mostki;

SYSTEMATYKA ANIONÓW KRZEMOTLENOWYCH WG ZOLTAY’A

tetraedr pierwszorzędowy – pojedynczy

Q₁ - Si : O = 1 : 4 monomer

tetraedr drugorzędowy

Q₂ - Si : O = 1 : 3,5 dimer

tetraedr drugorzędowy

Q₂ - Si : O = 1 : 3,33 trimer

tetraedr trzeciorzędowy

Q₃ - Si : O = 1 : 3

tetraedr czterorzędowy

Q₄ - Si : O = 1 : 2,5 krzemiany warstwowe

tetraedr pięciorzędowy

Q₅ - Si : O = 1 : 2 krzemiany szkieletowe

Mostki są zawsze mostkami typu pierwszorzędowego. Są to mostki liniowe. Czworościany łączą się zawsze przez naroża - nigdy nie łączą się krawędziami. W łączeniach tetraedrów nie zawsze musi być krzem. Co najmniej połowa tetraedrów jest krzemotlenowa, ale są i takie, gdzie w anionie jest nie tylko Si, ale również np. Al.

SYSTEMATYKA ANIONÓW KRZEMOTLENOWYCH ZAPROPONOWANA PRZEZ LIEBAUM’A.

d - wymiar (dimensian)

możliwe są 4 wymiary - 0, 1, 2, 3

dla d = 0 - anion traktujemy jako punkt geometryczny; są to krzemiany niepolimeryczne;

dla d = 1 - jest to trwały łańcuch przez całą strukturę;

dla d = 2 - łańcuch rozrasta się w dwóch kierunkach (2 wymiary - płaszczyzna);

dla d = 3 - powstaje siec przestrzenna;

d = 1 wyłącznie dla tetraedrów drugorzędowych:

d = 2 – krzemiany warstwowe

Stosunek Si : O nie jest czynnikiem porządkującym.

m - wielokrotność (multiplicity)

m = 1, 2, 3, ... , n

m – oznacza wielokrotność podstawowego elementu struktury, nie tylko liczbę tetraedrów; parametr m musi być skorygowany z wymiarem d;

• dla d = 0 - m oznacza liczbę tetraedrów;

• dla d = 1 - m oznacza liczbę łańcuchów;

• dla d = 2 - m oznacza liczbę warstw;

• dla d = 3 - m nie ma sensu;

p - powtarzalność elementu (periodicity)

p = 2, 3, 4, ... , n

p – oznacza periodyczność ułożenia tetraedrów;

W przyrodzie obowiązuje zasada minimalizacji energii. Dla p = 2 jest najniższą energia w związku z tym najwięcej jest struktur o p = 2.

7. Główne grupy systematyczne krzemianów.

a) d = 0, m = 1 – monokrzemiany (ortokrzemiany)

b) d = 0, m > 1, p - krzemiany grupowe (oligokrzemiany)

Liczba wielościanów jest większa od 1, a mniejsza od nieskończoności.

Oligokrzemiany dzielą się na:

• oligokrzemiany o łańcuchu prostym;

• łańcuchu rozgałęzionym;

• pierścieniowe (cyklokrzemiany);

c) d = 1, m = 1, 2, 3, ... , n - krzemiany łańcuchowe

Jeżeli m > 1 to są to krzemiany wstęgowe. Są one jednak tak blisko, że można je nazywać łańcuchowymi.

d) d = 2 - krzemiany warstwowe

(warstwa - łańcuch powielony n-razy w drugim wymiarze)

Jeżeli wierzchołki tetraedrów są zwrócone w dwie strony, to można rozbudowywać szkielet. Jeżeli wierzchołki są zwrócone w jedną stronę to nie da się zbudować szkieletu - powstanie warstwa podwójna.

m = 2, 3 - krzemiany warstwowe, pakietowe;

m = 1 - krzemiany warstwowe nie pakietowe;

e) d = 3, p = 2, 3 - krzemiany szkieletowe

p = 2 - dużo szkieletów sześcioczłonowych;

p = 3 - dużo szkieletów cztero- i sześcioczłonowych;

Jeżeli d = 3 to do tej grupy należy tylko związek SiO₂, który może występować na 13 różnych sposobów. Co drugi Si można wymieniać innym kationem, np:

• [SiAlO₄]^-;

• [Si₂AlO₆]^-;

• [Si₃AlO]^-;

8. Zasady pisania wzorów krzemianów.

Wzór tlenkowy mówi nam o tym z jakich pierwiastków składa się związek, jakie są ilości składników oraz jaki ładunek maja kationy względem tlenu. Na podstawie analiz chemicznych wyprowadzone są wzory tlenkowe. Wzory te można przeprowadzać w wzory koordynacyjne. Aby przejść od wzoru tlenkowego do wzoru koordynacyjnego musimy wiedzieć w jakiej formie jest glin czy tetraedryczny [4] ekwiwalentny Si czy też oktaedryczny [6] poza nawiasem kwadratowym, czy cząsteczka wody jest jonem hydroniowym (...)

ZASADY PROWADZENIA ZAPISU WZORÓW KRZEMIANOWYCH:

1. Wszystkie kationy krzemu i innych pierwiastków (o liczbie koordynacyjnej 4) glinu, berylu, boru piszemy w nawiasie kwadratowym.

2. Za nawiasem piszemy grupy OH.

3. Przed nawiasem podajemy kationy kompensujące więźbę. Jeżeli jest ich więcej to podajemy je w kolejności wzrastającej wartościowości.

4. Jeżeli występują podstawienia izomorficzne, a nie znamy ich ilości to podajemy je w nawiasie okrągłym, w kolejności malejącej ich zawartości.

5. Ilość jonów oznaczamy liczbą po lewej stronie na dole symbolu jonu.

6. Liczby koordynacyjne zaznaczamy w nawiasie kwadratowym, po lewej lub po prawej stronie symbolu (u góry).

7. Począwszy od krzemianów o nieograniczonej polikondensacji powinno się zaznaczyć znak  z cyfrą 1,2 lub 3.

8. Jeżeli grupy OH występują poza anionem złożonym to określamy te krzemiany jako zasadowe, a jeżeli występują obok tlenu w anionie krzemotlenowym to określamy jako kwaśne.

9. Wyprowadzenie wzorów tlenkowych i koordynacyjnych.

WZÓR TLENKOWY- podajemy tylko pierwiastki jakie występują (w formie tlenków).

AMe₂O BMeO NmeO

Piszemy tylko poszczególne tlenki z odpowiednimi parametrami stechiometrycznymi A i B.

Jeżeli znamy % zawartość poszczególnych tlenków (pierwiastków) to potem obliczamy UDZIAŁY MOLOWE:

% pierwiastka

U
=

Masa molowa pierwiastka

xAl₂O₃ ySiO₂ zH₂O  przykładowy wzór tlenkowy

x : y : z = U SiO₃ : U SiO₂ : U H₂O

0,11 : 0,22 : 0,22 = 1 : 2: 2

Obliczamy wzór koordynacyjny ze wzoru tlenkowego. Woda jest w formie OH.

Al₂⁶⁺[Si₂O₅]^2- (OH)₄^4-

Skrótowy zapis wzoru tlenkowego:

2CaO SiO₂  Ca₂Si

3CaO SiO₂  Ca₃Si

10. Wiązania chemiczne w kryształach.

Kryształy z punktu widzenia wiązań dzielimy na:

• homodesmiczne, w których występuje jeden typ wiązania chemicznego, np. HCl;

• heterodesmiczne, gdzie występują co najmniej dwa rodzaje wiązań, np. grafit;

W molekułach występują 2 rodzaje wiązań: atomowe i jonowe. W kryształach natomiast istnieje tylko jeden rodzaj wiązania, który z powodu delokalizacji atomów i symetrii wiązania może się zmieniać w 3 skrajności: atomowe, jonowe i metaliczne. Wiązanie chemiczne tworzą elektrony walencyjne.

Jeżeli 2 atomy „sprawiedliwie” podziela się elektronami walencyjnymi to obydwa maja oktety. Jest to wiązanie zlokalizowane i symetryczne - wiązanie atomowe.

Jeżeli elektron przechodzi od jednego atomu do drugiego - jest zlokalizowany przy jednym atomie wtedy mamy do czynienia z wiązaniem jonowym.

Jeżeli uwspólnione elektrony są całkowicie zdelokalizowane i tworzą cos w rodzaju chmury jonowej to jest to wiązanie metaliczne.

Podział kryształów ze względu na wiązania chemiczne.
HOMODESMICZNE		HETERODESMICZNE
Cały kryształ utrzymuje się dzięki tylko jednemu rodzajowi wiązań.		Musi być co najmniej dwa rodzaje wiązań.
NaCl Na^+Cl^- Cl^-Na^+	Diament	Grafit płaszczyzna	Na2SO4 Na^+ Na^+ (SO4)^- wewnątrz (SO4)^- inny typ wiązań

11. Elektroujemność pierwiastka, skale elektroujemności.

Elektroujemność – siła atrakcji elektronów przez dodatni zrąb atomowy (dodatni zrąb - kula obdarzona ładunkiem dodatnim, natomiast atrakcja to oddziaływanie miedzy ładunkiem a elektronem). Siła przyciągania elektronu przez zrąb jest wiec nasza elektroujemnością.

Wg Gorlicha możemy elektroujemność wyliczyć.

Wg Paulinga można ja wyznaczyć. (doczytać lub ze skryptu)

Elektroujemność jest wprost proporcjonalna do potencjału jonizacji (I), a odwrotnie proporcjonalna do

X_A = f(I, r)

X_A = Z_ef/r_k

Z_ef = (I_r)^1/2

gdzie:

Z_ef - ładunek efektywny;

I_r - ostatni potencjał jonizacji (oderwanie ostatniego elektronu);

promienia kationu (r).

Df elektroujemności:

X_g = I_r/r_k

Możemy X_g wyliczyć dla każdego pierwiastka w układzie okresowym. Frans ma najmniejszą elektroujemność , a fluor największą.

o skali Gorlicha i skali Paulinga

12. Elektroujemność a charakter wiązania chemicznego.

Znając elektroujemność możemy określić charakter wiązania.

%I = (A_A - A_K)/A_K * 100%

%I_Si-O = (A_O - A_Si)/A_Si * 100% = ~ 50%

Posługując się elektroujemnością Gorlicha można podzielić pierwiastki na cztery grupy:

1. 1 - 25% - metale alkaliczne (te, które tworzą alkalia);

2. 26 - 50% - metale amfoterogeniczne (te, które maja tendencje do tworzenia alkaliów, ale mogą tez tworzyć słabe kwasy);

3. 51 - 75% - metaloidy (te, które nie tworzą zasad, ale mają jeszcze właściwości metaliczne);

4. 76 - 100% - niemetale (te, które tworzą tylko kwasy i nie maja właściwości metalicznych);

13. Trójkąt wiązań.

WIĄZANIA W KRYSZTAŁACH

S

atomowe

delokalizacja polaryzacja

po

krzemiany

metaliczne jonowe

CHEMAT WIĄZAŃ CHEMICZNYCH (trójkąt wiązań)

Krzemiany są grupa związków, w których nastąpiła polaryzacja z niewielka delokalizacją.

Różne związki chemiczne będą w różnych częściach tego trójkąta: diament - czysto atomowe wiązanie, KBr, NaCl, CsCl - blisko jonowego a Cu, Ag - wiązania metaliczne.

14. Model kryształów jonowych.

Założenia modelu kryształów jonowych:

1. Jony są sztywnymi kulami, które nie deformują się w tym sensie, że nie polaryzują się (kula to pewne pole elektrostatyczne, które powoduje, ze kula nie może się zbliżyć bardziej);

2. Jeżeli kule są polaryzowalnymi, to dążą do tego, by mieć jak najwięcej sąsiadów, czyli liczba koordynacyjna dąży do wartości maksymalnej.

3. Kule układają się w ten sposób, by oddziaływania miedzy nimi były jak najmniejsze - tworzą wiec foremne wielościany (które są po prostu najkorzystniejszym ułożeniem).

4. Układ będzie wtedy układem trwałym, gdy wolne przestrzenie miedzy kulami są minimalne - odpowiada temu gęsto upakowany układ (luki okta- i tetraedryczne). Im więcej ligandów tym większa luka i tym większy kation może się tam zmieścić. O strukturze decyduje ta kula, która jest największa.

15. Wiązanie krzem - tlen.

Wiązanie Si - O może być traktowane jako wiązanie kowalencyjne lub tez wiązanie jonowe. Wg Gorlicha I_Si-O = 45%, a wg Paulinga I_Si-O = 42%. Jonowość i kowalencyjność jest mniej więcej w równowadze.

Rząd wiązania to liczba par elektronowych, które biorą udział w wiązaniu. Rząd wiązania dla Si jest większy od 1. Im wyższa jest rzędowość wiązania tym krótsza jest odległość. Rząd wiązania zależy min. od rodzaju kationu metalu - rząd maleje, gdy Me jest bardziej elektroujemny, bo ściąga elektrony.

Polaryzacja wiązania Si - O będzie bardzo silna jeżeli w sąsiedztwie pojawi się kation elektroujemny. Jeżeli kation jest bardzo elektro dodatni to chętnie oddaje elektrony do tlenu, a ten oddaje automatycznie Si. Wiązanie wówczas jest bardziej molekularne.

W strukturach krzemianowych dominuje wiązanie jonowe, dlatego stosuje się model kryształów jonowych.

16. Podstawowe pojęcia w teorii wiązań jonowych (promień jonowy, liczba koordynacyjna, ładunek, wartościowość).

Promień jonowy – pewna sfera nie przenikalności dla innych jonów. Jon tworzy pole sił, które jest nieprzenikalne dla innych jonów. Jony traktuje się często jako sztywne kule o określonych rozmiarach, jest to jednak model przybliżony. Regularna, addytywna zmiana odległości między jonowych w szeregach związków jonowych, na przykład różnych halogenków metali alkaicznych, świadczy o tym, że odległość między jonami jest sumą promieni jonowych anionu i kationu. Ponieważ odległości międzyjonowe możemy mierzyć rentgenograficznie, a więc wystarczy znajomość promienia anionu lub kationu w szeregu, by policzyć wszystkie inne.

Sfera nieprzenikliwości jonu, czyli pole (obszar) poniżej którego inny jon nie może się zbliżyć. (Pole elektrostatyczne jest to fragment przestrzeni, która jest własnością danego jonu).

Od czego zależy promień jonowy?

• od wielkości ładunku, który na nim jest (im bardziej ujemny jest ładunek, tym większy jest promień jonowy);

• od liczby porządkowej pierwiastka - pierwiastki z początku układu okresowego mają mniejsze promienie jonowe niż z końca układu okresowego (w dół układu zwiększają się);

• ten sam pierwiastek (jon) ma różny promień jonowy w zależności od tego w jakiej luce się znajduje;

Liczba koordynacyjna - jest to liczba najbliższych i równoważnych jonów zgrupowanych wokół jonu centralnego. W strukturach czysto jonowych, w stałych warunkach termodynamicznych liczba koordynacyjna zależy od:

• stosunku promieni jonowych jonu centralnego i sąsiadów,

• ładunku jonu centralnego i ładunków jonów otaczających.

Ilość sąsiadów wokół jonu centralnego; LK zależy od stosunku promieni jonowych i ładunku jonu centralnego i sąsiadów;

Ładunek efektywny - faktyczny ładunek jonu;

Ładunek formalny - liczba elektronów przyjętych lub oddanych przy całkowicie spolaryzowanym wiązaniu;

Wartościowość pierwiastka – jest to liczba naturalna określająca liczbę wiązań chemicznych jakie może utworzyć dany atom lub jon z innymi atomami lub jonami.

Wartościowość wiązania – stosunek ładunku formalnego do liczby koordynacyjnej. Ile ładunków jonu przeznaczonych jest dla swojego sąsiada.

W_k = z / LK

Podstawowymi założeniami w teorii wiązań jonowych są:

1. jony są naładowanymi, sztywnymi, niepolaryzowalnymi kulami (wyidealizowany model);

2. LK jest największa;

3. Gdy połączymy środki tych sąsiadów, tworzą się figury foremne = minimalizacja oddziaływań = dążenie do minimalnej energii potencjalnej układu.

4. Układ jonów jednego znaku wokół jonu o znaku przeciwnym – jon centralny musi stykać się z ligandami, jest to warunek gęstego upakowania.

Jeżeli spełnione są te warunki to otrzymujemy idealną strukturę jonową.

Przy najgęstszym upakowaniu (6 sąsiadów) – luka oktaedryczna.

4 sąsiadów – luka tetraedryczna

Promienie jonowe są wyznaczalne, ale nie mierzalne. Są różne sposoby wyznaczenia promienia jonowego - (ze skryptu).

17. Reguły Paulinga.

Reguły Paulinga nie są prawami tylko regułami co oznacza, że są czasami od nich odstępstwa. Są też słuszne tylko dla struktur jonowych. Brzmią one następująco:

1. Reguła koordynacji (przy założeniu sztywności i gęstego upakowania)

Każdy kation (anion) otaczają aniony (kationy) w ten sposób, że tworzą naroża wielościanu umiarowego, a odległość między jonami jest równa sumie ich promieni, zaś liczba koordynacyjna zależy od stosunku promieni jonowych.

W trwałych strukturach kation otoczony jest anionami tak, ze tworzą one naroże wielościanu koordynacyjnego. Odległość kation - anion jest suma promieni jonowych. Liczba koordynacyjna zależy od stosunku promienia kationu do promienia anionu.

r_K + r_A = d - odległość międzyjonowa

r_A/r_K = Z_efK/Z_efA

2. Reguła elektrostatycznej obojętności

W trwałych strukturach koordynacyjnych ładunek każdego anionu jest dokładnie lub niemal dokładnie wysycony przez wytrzymałość wiązań najbliższych kationów. Wytrzymałość wiązania jest to stosunek ładunku kationu do liczby otaczających anionów i ma wymiar ładunku przypadającego na jedno wiązanie. Najczęściej liczba anionów jest równa liczbie koordynacyjnej kationu.

Pokazuje ona czym łączą się wielościany miedzy sobą. To łączenie zależy od zasady elektroobojętności i od minimalizacji energii. Ładunek anionu musi być dokładnie lub niemal dokładnie wysycony przez wytrzymałość wiązania otaczających go kationów. Wytrzymałość wiązania danego kationu wynosi:

np. dla Ca₃^[8]Al^[6][Si^[4]O₄]₃

S_K-A = |Z_A| - wytrzymałość

czyli poliedry musza być tak połączone, by spełniały tę powyższą równość:

W_Ca-O + W_{Al - O} + W_{Si - O} = 2

x 2/8 + y 3/6 + z 4/4 = 2

x 1/4 + y 1/2 + z 1 = 2

x = 2, y = 1, z = 1

Jeden tlen jest jednocześnie narożem dla tetraedru, oktaedru i heksaedru.

3. Reguła wspólnych naroży

Wielościany koordynacyjne łączą się w ten sposób, aby mieć jak najmniwj wspólnych naroży, gdyż takie połączenie gwarantuje maksymalną odległość między kationami.

Wielościany koordynacyjne łączą się najczęściej w trwałych strukturach jednym narożem, rzadziej dwoma narożami (krawędzią), a zupełnie rzadko trzema lub więcej narożami, czyli ścianą. Chcą łączyć się możliwie najmniejsza liczba wspólnych naroży.

Im więcej wspólnych naroży, tym bliższa odległość pomiędzy centrami wielościanów. Kationy są małe i mogą mieć duży ładunek, wiec chcą się maksymalnie odsunąć od siebie. Reguła ta wywodzi się z minimalizacji energii układu.

Im więcej naroży, tym odległość miedzy kationami jest większa, co gwarantuje mniejsze odpychanie wielościanów.

4. Reguła samodzielnych silnych kationów (wielościanów)

Jeżeli kryształ zawiera kationy o różnych wytrzymałościach wiązań, to kationy o dużych wytrzymałościach nie mają zazwyczaj wspólnych anionów.

Silne kationy nie mogą mieć wspólnych naroży. S, P są ta silne kationy - posiadają duży ładunek i małą liczbę koordynacyjna.

5. Reguła oszczędności

W kryształach ilość nierównoważnych wielościanów jest niewielka. Na przykład występowanie równoczesne różnych anionów krzemu [SiO₄]^4- i [Si₂O₇]^6- w strukturze kryształu należy do rzadkości, a jeżeli tak, to jeden z rodzajów anionów zdecydowanie przeważa.

Jeden kation nie może tworzyć więcej niż jeden typ anionu, np. w przypadku Si, który może występować jako tetraedr i oktaedr ([SiO₄]^4- i [SiO₆]^8-). W związku z tym jeżeli kationy wchodzą w skład różnych anionów to jeden z nich zdecydowanie przeważa w strukturze.

18. Podział struktur jonowych.

Ze względu na stosunek wytrzymałości wiązania kationu do ładunku anionu struktury jonowe możemy podzielić na te w których:

W_k = ½ z_a - nazywamy mezodesmiczne

W_k < ½ z_a - nazywamy izodesmiczne

W_k > ½ z_a - nazywamy anizodesmiczne

W przypadku struktur izodesmicznych aniony nie są podporządkowane, natomiast podporządkowanie to dla struktur anizodesmicznych jest wyraźne.

Jony struktury anizodesmicznej nazywamy często jonami formalnymi lub jonoidami ze względu na wyraźny charakter heterodesmiczny takiej struktury.

Jak łatwo można sprawdzić, struktury krzemianowe sa typowymi przykładami struktur mezodesmicznych, gdyż W_Si4+ = 1, a ładunek O^2- = 2.

Wyróżnia się trzy rodzaje struktur jonowych:

1. Na⁺Cl^- - oktaedry nawzajem się przenikające;

2. Mg₂SiO₄ - nie rozpada się - połowa ładunku tlenu jest przypisana Si, a druga połowa Mg;

3. Mg²⁺(SO₄)₂- - jon siarczanowy połączony oktaedrami;

19. Izotypia (izostrukturalność) a izomorfizm.

Izo- z greckiego oznacza „ten sam”, czyli układ stanowi w strukturze jest do siebie podobny.

Izotypia są to dwa różne połączenia, których układ atomów w strukturze jest podobny - istnieje ten sam typ symetrii.

Izomorfizm natomiast, oznacza ten sam kształt, czyli kryształy mają tą samą strukturę. W przypadku izotypii mówimy o tej samej klasie, a w przypadku izomorfizmu o tej samej strukturze.

Izomorfizm właściwy oznacza dwie takie same substancje, które mogą się mieszać (możliwość wymiany substancji), np. NaCl i KCl tworzą roztwory stale izomorficzne (o tej samej strukturze).

Aby dwie substancje mogły się mieszać jony wchodzące w ich skład muszą mieć zbliżone promienie jonowe. Różnica promieni jonowych nie może być większa od 15%, gdyż wtedy następuje swobodna, nieograniczona wymiana jonów. W przypadku różnicy wynoszącej od 15 do 25% wymiana jonów jest ograniczona.

Polaryzowalność jonów wpływa na mieszalność w ten sposób, że jony, które się łatwo polaryzują - trudno umieszczają się w lukach, gdyż zmienia się ich kształt.

Podobny wpływ ma również elektroujemność podstawiających się jonów oraz podobny typ wiązania chemicznego.

Podstawiające się jony nie muszą być tych samych znaków, a jeśli są już o tych samych znakach to są to podstawienia izowalentne. Gdy mamy podstawienie heterowalentne to musi być inny jon kompleksujący ładunek, np. Na⁺Si⁴⁺ - Al³⁺Ca²⁺.

Łatwiej tworzą się podstawienia izowalentne oraz łatwiej podstawić pierwiastek o wyższym ładunku pierwiastkiem o ładunku niższym.

20. Roztwory stale izomorficzne - warunki powstawania.

Zdolność zastępowania się atomów lub jonów w sieciach krystalicznych uwarunkowane jest przede wszystkim ich zbliżonymi rozmiarami i podobnymi własnościami polaryzacyjnymi.

Nie muszą natomiast wykazywać tej samej wartościowości.

A. Podobieństwo rozmiarów jonów.

• różnica mniejsza od 15% - chętnie się podstawiają w normalnej temperaturze;

• różnica mniejsza od 20% - mieszają się, ale przy wyższych temperaturach (przy niższych następuje odmieszanie);

• różnica większa od 30% - nie chcą tworzyć szeregów izomorficznych, są izotypowe a nie izomorficzne;

B. Podobieństwo elektroujemności.

3. Jony powinny charakteryzować się tym samym stopniem polaryzowalności. (kulka za kulkę, fasolka za fasolkę, a nie kulka za fasolkę - proste, nie?).

Jeżeli jony o zbliżonych wymiarach różnią się znacznie własnościami polaryzacyjnymi (np. Na⁺ i Cu⁺) ich połączenia nie mogą tworzyć kryształów mieszanych, gdyż wykazują odmienny typ wiązań.

Roztwory stale izomorficzne:

• pełny szereg izomorficzny, np. Mg₂[SiO₄] (forsteryt) i Fe₂[SiO₄] (fajalit) - Mg i Fe mają zbliżone

promienie (różnica miedzy nimi wynosi od 3 do 4%):

układ – mieszalności w całym zakresie stężeń

• szereg izomorficzny wysokotemperaturowy - jeżeli promienie się różnią to w niskich

temperaturach 2 fazy się odmieszają:

układ „zajączek”

• eutektyk - w wyniku dalszej różnicy promieni następuje odmieszanie i ograniczona rozpuszczalność:

(rysunek)

• układ perytektyczny - przy dużych różnicach promieni mamy do czynienia z układem z

perytektyką dwóch stałych roztworów (brak szeregu izomorficznego):

(rysunek)

- prosty układ eutektyczny - występuje brak roztwarzalności (dwie substancje nie mieszają się ze sobą);

(rysunek)

Szereg izomorficzny - szereg, w którym w sposób płynny zmieniają się składy faz; pod względem struktury są w nim te same substancje;

21. Rodzaje podstawień izomorficznych.

Rodzaje podstawień izomorficznych:

1. podstawienia izowalentne, czyli zastępowanie się jonów o tej samej wartościowości;

2. diadochia heterowalentna, czyli zastępowanie się parami jonów o odmiennej wartościowości, ale suma ich ładunków jest jednakowa co zapewnia kompensacje ładunków w sieci;

LK =4 - luka tetraedryczna ma swoją określoną wielkość:

Czy w pozycje krzemu może wchodzić dowolna liczba kationów?

Odpowiedz brzmi - nie, gdyż mówi nam o tym reguła Levensteina, że tylko połowa krzemu może być wymieniana na inne kationy. Dla luki tetraedrycznej krzem będą podstawiać (w kolejności łatwości podstawiania)

Si⁴⁺  Al³⁺, Ge⁴⁺, B³⁺, Be²⁺ (Ti⁴⁺, Fe³⁺, Cr³⁺...)

LK = 6 – luka oktaedryczna: Do najczęściej podstawianych kationów o LK = 6 należą:

Si⁴⁺  Al³⁺, Mg²⁺ , Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺, Co²⁺

LK = 8 – luka kubiczna, pojawia się struktura, gdzie nie ma gestego upakowania:

Si⁴⁺  Na⁺ , K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺

LK = 12 – rozmiary kationów są takie same jak rozmiary anionów, np. Rb⁺, Cs⁺, Ba²⁺

Si⁴⁺  Rb⁺, Cs⁺ , Ba²⁺

22. Izomorfizm w krzemianach.

1. Mg₂[SiO₄] – Fe₂[SiO₄] – oliwiny (szereg izomorficzny forsteryt - fajalit z grupy ortokrzemianów);

2. GRANATY A₂B₃[TO₄] - mogą wymieniać wiele kationów; w zależności od tego jakie to będą kationy może występować tyle szeregów izomorficznych, np:

3. Ca₃Al₂[SiO₄]₃Mg₃Al₂[SiO₄]₃Ca₃Fe₂[SiO₄]₃Fe₃Al₂[SiO₄]₃Ca₃Cr₂[SiO₄]₃Mn₃Al₂[SiO₄]₃MELITY – pirokrzemiany tworzone w procesie wielkopiecowym (żużel).

Ca₂Al[AlSiO₇] – Ca₂Mg[Si₂O₇] akermanit

4. Łańcuchowe – PIROKSENY

Mg[SiO₃]_1/ - Fe[SiO3] _1/

5. Warstwowe – SERECYTOWY (MIKI)

muskowit	leukofilit
KAl2[AlSi3O10](OH)2	KAlMg[Si4O10](OH)2

6. Szkieletowe – PLAGIOKLAZY , szereg wysokotemperaturowy

Na[AlSi₃O₄] – Ca[Al₂Si₂O₈]

jest to podstawienie podwójne

(para Na - Si podstawiona para Ca - Al) Na Si  Ca Al

Szereg ugrandytowy:

Ca₃Al₂[SiO₄]₃ - grassular(?)

Ca₃Fe₂[SiO₄]₃ - anchadryt(?)

Ca₃Cr₂[SiO₄]₃ - uwarowit

Szereg piralspitowy:

Mg₃Al₂[SiO₄]₃ - pirop

Fe₃Al₂[SiO₄]₃ - almandyn

Mn₃Al₂[SiO₄]₃ - spessartyn(?)

enstatyt - hipersten

23. Struktury modelowe krzemianów.

Krzemiany zbudowane są w znacznej mierze z jonów o dużej wartościowości. Wykazują więc dużą twardość, są nierozpuszczalne w H₂O, topią się lub ulęgają przemianom fazowym w bardzo wysokich temperaturach rzędu 1000 - 2000^oC oraz są dość stabilne chemiczne. Trudno jest wiec nimi manipulować.

Szukano więc związków o podobnej strukturze, ale aby nie miały wyżej wymienionych cech. W związku z tym wprowadzono pojęcie struktur modelowych. Są to połączenia zastępcze, których strukturę i własności chcemy zbadać. Miejsca w sieci odpowiadające w krzemianach jonom wyżej wartościowym są zastępowane przez jony o bardzo zbliżonych rozmiarach oraz własnościach polaryzacyjnych lecz mniejszym ładunku.

Modele połączeń krzemianowych charakteryzują się:

• mniejszą twardością;

• wykazują niższy punkt topnienia;

• wykazują większa rozpuszczalność;

• oraz większa reaktywność chemiczną;

Przykłady struktur modelowych:

SiO₂ (nierozpuszczalny w wodzie, topi się w wysokich temperaturach) - BeF₂ (łatwo powstaje, ma odmiany polimorficzne podobnie jak SiO₂, ale topi się w niskich temperaturach oraz rozpuszcza się w wodzie);

Ca₂[SiO₄] - Na[BeF₄]

Zn₂[SiO₄] - Li₂[BeF₄]

(fluoroberylany to osłabione modele krzemianów, nie tworzą roztworów stałych)

Są też inne modele, np. germaniany, które tworzą roztwory stale, czy tez SiO₄ - AlPO₄.

24. Zjawisko polimorfizmu.

Zjawisko polimorfizmu polega na tym, że ten sam związek może być w różnych formach, które różnią się strukturą i własnościami fizycznymi. Polimorfizm (wielopostaciowość) polega na tym, że ta sama substancja chemiczna tworzy dwie lub więcej faz krystalicznych różniących się strukturą, własnościami fizycznymi. Różnice we własnościach fizycznych zależą od struktur - elektronów walencyjnych.

W tych samych warunkach termodynamicznych tylko jedna z form polimorficznych jest formą termodynamicznie trwałą, a pozostałe to formy metatrwałe (z czasem i one przejdą w formę termodynamicznie trwałą).

Struktury luźniejsze będą trwalsze w wyższych temperaturach, a formy o gęsto upakowanych strukturach są trwalsze w niższych temperaturach.

Struktury wysokotemperaturowe mają wyższą symetrię i odwrotnie, struktury niskotemperaturowe mają niższą symetrię.

Istnieją dwa typy struktur:

• topologicznie podobne, czyli przy przejściu z jednej formy do drugiej wystarczy tylko przemieszczenie struktury, polega to na tym, ze grupą symetrii jednego związku jest podgrupa drugiego związku; następuje tu przemiana tylko z przemieszczeniem jednego elementu;

• topologicznie odmienne – w celu przejścia z jednej formy do drugiej konieczna jest przebudowa struktury i przemieszczanie elektronów, przemiany te zachodzą trudno ponieważ musimy w nie zainwestować energię;

Jeżeli dany związek ma dwie różne struktury to traktujemy te struktury jako dwie odmienne fazy, a przejście od jednej fazy do drugiej - to przejście fazowe I stopnia.

Układ fazowy jest ilustracja reguły faz Gibbsa:

s + f = n + 2 (T,p)

układ dla wody:

(rysunek

układ dla siarki:

(rysunek)

układ dla fosforu

Politypia - typ polimorfizmu, gdzie różnica jest w ułożeniu warstw miedzy sobą.

25. Rodzaje przemian polimorficznych.

Jeżeli istnieje polimorfizm to muszą istnieć przekształcenia fazy w fazę, tzw. przemiany. Przemiany mogą być miedzy strukturami topologicznie podobnymi (z przemieszczeniem) lub też między strukturami topologicznie odmiennymi (z przebudową).

• Przemiana fazowa z przemieszczeniem polega na nieznacznym przemieszczeniu jonów lub skręceniu sieci, bez zrywania wiązań (nieznaczna deformacja sieci), zachodzi szybko i odwracalnie.

 krystobalit   trydymit   kwarc

• Przemiana z przebudową polega na tym, że przy przejściu jednej struktury w drugą musi nastąpić rozbicie struktury pierwotnej na mniejsze elementy, następnie jej przebudowa. Istnieje tu konieczność wkładu energii. Przemiana zachodzi powolnie i opornie.

 kwarc   kwarc

Przemiana enancjotropowa – przejście fazy termodynamicznie trwałej w druga fazę termodynamicznie trwała w sposób odwracalny.

Przemiana monotropowa – przejście fazy trwałej w nietrwałą w sposób nieodwracalny.

Przemiana pseudoenancjotropowa – przejście fazy  w  z pominięciem fazy  (fazy są trwale, ale nie w punkcie przemiany).

Przemiana amfoenancjotropowa

Przemiana pseudomonotropowa

Przemiana amfomonotropowa

Przemiana metamonotropowa

itd...

26. Przykłady polimorfizmu w krzemianach.

Polimorfizm SiO₂

(rysunek)

podpis: Układ jednoskładnikowy SiO₂ (ma 15 różnych struktur)

W przyrodzie występuje siedem odmian SiO₂ (pod ciśnieniem normalnym). Najbardziej stabilna forma krzemionki występująca w niskich temperaturach jest -kwarc (kryształ górski powstaje gdy -kwarc ma warunki normalnego rozrostu) występujący bardzo często w przyrodzie. a-kwarc jest topologicznie bardzo podobny do -kwarc, ale bardzo rzadko występuje w przyrodzie. W temperaturze 870^oC a-kwarc zmienia strukturze na zupełnie inna i przechodzi w -trydymit, który jest stały do temperatury 1480^oC, gdyż w tej temperaturze dostajemy już -krystobalit stabilny do temperatury topnienia (1732^oC). Opisany wyżej cykl przemian nosi nazwę cyklu przemian enancjotropowych. -kwarc przechodzi w -kwarc z przemieszczeniem, a reszta to przemiany z przebudową.

Krzemionka po stopieniu „nie chce” krystalizować. Zastyga w formie szkła krzemionkowego. Do krystalizacji krzemionki można jedynie doprowadzić w warunkach hydrotermalnych. Gdy uda się otrzymać krystobalit, to nie chce on przejść tak łatwo w trydymit aż do temperatury 1220^oC(?), gdzie przechodzi w -krystobalit (niestabilny). Jeżeli udałoby się też przeprowadzić krystobalit w trydymit, to w niskich temperaturach otrzyma się -trydymit (nietrwały), który przemienia się w -trydymit .

Rożne formy krystobalitu różnią się tym, że mają różną objętość właściwą (z tego faktu wynika rozszerzalność cieplna), przy czym -trydymit przechodząc w -trydymit praktycznie nie zmienia swojej objętości. Najmniejszy jest ciężar właściwy faz wysokotemperaturowych.

(rysunek)

podpis: linia ciągła - formy trwale, linia przerywana - formy nietrwałe;

Polimorfizm Ca₂SiO₄

(rysunek)

doczytać ze skryptu.

27. Izomorfizm a polimorfizm (stabilizacja krystalochemiczna, morfotropia).

28. Stan szklisty - definicje.

Stan szklisty jest to stan materii, w którym mamy uporządkowanie w czasie, tzn. że atomy nie są w stanie zmieniać swych pozycji. Brak tu uporządkowania translacyjnego (w przestrzeni). Stan szklisty jest to czwarty stan materii - stan bezpostaciowy. Jest to stan pośredni pomiędzy stanem stałym, a ciekłym.

Każda substancje można otrzymać w stanie szklistym – jest to tylko kwestia szybkości chłodzenia (np. w stanie szklistym można otrzymać węgiel). W stan szklisty przechodzą polimery nieorganiczne, krzemiany i polimery organiczne.

Proces witryfikacji – proces zeszklenia podczas chłodzenia ciecz przechodzi w stan szklisty (lub zaczyna krystalizować).

Szkło da się relaksować konfiguracyjnie do uzyskania uporządkowania dalekiego zasięgu = dewitryfikacja = odszklenie.

I definicja FENOMENOLOGICZNA (opis makroskopowo):

Szkło jest substancją o konsystencji stałej, która ma wszystkie własności –fizyczne i chemiczne – izotropowe (takie same właściwości we wszystkich kierunkach)

II definicja MORFOLOGICZNA:

Faza szklista przyjmuje kształt naczynia, w którym się znajduje. Analogicznie jak ciecz, która przyjmuje kształt naczynia. Szkło nie ma więc własnej charakterystycznej postaci (jak kryształy)

III definicja GENETYCZNA lub MAXWELLA:

Szkłem jest każda substancja stała, która, niezależnie od jej składu chemicznego, przechodzi w wyniku ochładzania w sposób ciągły od stanu ruchliwej cieczy do stanu stałego sztywnego, przekraczając w pewnej tamperaturze lepkość 10¹³ puaza. W drugą stronę, jeżeli podgrzewamy szkło to staje się ono z czasem coraz bardziej miękkie, aż w końcu zaczyna cieknąć. Od 10^-13 puaza mówimy o substancji stałej.

(rysunek)

IV definicja STRUKTURALNA:

Szkło jest to stan stały materii pozbawiony uporządkowania dalekiego zasięgu. W związku z tym nie daje nam dyfrakcji rentgenowskiej.

Szkło nie powoduje ugięcia promienia rentgenowskiego i nie daje obrazów dyfrakcyjnych. Dla stanu szklistego następuje efekt rozproszenia światła (pasma - piki – rozmywają się). Jeżeli nie ma żadnych pików podczas badań rentgenowskich, tzn. że jest to substancja szklista.

V definicja TERMODYNAMICZNA:

Szkło jest stanem równowagi metatrwałej. Jest to stan, który z termodynamicznego punktu widzenia nie powinien istnieć.

(rysunek)

Szkło nie jest cieczą przechłodzoną. Szkło jest w równowadze z otoczeniem, ale jego konfiguracja nie jest (szkło nie znajduje się w stanie równowagi wewnętrznej).

29. Struktura szkła.

Poglądy na budowę szkła krzemionkowego:

W 1921 roku pojawiła się pierwsza koncepcja - teoria krystalitowa Lebiediewa. Później przyjęła ona nazwę submikroheterogenicznej. Mówi nam ona o tym, że szkło jest zbudowane z mikroelementów tzw. krystalitów, które są utworami uporządkowanymi. Znajdują się one w bezpostaciowej matrycy (czasem mówi się, ze jest to submikroproszek). Krystality maja większa gęstość niż matryca i są zorientowane wobec siebie statystycznie (przypadkowo).

W 1932 roku Zachariasen, a w 1934 Wassen stworzyli teorie homogenicznej więźby ciągłej (jednorodnej). Teoria ta zakładała, że szkło zbudowane jest z czworościanów połączonych w pierścienie o rożnej członowości w sposób ciągły, przy czym te pierścienie są trochę zdeformowane. Obszar uporządkowania ograniczył się do jednego czworościanu.

Obecnie skłaniamy się do teorii Lebiediewa.

Przy zastosowaniu spektroskopii absorbcyjnej w podczerwieni stwierdzono, ze struktura szkła składa się z obszarów uporządkowanych, które nazwano domenami, klastrami, parakryształami. Są to obszary o większej gęstości niż obszary miedzy parakryształami. Parakryształy są zorientowane względem siebie przypadkowo i mimo, ze jest ich około 70% dają obraz rentgenograficznie amorficzny.

W strukturze szkła krzemionkowego istnieje niedomiar tlenu, co oznacza, ze w strukturze szkła krzemionkowego występują defekty (mogą to być nieobsadzone mostki lub też trójdzielne mostki tlenowe). Niedomiar tlenu wynosi ok. 0,014%.

30. Warunki powstawania szkła.

S zkło jest fazą amorficzną wykazującą izotropię wszystkich własności.

gdzie:

Tf - temperatura topnienia;

Tg - temperatura witryfikacji;

Tn - największa szansa nukleacji fazy stałej (pojawiają się zarodki krystalizacji);

Tkr - temperatura krystalizacji szkła (dewitryfikacji);

Tm - temperatura mięknięcia szkła;

Tpd - temperatura przemiany polimorficznej;

Te substancje, dla których te rodzaje temperatur są od siebie oddalone - mają tendencje do tworzenia szkła.

Tendencja do tworzenia szkła:

K_g = (T_O - T_g)/(T_f - T_kr)

Jakie są warunki powstawania szkła?

1. duża lepkość substancji szkłotwórczych w temperaturze topnienia lub w temperaturach bliskich temperaturze likwidusu

Dla układu dwuskładnikowego największa lepkość jest w pobliżu punktów eutektycznych. Właśnie ta duża lepkość stanowi barierę energetyczną przeciwdziałającą porządkowaniu się struktury stopu i jego przejścia w stan krystaliczny. Substancje łatwo krystalizujące (stopy metaliczne lub solne) odznaczają się małą lepkością w pobliżu temp. topnienia i dlatego trudno przechodzą w stan szklisty.

Lepkość cieczy zależy od tego, jak wielkie elementy poruszają się w niej jako jedna całość, a więc samodzielnie – są to elementy przepływu lepkiego w cieczy.

Najmniejszą taką jednostką mogą być pojedyncze atomy i to one występują jako elementy przepływu lepkiego w roztworach ciekłych. Dlatego metale maja niską lepkość. Atomy w stopionym metalu łatwo się porządkują i stop bardzo łatwo krystalizuje. Odwrotnie jest w przypadku szkłotwórczego SiO₂, który po stopieniu daje ciecz o bardzo dużej lepkości, zatem poruszają się tam duże jednostki złożone z wielu atomów. Przyczyną tego jest proces polikondensacji i polimeryzacji, który jest następnym warunkiem powstania stanu szklistego. W procesie zeszklenia cząstki te tracą swoją ruchliwość, ale nie ulegają zmianie ich rozmiary, kawałki te łączą się ale nie tworzą struktury.

2. skłonność do polimeryzacji (polikondensacji) elementów strukturalnych

Gdy substancje maja tendencje do polimeryzacji czy kondensacji to mają też tendencje do tworzenia szkła. Są to dwie grupy substancji: krzemiany i polimery organiczne (szkła organiczne).

Również wszystkie struktury mezodesmiczne dają szkło (gliniany, fluorogliniany, krzemiany), ponieważ mają łatwość tworzenia mostków Si-O;

Obszary szkłotwórcze w trójkącie wiązań chemicznych.

atomowe

delokalizacja

polaryzacja

obszary

szkłotwórcze

jonowe

metaliczne

Tendencje do tworzenia szkła mają substancje o wiązaniu mieszanym metaliczno – atomowym i jonowo - atomowym.

3. odpowiedni czas relaksacji strukturalnej

Czas w którym szkło przejdzie w stan krystaliczny jest rożny dla różnych substancji, dlatego bardzo ważna jest szybkość ochładzania danej cieczy przy otrzymywaniu substancji szklistej. Np. żeby krzemionkę SiO2 zamienić w szkło trzeba ją chłodzić z prędkością 2 *10^-4 C/sek, glicerynę 50 C/sek itd.

(rysunek)

podpis: Zależność entalpii i entropii.

31. Właściwości specyficzne szkła.

Właściwości fizyczne szkieł:

Szkła są to ciała izotropowe; twarde; kruche; o dużej wytrzymałości na ściskanie; a małej wytrzymałości na zginanie; przeźroczyste (przepuszczają 90% światła widzialnego); mogą mięknąć w temperaturach 500 – 1700 C; mają bardzo dobre przewodnictwo termiczne (brak granic międzyziarnowych);

Właściwości chemiczne szkła:

Szkła wykazują odporność na działanie wody, odporność na zmiany temperatury (?) jest średnia - zależna od rodzaju szkła (najbardziej odporne jest czyste szkło krzemionkowe); im więcej SiO2 w szkle tym są bardziej odporne, a im więcej modyfikatorów (zwłaszcza alkaliów, które mogą przechodzić do roztworów) tym mniejsza odporność;

Właściwości fizyczne i chemiczne szkła można zmieniać w szerokich granicach poprzez zmianę jego składu chemicznego (przez dodanie modyfikatorów np. jeżeli chcemy zmniejszyć przeźroczystość to dodajemy PbO₂, B₂O₃ to obniżamy temperaturę mięknięcia).

Zastosowanie szkła:

Szkło ma bardzo szerokie zastosowanie. Stosuje się je min:

• w budownictwie;

• jako przedmioty codziennego użytku;

• jako naczynia chemiczne;

• elektrody szklane;

• szkło hartowane;

• szkło refleksyjne;

• światłowody szklane;

• szkła fotochromowe (rozszczepiające lub rozjaśniające obraz);

• szkła dewitryfikowane jako materiały szklanoceramiczne

32. Metody otrzymywania i syntezy krzemianów.

Krzemiany są minerałami. Te, które występują w przyrodzie to krzemiany szkieletowe (maksymalnie spolaryzowane), a następnie (pod względem ilości na Ziemi) to krzemiany warstwowe.

Krzemiany otrzymujemy w warunkach laboratoryjnych, ponieważ chcemy odtworzyć struktury krzemianów, których już obecnie nie ma, a były kiedyś, oraz dlatego, że chcemy wyidealizować krzemiany w stosunku do tych, które występują w przyrodzie (np. ten sam kaolinit w dwóch różnych miejscach jest czymś innym).

Metody syntezy krzemianów:

• reakcje w fazie stałej;

• reakcje hydrotermiczne – krystalizacja ze stopu;

• zol - żel;

• synteza z fazy gazowej

Otrzymywanie krzemianów poprzez reakcje w fazie stałej polega na zmieszaniu we właściwych proporcjach składników, które chcemy wysyntetyzować.

Np. gdy chcemy otrzymać krzemian o składzie: 2CaO*SiO₂ to musimy odnaleźć nośniki CaCO₃ + SiO₂ * nH₂O.

Synteza przebiega w kilku etapach:

1. homogenizacja - spowodowanie, by reagenty miały właściwie rozwiniętą powierzchnie reakcji;

2. następują reakcje pierwotne rozkładu: CaCO₃ = CaO + CO₂ oraz

SiO₂*nH₂O = SiO₂ + H₂O;

3. wygrzewanie (prowadzone w kilku etapach);

4. otrzymuje się związek częściowo wysyntetyzowany na powierzchni ziaren + składniki - Ca₂[SiO₄] + CaO + SiO₂

5. powrót do homogenizacji;

Reakcje w fazie stałej zależą od dwóch czynników:

1. rozdrobnienia fazy (ziarna powinny być jak najmniejsze, żeby na ich granicy szybko zaszły reakcje)

2. atomy musza być ruchliwe

Ta metoda możemy otrzymać jednak tylko niektóre fazy krzemianów - fazy krzemianów bezwodnych.

Reakcja hydrotermalna przebiega inaczej, gdyż tą samą mieszaninę umieszcza się nie w piecu, ale w autoklawie, gdzie wygrzewa się ją do temperatur średniowysokich w atmosferze pary wodnej. Dzięki temu można otrzymywać fazy uwodnione (w których strukturze występują grupy OH lub H).

Za pomocą metod klasycznych nie udało się otrzymać wielu struktur krzemianów. Krytycznym momentem okazała się homogenizacja.

Kolejna metoda syntezy krzemianów to metoda zol - żel. W pierwszym etapie tworzy się roztwór właściwy reagentów (homogenizacja na poziomie molekularnym). Jeżeli do roztworu TEOS-u (pochodna alkoholu etylowego) doda się wodę to nastąpi zelowanie (roztwór zacznie się wytrącać w formie galaretki).

Otrzymywanie z fazy gazowej

SiCl₄ – czterochlorek krzemu, w normalnych warunkach jest cieczą łatwo lotną, pod wpływem pary wodnej bardzo łatwo hydrolizuje.

SiCl₄ + H₂O  SiO₂ +HCl

Metody badań krzemianów:

Metody chemiczne (musimy zrobić analizę chemiczną w celu poznania składu końcowego, który chcemy otrzymać):

• metody chemiczne klasyczne, których istotą jest reakcja chemiczna (np. wytrącenie, zmiana barwy), która pozwala nam zdefiniować skład; reakcjom chemicznym towarzysza jednak zmiany właściwości fizycznych;

• analiza instrumentalna, która polega na „dołożeniu” czegoś (instrumentu fizycznego) do tej reakcji, np. kolorymetria itp.

• metody elektrochemiczne;

• metody optyczne;

Metody strukturalne:

• mikroskopia optyczna, ale możliwość obserwacji jest ograniczona długością fali elektromagnetycznej);

• mikroskopia elektronowa, która pozwoliła na wzróść rozdzielczości, czyli większy zakres widzialności;

• mikroskopia skaningowa, w której analizuje się też promieniowanie wtórne wydzielające się skutek bombardowania powierzchni oglądanej elektronami;

• mikroskopia tunelowa;

• dyfrakcja rentgenowska;

• metody spektroskopowe (uporządkowanie bliskiego zasięgu);

Metody fizyczne:

• metoda analizy termicznej;

• mikrokalorymetria;

• dylatometria;

33. Właściwości anionu [SiO₄]^4-

Anion [SiO₄]^4- istnieje tylko jako poliedr w strukturze. Jest to grupa atomowa, o której możemy mówić jako o elemencie struktury. Nie można jej wydzielić - anion ten nie istnieje osobno (jest to węzeł sieci krystalicznej). Istnieje on tak długo jak długo mamy cały kryształ, w którym on jest elementem.

34. Kwas ortokrzemowy i jego pochodne.

Kwas krzemowy H₄SiO₄ jest bardzo specyficznym kwasem. Stabilny jest jedynie w niedużych stężeniach - przy pH = 13,5 c < 15mg/100ml. W obecności H₂C wydziela się a niego H₂O i was zaczyna polikondensować. Produktem hydrolizy jest krzemionka czyli bezwodnik kwasowy.

Kwas ten można wystabilizować poprzez tworzenie pochodnych, np. przez dodanie do grupy SiO₄ grup organicznych

SiCl₄ + 4C₂H₅OH = Si(C₂H₅O)₄ + 4 HCl

SiCl₄ - czterochlorek krzemu (półprodukt odpadowy w produkcji krzemu półprzewodnikowego)

Si(C₂H₅O)₄ - TEOS

Istnieje cala rodzina takich organicznych pochodnych kwasu krzemowego.

Proste pochodne kwasu krzemowego w obecności wody ulęgają hydrolizie. Polikondensacja na chwile jest zatrzymana poprzez dodanie grup alkilowych, ale tylko do momentu, gdy nie ma wody. Gdy woda się pojawia oddzielają się grupy alkoholowe i tworzy się alkohol etylowy i z powrotem kwas ortokrzemowy, który zaczyna polikondensować. Dodatek wody powoduje hydrolizę i polikondensację. Kończy się to otrzymaniem SiO₂:

Si(C₂H₅O)₄ = H₄SiO₄ = SiO₂ (pod wpływem działania wody)

Proste pochodne kwasu krzemotlenowego są metatrwałe w środowiskach wodnych i kończą się zamianą w SiO₂.

Szuka się połączeń, aby otrzymać stabilny układ pochodzący z kwasu ortokrzemowego. Chcemy dostać taką pochodną kwasu ortokrzemowego, która byłaby odporna na H₂O. Ostatnio wysyntetyzowano Si[OC₂H₄N(R₂)]4*4HCl*4H₂O, które jest trwale w środowisku o pH = 1 - 5.

Istnieje grupa krzemianów alkalicznych, które w silnie alkalicznych środowiskach wodnych rozpuszczają się i mamy stabilne jony SiO₄. Musimy mieć nadmiarowa ilość NaOH jeżeli chcemy by ortokrzemian sodu był w roztworze stabilny przy pH > 13,5. Gdy jednak nie ma nadmiaru NaOH to nastąpi hydroliza, bo mamy sól bardzo silnej zasady i bardzo słabego kwasu. Nastąpi hydroliza i powstanie kwas, który będzie natychmiast polikondensował i powstanie krzemionka.

35. Ortokrzemiany jednokationowe.

Monokrzemiany jednokationowe (dwudodatnie):

Monokrzemiany alkaliów metalicznych (Me₄[SiO₄]) są reaktywne, rozpuszczają się w wodzie - nie mogą wiec istnieć w przyrodzie. Rozpuszczają się przy pH silnie alkalicznym. Roztwór wodny tych ortokrzemianów to np. szkło wodne.

Z grupy Me₂[SiO₄] można wyróżnić:

Ortokrzemiany metali ziem alkalicznych:

• fenakit - Be₂[SiO₄];

• forsteryt - Mg₂[SiO₄];

• kalcioliwin - Ca₂[SiO₄];

• Sr₂[SiO₄];

• Ba₂[SiO₄];

Ortokrzemiany kationów metali pierwiastków przejściowych:

• fajalit - Fe₂[SiO₄];

• tefroit - Mn₃[SiO₄];

• Ni₂[SiO₄];

mają one strukturę magnezu

Szereg oliwinów:

Oliwiny są to ortokrzemiany kationów dwuwartościowych; minerały półszlachetne; składniki meteorytów. Największe znaczenie skałotwórcze odgrywają krzemiany Mg i Fe tworzące szereg kryształów mieszanych:

NAZWA	%Mg2[SiO4]
forsteryt Mg2[SiO4]	100 - 90
chryzolin lub oliwin właściwy (Mg,Fe)2[SiO4]	90 - 70
hiolosyderyt;	70 - 50
hortonolit;	50 - 30
ferrohortonolit;	30 - 10
fajalit Fe2[SiO4]	10 - 0

forsteryt - jest bardzo dobrym izolatorem, ma bardzo dużą stałą dielektryczna;

Do grupy oliwinów zalicza się również:

• tefroit - Mn₂[SiO₄] oraz jego roztwory stale z fajalitem;

• knebelit - (Mn,Fe)₂[SiO₄]

• ferroknebelit (Fe, Mn)₂[SiO₄];

• liebenbergit - (Ni, Mg)₂[SiO₄];

W strukturze oliwinu każdy Si otoczony jest czterema tlenami, przy czym tetraedry nie maja miedzy sobą wspólnych tlenów (układ wyspowy), a każdy jon Mg(Fe) jest oktaedrycznie otoczony przez tleny (6).

Struktura oliwinu składa się z luźnych nieskondensowanych czworościanów [SiO₄] spojonych ośmiościanami [MgO₆] ([FeO₆]) w sieć przestrzenną. Każdy jon O^2- w narożu tetraedrycznym [SiO₄] łączy się z trzema jonami Mg stanowiąc tym samym wspólne naroże dla trzech ośmiościanów.

W oliwinach jony O^2- zbliżają się do gęstego upakowania heksagonalnego. Struktura ta jest jednak tylko pozornie heksagonalna, a w istocie jest rombowa.

Bardzo ważnym w tej grupie krzemianów jest również ortokrzemian wapnia - Ca₂[SiO₄]. Związek ten ma trzy główne struktury:

-Ca₂[SiO₄];

-Ca₂[SiO₄];

-Ca₂[SiO₄];

-Ca₂[SiO₄] powstaje w wyniku cyklu przemian polimorficznych odmian wyżej temperaturowych. Ma strukturę bardzo zbliżoną do struktury oliwinów. W przyrodzie występuje bardzo rzadko. W obecności pary wodnej i wody ulega transformacji.

-Ca₂[SiO₄] posiada strukturę metatrwała. Reaguje z wodą, ale gdy ulegnie przemianie w odmianę g to wówczas nie reaguje z woda. Forma  jest forma gęstsza niż forma . -Ca₂[SiO₄] należy do układu jednoskośnego. Jest składnikiem klinkieru portlandzkiego.

Krzemiany jednokationowe trójdodatnie:

Są to ortokrzemiany metali ziem rzadkich. Niezwykle rzadko występują w przyrodzie. Przykłady: La₄[SiO₄]₃, Al₂[SiO₄]O

Krzemiany jednokationowe czterododatnie:

Przykładem krzemianu jednokationowego czterododatniego może być ortokrzemian cyrkonu. Ma on wysoki współczynnik załamania światła oraz najwyższą temperaturę topnienia z wszystkich krzemianów (2500^oC). W strukturze tego krzemianu aniony SiO₄ ”spinają” dwoma krawędziami wielościany o LK = 7. Cyrkon stosowany jest jako materiał ogniotrwały.

Struktury typu cyrkonu:

• cyrkon - Zr[SiO₄];

• hafnan - (Hf, Zr)[SiO₄];

• thoryt - Th[SiO₄];

• uranothoryt - (Th, U)[SiO₄];

• coffinit - U[SiO₄];

36. Ortokrzemiany wielokationowe.

A) Monticellity:

• monticellit - CaMg[SiO₄];

• kirschsteinit - CaFe[SiO₄];

• glaukochroit - CaMn[SiO₄];

B) Granaty - minerały półszlachetne, ortokrzemiany dwukationowe o ogólnym wzorze: A₃^2+[8]B₂^3+[6][TO₄]₃

Szereg granatów piralspidowych:

• pirop - Mg₃Al₃[SiO₄]₃;

• almadyn - Fe₂Al₂[SiO₄]₃;

• spessordyn - Mn₃Al₂[SiO₄]₃;

Szereg granatów - ugrandytowy:

• grossular - Ca₃Al₂[SiO₄]₃;

• andratyt - Ca₃Fe₂[SiO₄]₃;

• uwarowit - Ca₃Cr₂[SiO₄]₃;

• goldmanit - Ca₃V₂[SiO₄]₃;

Szereg kalderytowy:

(Mn, Cd, Mg)Fe₂[SiO₄]₃

Granaty maja specyficzne struktury, w których 3 czworościany i kubooktaedr połączone są narożami. Granaty nie są tylko krzemianowe i mogą w nich występować kationy inne od kationów wyżej wymienionych.

Granaty syntetyczne:

Są to takie granaty, które oparte są na bazie innej niż krzemionka. Przykładowo - gdy wszystkie pozycje zajmuje żelazo: Fe₃Fe₂[FeO₄]₃.

Granaty w formie uwodnionej - hydrogranaty:

Przykładem może tu być Ca₃Al₂[(OH)₂[SiO₄]₃.

Ortokrzemiany dwukationowe:

LiSc[SiO₄], NaY[SiO₄] oraz NaGa[SiO₄] są to ortokrzemiany dwukationowe o strukturze oliwinu.

Grupa merwinitow:

Grupa ta wykazuje struktury charakterystyczne dla żużli oraz cementów:

• Ca₃Mg[SiO₄]₂;

• Ca₃Fe[SiO₃]₂;

• Na₂(TiO)[SiO₄];

• Na₂(UO)[SiO₄];

37. Oksyortokrzemiany.

Oksyortokrzemiany są to połączenia, w których strukturach występuje dodatkowy anion dwuujemnego tlenu, o ogólnym wzorze Me_x[SiO₄]O_n lub Me_xO_nMe_y[SiO₄], np. Al₂[SiO₄]O.

Al₂[SiO₄]O posiada trzy odmiany strukturalne, w których glin ma różne koordynacje:

• cyjanit (dysten) (Al^[6]);

• andaluzyt (Al^[6] i Al^[3]);

• silimanit (Al^[6] i Al^[4]);

38. Ortokrzemiany uwodnione.

Woda może występować w strukturach krzemianowych jako:

jon hydroniowy - H₃O⁺ zastępując np. K⁺, Rb⁺, Cs⁺;

grupa OH^- (w połączeniu z krzemem daje krzemiany kwaśne, a w połączeniu z metalem krzemiany zasadowe); jeżeli grupa hydroksylowa jest poza anionem krzemotlenowym to jest to krzemian zasadowy, jeśli natomiast grupa OH^- wchodzi w skład anionu to jest to krzemian kwaśny;

cząsteczka H₂O - strukturalna i międzywęzłowa jest wewnątrz struktury, a adsorbcyjna jest na powierzchni, np: Na₂[SiO₃(OH)] (grupa OH zastępuje tlen lub tez - Ca₂[SiO₄]*H₂O.

39. Pirokrzemiany (dwukrzemiany).

[Si₂O₇]^6-

A) Pirokrzemiany jednokationowe:

Me₆[Si₂O₇], gdzie za Me podstawia się duże kationy typu - K, Rb, Cs.

rankinit - Ca₃[Si₂O₇] - nie występuje w przyrodzie;

thortveityt - Sc₂[Si₂O₇];

B) Pirokrzemiany wielokationowe:

Mellity, które tworzą szereg izomorficzny:

akermanit - Ca₂Mg[Si₂O₇];

gelenit - Ca₂Al[SiAlO₇];

Jeżeli Al wchodzi w pozycje Mg to glin musi też wejść w pozycje Si, gdyż należy zachować ładunek.

Znane są tez poprzez analogie mellity z żelazem otrzymywane syntetycznie:

ferroakermanit - Ca₂Fe[Si₂O₇]

ferrogelenit - Ca₂Fe[SiAlO₇];

40. Oligokrzemiany o łańcuchu prostym i rozgałęzionym.

Oligokrzemiany dzieli się na grupy w zależności od występujących w nich tetraedrów:

A) Oligokrzemiany o łańcuchu prostym - [Si₃O₁₀]^8-

B) Oligokrzemiany o łańcuchu rozgałęzionym - [Si₄O₁₃]^10-

1. TRIMERY - Ca₃[Si₃O₈(OH)₂] - rosenhanit;

2. TETRAMERY - Mn₄[AsSi₃O₁₂(OH)] - tiragollit;

3. PENTAMERY - Al₁₂[Si₅O₁₆][AlO₄](OH)₁₆*F₂Cl - zunyit:

41. Cyklokrzemiany.

Cyklokrzemiany sa to krzemiany pierscieniowe i dziela się na:

A) Trójczłonowe [Si₃O₉]^6-

pseudowollastonit;

benitoit - BaTi[Si₃O₉];

wadeit - K₂Zr[Si₃O₉];

B) Czteroczłonowe [Si4O12]8-:

K₄[Si₄O₁₂](OH)₄ (stabilizujące grupy OH są stosunkowo rzadkie);

C) Sześcioczłonowe [Si6O18]12-:

dioptaz - Cu₆[Si₆O₁₈]*6H₂O;

beryl - Be₃Al₂[Si₆O₁₈]

kordieryt - Mg₂Al₃[AlSi₅O₁₈];

D) Dwunastoczłonowe [Si₁₂O₃₆]^24-

Na₁₅Y₃[Si₁₂O₃₆]

Oligokrzemianem jest też wezuwian, gdzie obok siebie współwystępują - [SiO₄]^4- i [Si₂O₇]^6- - Ca₁₀(Mg,Fe)₂Al₄[(SiO₄)₅(Si₂O₇)₂]. Innym przykładem związku, w którym występują dwa rodzaje anionów obok siebie to zoizyt (ortopirokrzemian wapnia) o wzorze - Ca₂Al₃[Si₂O₇][SiO₄]O(OH).

42. Krzemiany łańcuchowe.

Krzemiany łańcuchowe dzielą się na:

A) krzemiany o łańcuchu pojedynczym:

• dwuprzemienne (pirokseny);

• wieloprzemienne;

B) krzemiany o łańcuchach wielokrotnych (wstęgowe):

• dwuprzemienne (amfibole);

• wieloprzemienne;

Krzemiany łańcuchowe preferują typ łańcucha - trans - gdyż wtedy jest najniższa energia potencjalna.

typ trans (dwuprzemienny, czyli co drugi czworościan ma identyczną orientacje w przestrzeni)

Pirokseny

[SiO3]^2-_1/

A) Pirokseny rombowe (ortopirokseny):

Pirokseny rombowe krystalizują w układzie rombowym. Stanowią ciągły szereg izomorficzny, którego skrajnymi ogniwami są:

enstatyt - Mg₂[Si₂O₆]_(1/) - ferrsilit - Fe₂[Si₂O₆]_{(1 /)}

Ferrosilit nie jest znany w przyrodzie.

Szereg ortopiroksenów

Nazwa krzemianu	Zawartość % Fe2[Si2O6]
enstatyt	0 - 10
bronzyt	10 - 30
hipersten	30 - 50
ferrohipersten	50 - 70
ferrosilit	70 - 100

Izodimorfizm - następuje gdy dwie substancje tworzą odmienne struktury lecz pomimo to jedna z nich może rozpuścić pewna ilość drugiej bez zmiany swojej struktury.

I tak np. mamy dwie formy - krystaliczna z układu rombowego (ortopiroksen) oraz formę jednoskośną (klinopiroksen). Pirokseny Mg - Fe, które mogą być zastąpione innymi diadochowymi kationami, tylko w ograniczonym stopniu są izodimorficzne. Tworzą odmiany jednoskośne, rombowe.

B) Pirokseny jednoskośne (klinopirokseny):

Występują tu szeregi:

• klinoenstatyt - Mg₂[Si₂O₆]_{(1/ )};

• klinohipersten - (Mg, Fe)₂[Si₂O₆]_{(1 /)};

• klinoferrosilit - Fe₂[Si₂O₆]_{(1 /)}

oraz szereg:

diopsyd (CaMg[Si₂O₆] _{(1 /)}) - hedenbergit (CaFe[Si₂O₆] _{(1 /))})

C) Pirokseny jednoskośne alkaliczne:

jadeit - NaAl[Si₂O₆]_{( 1 /))};

egiryn - NaFe[Si₂O₆]_{( 1 /))};

spodumen - LiAl[Si₂O₆]_{( 1 /))};

KRZEMIANY O ŁAŃCUCHU POJEDYNCZYM - WIELOPRZEMIENNE

A) Trójprzemienne [Si₃O₉]^6-

-wollastonit -  - Ca₃[Si₃O₉]_{( 1 /))};

pektolit - Ca₂Na[Si₃O₈OH];

foshagit - Ca₄[Si₃O₉] _{(1 /))}(OH);

B) Pięcioprzemienne:

rodonit - CaMn₄[SiO₅O₁₅] _{(1 /))};

KRZEMIANY WSTĘGOWE - AMFIBOLE [Si₄O₁₁]^6-_{(1 /)}

Krzemiany wstęgowe są to podwójne łańcuchy krzemotlenowe.

Jako kolejny przykład izodimorfizmu występują:

• autofyllit - Mg₇[Si₄O₁₁]₂(OH)₂ (forma rombowa);

• gruneryt - Fe₇[Si₄O₁₁]₂(OH)₂ (forma jednoskośna);

A) Amfibole rombowe (ortoamfibole):

Szereg autofyllit Mg₇[Si₄O₁₁]₂(OH)₂ - gedryt Mg₅Al₂[Si₄O₁₁]₂(OH)₂

B) Amfibole jednoskośne (klinoamfibole):

Szereg kummingtonit (Mg,Fe)₇[Si₄O₁₁]₂(OH)₂ - gruneryt (Fe,Mg)₇[Si₄O₁₁]₂(OH)₂

Szereg aktynolitu:

• tremolit - Ca₂Mg₅[Si₄O₁₁]₂(OH)₂;

• aktynolit - Ca₂(Mg,Fe)₅[Si₄O₁₁]₂(OH);

• ferroaktynolit - Ca₂Fe₅[Si₄O₁₁]₂(OH)₂;

Szereg hornblendy:

Ca₂(Mg,Al,Fe)₅[Si₄O₁₁]₂(OH)₂

OGÓLNY WZÓR AMFIBOLI:

A_0-1 B₂ C₅ [ T₈ O₂₂ ] (OH,F,Cl)₂

A_0-1 B₂ C₅ [T₄ O₁₁ ]₂ (OH,F,Cl)₂

gdzie:

A - K, Na;

B - Ca, Na;

C - Mg, Fe;

T - Si, Al;

KRZEMIANY ŁAŃCUCHOWE WIELOPRZEMIENNE:

A) Trójprzemienne [Si₈O₁₇]^10-

np. xonotlit - Ca₆[Si₆O₁₇](OH)₂

B) Czteroprzemienne:

np. safiryn - Mg₄Al₅[(Al,Si)₆O₁₈

43. Pojęcie warstwy i pakietu warstw.

Krzemiany warstwowe powstają poprzez poprzeczne powiązanie łańcuchów (łańcuch rozrasta się w dwóch kierunkach). Elementem, przez translantację którego można otrzymać całą warstwę jest grupa [Si₂O₅]^2-_{(2 /))}.

Z tego wynika, że podstawowym elementem struktury krzemianów warstwowych jest anion krzemotlenowy [Si₂O₅]^2-_{(2 /)} zbudowany z tetraedrów [SiO₄] łączących się trzema narożami tlenowymi leżącymi na jednej płaszczyźnie. Pozostałe - czwarte naroża są skierowane w jedną stronę tworząc aktywna powierzchnie warstwy tetraedrycznej. Tak utworzona sieć płaska jest zbudowana z pierścienie sześcioczłonowych. Jeżeli wolne tleny są skierowane w jedną stronę to tworzą warstwę. Nie ma pojedynczej warstwy Si -O, ponieważ ułożenie tlenów wymusza powstanie kolejnej warstwy, tj. warstwy metalotlenowej. Warstwa krzemotlenowa to warstwa tetraedryczna, a warstwa metalotlenowa to warstwa oktaedryczna (metale tworzące warstwę maja LK = 6).

Charakterystycznym elementem struktury krzemianów warstwowych są pakiety warstw. Na pakiety składają się różne warstwy tetraedryczne i oktaedryczne, a przestrzeń miedzy warstwami może być czymś wypełniona (np. woda).

Pakiet - zespół kilku warstw złączonych ze sobą w jednostkę strukturalna.

Minerały z pakietami jednowarstwowymi są bardzo nieliczne:

np. sombarnit - Ba₂[Si₄O₁₀].

44. Rodzaje i struktura pakietów warstw.

RODZAJE PAKIETOW:

1:1 (jedna warstwa Si-O i jedna warstwa Me-O);

2:0 (dwie warstwy Si-O, ale nie ma warstwy Me-O - w przyrodzie ten typ nie występuje);

2:1 (dwie warstwy Si-O i jedna warstwa Me-O);

2:1:1 (dwie warstwy Si-O i dwa różne rodzaje warstw Me-O);

W warstwie tetraedrycznej występuje dwa główne typy kationów - Si i Al, natomiast w warstwie metalotlenowej główne kationy to - Mg i Al.

W krzemianach pakietowych Si może być podstawiane przez Al ze względu na zbliżone odległości. Powoduje to, ze możemy dokonywać zmian w obrębie warstwy.

Warstwa Si - O powstała z połączenia tetraedrów [SiO₄] ułożonych tak, że jedno naroże jest skierowane w jedną stronę tworząc warstwę o symetrii heksagonalnej (pierścienie sześcioczłonowe). Wprowadzając zamiast Si⁴⁺ - Al³⁺ do warstwy Si - O powodujemy deformacje tej warstwy. Zamiast luk sześcioboków mamy luki - trójkąty.

Pierścień sześcioczłonowy zdeformowany do trójkąta to pierścień dytrygonalny. Warstwy Si-O najczęściej zbudowane są właśnie z takich pierścieni. Pierścienie sześcioczłonowe są mało pospolite w przyrodzie.

Warstwa Me - O to warstwa oktaedryczna. Oktaedry położone są ukośnie na jednej ścianie trójkąta i połączone ze sobą krawędziami. Oktaedry ułożone są ukośnie czterokrotną osią symetrii tak, że jedna z ich ścian wyznacza dolną powierzchnię warstwy, a druga - równoległa - drugą.

Oktaedry połączone krawędziami tworzą bardzo sztywna warstwę. I właśnie w ten sposób łączą się z warstwa Si-O.

Jeżeli w warstwie Me-O występuje Al³⁺ to co trzeci oktaedr jest pusty, bo byłby nadmiar ładunku. Jest to tzw. warstwa dioktaedryczna, np. Al(OH)₃ - warstwa gibbsytowa.

Jeżeli natomiast kation jest dwudodatni to na każdy oktaedr przypadają po dwa ładunki. Jest to warstwa trioktaedryczna, np. Mg(OH)₂ - warstwa brucytowa.

45. Podział krzemianów warstwowych.

A) Krzemiany o pakietach 1:1:

• dioktaedryczne:

a) bezwodne;

b) z cząsteczkami H₂O miedzy pakietami;

• trioktaedryczne:

a) bezwodne;

b) z cząsteczkami H₂O miedzy pakietami

B) Krzemiany o pakietach 2:1

• dioktaedryczne;

• trioktaedryczne;

Dzielą się one na trzy grupy:

1. nie ma nic w środku (wiązania van der Waalsa);

2. jony K⁺ miedzy warstwami;

3. H₂O lub kationy wymienne miedzy pakietami;

C) Krzemiany o pakietach 2:1:1;

D) Krzemiany jednowarstwowe (bezpakietowe);

E) Krzemiany mieszano - pakietowe;

46. Krzemiany warstwowe o pakietach 1:1.

W krzemianach warstwowych o pakietach 1:1 mamy jedną warstwę Si - O i jedną warstwę Me - O.

W pakietach dwuwarstwowych do warstwy metalotlenowej tylko z jednej strony przyłączona jest warstwa krzemotlenowa. W związku z tym pakiety dwuwarstwowe stykają się ze sobą powierzchniami obsadzonymi z jednej strony tylko jonami tlenowymi, z drugiej zaś strony grupami hydroksylowymi (od strony warstwy Me - O). Między grupami hydroksylowymi a tlenami tworzą się wiązania wodorowe.

Związki takie są silnie hydrofilne.

Należą do nich m.in. kaolin (Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ lub też chryzotyl (Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈.

rysunek

47. Grupa kaolinitu.

Kaolinit należy do grupy krzemianów warstwowych dioktaedrycznych o pakietach 1:1.

rysunek - Budowa pakietu

Wszystkie odmiany kaolinitu należące do tej grupy maja wzór: Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈, a są to:

• kaolinit;

• dichit;

• nakryt;

• haloizyt (zwija się w rurkę bez H₂O);

• hydrohaloizyt (zwija się w rurkę z H₂O);

Różnice miedzy haloizytem a hydrohaloizytem polegają na odmiennej orientacji pakietów. Np. pakiety mogą być ułożone zgodnie, bądź poprzesuwane o 1/3 periodu lub skręcone o 60^o.

WLAŚCIWOŚCI KAOLINITU:

A) Politypia

Kaolinit tworzy formy politypowe. Politypia oznacza, że identyczne warstwy sieci krystalicznej układają się na siebie w rozmaity sposób. Politypy mogą się znacznie różnić pod względem morfologicznym i strukturalnym, lecz ich właściwości fizyczne bywają takie same lub zbliżone.

3 politypy:

• kaolinit 1T - układ trójskośny, tylko jedna warstwa;

• kaolinit 2M - układ jednoskośny, co trzecia warstwa jest ułożona jak pierwsza;

• kaolinit D - sekwencja warstw jest zakłócona;

B) Kaolinit nie znosi podstawień izomorficznych, dlatego też jest biały. Śladowe ilości Fe mogą być w kaolinicie co nadaje mu żółtawe zabarwienie.

C) Specyficzny rozkład termiczny

Kaolinit w wyniku podgrzewania ulega przemianie w mulit i wydziela się podczas tej reakcji krzemionka:

3(Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O) = 3Al₂O₃*2SiO₂ + 4SiO₂ + 6H₂O

Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O - kaolinit

3Al₂O₃*2SiO₂ - mulit

Rozkład kaolinitu bada się metodami termicznymi. Metody te polegają na rejestrowaniu zmian niektórych własności ciał naturalnych jakie mają miejsce podczas ich ogrzewania lub chłodzenia. Rejestruje się m.in.:

• DTA (termiczna analiza różnicowa) - zmiany różnicy temperatur pomiędzy próbką badaną a próbką termicznie obojętną; krzywa DTA rejestruje efekty termiczne towarzyszące przemianie;

• DTG (termograwimetria różniczkowa) - prędkość zmian ciężaru próbki; krzywa DTG rejestruje efekty związane ze zmianami masy;

Kaolinit, dichit i nakryt dają trzy efekty podczas rozkładu:

I i II – reakcja endotermiczna (pik w dół) i towarzyszy jej duży spadek masy w etapie I, natomiast w etapie II spadek ten jest już prawie niewidoczny;

III – efekt egzotermiczny (pik w górę) nie jest związany ogólnie ze zmianą masy;

I etap - odwadnianie kaolinitu w temperaturze około 600^oC:

Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈ = Al₄[Si₄O₁₁](OH)₆ + H₂O

Na brzegu pakietu znajdują się grupy hydroksylowe. Każde wydzielenie H₂O powoduje powstanie mostków tlenowych.

II etap – pozostałe grupy OH wydzielają się również w postaci H₂O i powstaje: metakaolinit - Al₄[Si₄O₁₄]

Nie zmienia on swojej struktury i tak pozostaje do temperatury około 950^oC.

III etap – temperatura 900 - 1000^oC; w temperaturze ok. 950^oC następuje pierwsza zmiana struktury kaolinitu, pękają wiązania i powstaje związek 3Al₂O₃*2SiO₂. Reakcja rozkładu kaolinitu to reakcja topochemiczna (w jej wyniku główne atomy utrzymują swoje pozycje). Kaolinit rozkłada się, ale nie zmienia swojego kształtu, nie kurczy się ani nie rozszerza.

Z

600C

dehydroksylacja

zachodzi już w 400C, ale ilościowo najwięcej powstaje przy 600C

achowanie substancji ilastej podczas ogrzewania na przykładzie KAOLINITU.

2[Al₂O₃*2SiO₂*2H₂O]

[2Al₂O₃ + 4SiO₂ + 4H₂O]

metakaolinit

nieutracalnie traci plastyczność w czasie przejścia

800C

2Al₂O₃ * 2SiO₂ + SiO₂

faza typu mulit

1100C

wydziela się krzemionka

2Al₂O₃ * 3SiO₂ + SiO₂

spinel

1200C

2Al₂O₃ * 1¹/₃ SiO₂ + ²/₃ SiO₂

mulit – tzw. pierwotny, ma inny pokrój kryształu niż wtórny (taki jak pokrój kaolinitu)

D) Kaolinit tworzy kryształki o bardzo małych rozmiarach (rzędu mm). Małe kryształki są hydrofilne. H₂O

chętnie się wiąże za pomocą wiązań wodorowych. Kaolinit z H₂O tworzy stabilne zawiesiny. Kaolinit nie

ma H₂O międzypakietowej. Pojawienie się H₂O międzypakietowej osłabia wiązania wodorowe.

Warstwa z tlenami pochodzącymi od tetraedrów jest dłuższa niż warstwa z grupami hydroksylowymi. Powstaje więc napięcie między tymi grupami. Jedna grupa dąży do skrócenia, a druga do wydłużenia. Stad się bierze krzywizna. Warstwa zwija się w trąbkę i tak powstaje endelit (hydrohaloizyt). Haloizyt to produkt odwodnienia endelitu

W kaolinicie warstwy gibbsytowe nakładają się bezpośrednio na warstwy krzemotlenowe. Inaczej jest w endelicie, gdzie pomiędzy pakiety wciska się H₂O i wskutek tego powierzchnia warstwy Si-O zostaje odsunięta od powierzchni obsadzonej przez grupy hydroksylowe. Następuje wiec rozluźnienie wiązań wodorowych.

48. Grupa antygorytu.

Antygoryt należy do krzemianów pakietowych typu 1:1 trioktaedrycznych, tak zwanych serpentynów. Serpentyny magnezowe dzielą się na następujące odmiany:

• chryzotyl (serpentyn rurkowy):

• antygoryt (wężykowaty kształt):

• lizardyd – (serpentyn płytkowy):

Serpentyn magnezowy ma wzór: Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈, który jest teoretycznym składem chemicznym. Zwykle jednak serpentyny zawierają nieco Al³⁺. Przyczyną tych odmian morfologicznych są niezgodności wymiarów warstwy tetraedrycznej, oktaedrycznej, których dopasowanie odbywa się przez zastąpienie części Si⁴⁺ z warstwy tetraedrycznej przez Al³⁺. Np. antygoryt ma więcej jonów Al³⁺ niż chryzotyl.

Chryzotyl i podobne związki o budowie włóknistej (rurkowej) wykorzystywane są do produkcji materiałów ogniotrwałych ( = azbesty chryzotylowe). Te kryształki rurkowe można oglądać nawet gołym okiem - przypominają wtedy włókna.

Chryzotyl podczas rozkładu termicznego też zachowuje się topochemiczne (zachowuje swój kształt).

Azbesty chryzotylowe i amfibolowe są rakotwórcze.

CECHY SERPENTYNÓW:

A) Serpentyny chętnie tworzą podstawienia izomorficzne, np.:

serpentyn magnezowy (Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈) - greenalit (Fe₆[Si₄O₁₀](OH)₈)

B) Serpentyny Mg w wyniku ogrzewania rozkładają się w dwóch etapach:

I etap - Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₈ = Mg₆[Si₄O₁₄];

II etap - Mg₆[Si₄O₁₄] = Mg₂[SiO₄] + 9SiO₂ (jest to reakcja topochemiczna);

49. Krzemiany warstwowe o pakietach 2:1.

W krzemianach warstwowych o pakiecie 2:1 są dwie warstwy Si-O skierowane do siebie powierzchniami aktywnymi, a w środku jest warstwa Me-O

50. Talk i pirofillit.

Talk i pirofilit są to krzemiany pakietowe typu 2:1. Pirofilit jest dioktaedryczny, a talk - trioktaedryczny. W przestrzeni międzypakietowej nie ma nic.

Pomiędzy pakietami powstają bardzo słabe wiązania Van der Waalsa, a w obrębie warstwy występują wiązania jonowo - atomowe.

rysunek

Pirofillit ma wzór - Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂, a talk - Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂.

Gdy jest dużo grup hydroksylowych to pakiet jest typu 1:1, a gdy jest ich mało to mamy do czynienia z pakietem typu 2:1.

PIROFILLIT:

W pirofillicie warstwy są luźno związane miedzy sobą, co pozwala im przemieszczać się miedzy sobą. Własności pirofillitu są zbliżone do własności kaolinitu:

1. jest nieco mniej hydrofilny;

2. wykorzystywany jest jako wypełniacz do papieru i gum;

3. może, podobnie jak kaolinit, służyć do produkcji porcelany;

4. rozkłada się podobnie jak kaolinit - w I etapie traci wodę, a w II etapie produktem rozkładu jest mulit i krzemionka;

TALK (steatyt):

Talk ma inne właściwości niż serpentyny Mg. Tworzy tylko malutkie porozrywane kryształki. Talk nie ma tak silnych właściwości hydrofilowych jak kaolinit. Jest suchy, nie tworzy mazistych układów. Talk jest bardzo miękki (1 w skali Mohsa). wykorzystywany jest w kosmetyce. Rozkłada się pod wpływem temperatury. Powstaje więcej krzemionki i powstaje również forsteryt. Z tego tez względu talk można stosować w ceramice elektrotechnicznej.

Talk i pirofillit nie tworzą podstawień izomorficznych. Jest to grupa utworzona jedynie z tych dwóch minerałów.

51. Miki.

Miki jest to grupa krzemianów pakietowych typu 2 : 1, przy czym w przestrzeni międzypakietowej pojawia się najczęściej potas. Krzemianami typu 2 : 1 są tylko talk i pirofillit, reszta to glinokrzemiany.

Wprowadzając do warstwy Si - O zamiast Si⁴⁺ - Al³⁺ powoduje się powstanie ładunku w pakiecie. Musi być coś co go skompensuje. Najczęściej są to kationy K⁺ lub inne kationy metali alkalicznych znajdujące się w przestrzeni międzypakietowej.

KAl₂[Si₃AlO₁₀](OH)₂ - dioktaedryczny;

KMg₃[Si₃AlO₁₀](OH)₂ - trioktaedryczny;

K{Al Mg[Si₄O₁₀](OH)₂} - krzemian pośredni - mika ditrioktaedryczna;

OGÓLNY WZÓR MIK:

XY_2-3[T₄O₁₀](OH,F)₂

gdzie:

X - K⁺, Na⁺, H₃O⁺, Ca²⁺;

Y - Mg²⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺;

T - Si⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺;

Gdy Y = 3+, np. XAl₂[T₄O₁₀](OH,F)₂ - miki dioktaedryczne.

Gdy Y = 2+, np. XMg₃[T₄O₁₀](OH,F)₂ - miki trioktaedryczne;

rysunek

W mikkach znak „-” znajduje się w warstwie tetraedrycznej, a jon K⁺ jest blisko - zatem K⁺ jest jonem niewymiennym. W smektytach zaś, znak „-” znajduje się w warstwie oktaedrycznej - odległość do kationów jest większa i w związku z tym można je wymieniać.

Mineraologiczny podział mik:

1. miki właściwe;

2. miki kruche;

3. miki uwodnione;

Miki właściwe dioktaedryczne (bezbarwne):

• muskowit - KAl₂[Si₃AlO₁₀](OH)₂;

• paragonit - NaAl₂[Si₃AlO₁₀](OH)₂;

Miki właściwe trioktaedryczne (barwne):

• flogopit (analogiczny do muskowitu) - KMg₃[Si₃AlO₁₀](OH)₂;

• annit - KFe₃[Si₃AlO₁₀](OH)₂

• biotyt - K(Mg,Fe²⁺,Mn)₃[Si₃AlO₁₀](OH)₂;

Miki kruche wyróżnia obecność kationów dwuwartościowych (głownie Ca²⁺) na pozycjach alkaliów. Zmiana ta pociąga utratę elastyczności i sprężystości przez blaszki. Stad ich nazwa - miki kruche. Przykład: margaryt - CaAl₂[Si₂Al₂O₁₀](OH)₂.

Miki kruche trioktaedryczne:

clintonit - Ca(Mg,Al)^3-2[Al₂Si₂O₁₀](OH)₂;

Miki uwodnione:

Hydromiki od mik właściwych i mik kruchych wyróżnia mniejsza zawartość alkaliów i ziem alkalicznych oraz większa ilość H₂O. Należą do nich min.:

• hydromuskowit - (K,H₃O)Al₂[Si₃AlO₁₀](OH)₂*nH₂O;

• hydroflogopit - (KH₃O)Mg₃[Si₃AlO₁₀](OH)₂

Pod wpływem wody hydromiki maja właściwości pęczniejące. Są to illity, a więc pochodne muskowitu, flogopitu. Z punktu widzenia właściwości są zbliżone do minerałów ilastych.

Miki tworzą szereg izomorficzny (serycytowy) i wykazują zjawisko politypii.

52. Montmorylonity (smektyty).

Monmoryllonity są to krzemiany pakietowe typu 2:1 przy czym w przestrzeni międzypakietowej może pojawić się H₂O lub inne fazy wymienne. Należą do nich m.in.:

Monmorillonity dioktaedryczne:

• montmoryllonit - Na_0,33{Al_1,67Mg_0,33[Si₄O₁₀](OH)₂}^-0,33;

• beidelit - Na_0,5{Al₂[Al_0,5Al_3,5O₁₀]}^-0,5;

• natronit - Na_0,33{Fe[Al_0,33Si_3,67O₁₀](OH)₂}^-0,33;

montmoryllonit + beidelit = bentonity (skały osadowe)

beidelit + natronit - istotne składniki gleb - decydują o ich żyzności

Montmoryllonity trioktaedryczne:

• saponit - Me_0,67{Mg₆[Al_0,67Si_7,33O₂₀](OH)₄}*8H₂O, gdzie Me = Ca, Na;

Wszystkie z nich są to montmorylonity naturalne. Ostatnio otrzymuje się je też sztucznie. Montmoryllonity są zawsze sodowo - wapniowe. Odległość międzypakietowa jest zmienna i zależy od ilości zaadsorbowanej H₂O.

W smektytach do przestrzeni międzypakietowej można wprowadzić obok H₂O i kationów wymiennych - drobiny organiczne, np. amoniaku, bądź całe kompleksy, np. Al(OH)₃ tworząc strukturze ażurową

rysunek

Ładunek pakietu jest usytuowany w warstwie oktaedrycznej.

Montmoryllonity są bardzo drobnokrystaliczne. Mają silnie rozwiniętą powierzchnię właściwą, a z tym wiążą się min. właściwości adsorpcyjne, katalityczne. Wykorzystywane są jako sorbenty przy odbarwianiu olejów technicznych, neutralizacji ścieków przemysłowych. Monmoryllonity można chemicznie aktywować i między pakiety można wprowadzać (w miejsce wody) różne drobiny organiczne i nieorganiczne.

53. Wermikulity.

Wermikulity są to glinokrzemiany typu 2:1. Miedzy pakietami znajdują się drobiny H₂O i kationy wymienne zajmujące określone położenie względem atomów O^2-.

Podczas podgrzewania wermikulity zwiększają swoja objętość 30 razy i zaczynają poruszać się, wyginąć - przypominając robaczki (z lac. vermiculus - robaczek).

Bardzo rozpowszechniony jest w przyrodzie wermikulit trioktaedryczny:

Mg_0,3{(Mg,Fe,Al)₃[Al_1,3Si_2,7O₁₀](OH)₂}*4H₂O.

Wermikulity dioktaedryczne są niestabilne chemicznie i występują w glebach w formach rozproszonych.

54. Chloryty.

Chloryty (z lac. chloras - zielony) zbudowane są z pakietów czterowarstwowych typu 2 : 1 : 1. Pakiety trójwarstwowe odpowiadające mikom 2 : 1 połączone są ze sobą nie pojedynczymi kationami, ale dodatnio naładowanymi warstwami Me - O oktaedrycznymi, brucytowymi lub gibbsytowymi.

Chloryty trioktaedryczne:

talk + warstwa brucytowa - Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂*Mg₃(OH)₆;

Chloryty dioktaedryczne:

pirofillit + warstwa gibbsytowa - Al₂[Si₄O₁₀](OH)₂*Al₂(OH)₆

Chloryty pod względem właściwości zbliżone są do talku i pirofillitu. Są miękkie i delikatne. W zależności od zawartości Fe rozróżnia się:

• ortochloryty (chloryty Mg o małej zawartości Fe), np. penin, klinochlor;

• leptochloryty(?) (Fe>>Mg), np. szanozyt, turyngit;

55. Nietypowe struktury warstwowe.

Typowe struktury warstwowe są to struktury, w których pojawiają się pakiety warstw. Nietypowe struktury natomiast to struktury, w których cos jest nie tak z pakietami jak powinno być.

Grupa palygorskitu i sepialitu:

Każda z tych form różni się strukturą (nisko- i wysokotemperaturowe). Przejścia między tymi formami są dość trudne. Każda z tych form ma swoją odmianę, a przejścia między nimi są łatwiejsze. Istnieje 9 form krzemionki + 1, czyli szkło kwarcowe.

Dwie ostatnie formy trydymitu są pochodzenia meteorytowego. Udało się też je zsyntetyzować pod wysokim ciśnieniem, ale nie ma ich w formie naturalnej w przyrodzie.

Krzemionka łańcuchowa:

podpis: tetraedry są połączone wspólną krawędzią, a nie narożem;

Krzemionka warstwowa:

rysunek

Co jest powodem istnienia tak wielu form SiO₂?

Teoria głosi:

Wśród tych wszystkich form czystą krzemionką jest tylko krystobalit. Pozostałe formy wynikają z pewnej stabilizacji obcymi domieszkami. Naturalny kwarc zawsze zawiera grupy hydroksylowe OH ^- jest on nimi stabilizowany (nie da się otrzymać kwarcu na sucho).

58. Struktury SiO₂ podobne.

KWARCOPODOBNE:

• cukrypryt - -Li[AlSiO₄] (struktura pierścieniowa);

• spodumen - Li[AlSi₃O₈];

• petalit - Li[AlSi₄O₁₀] (spodumen + SiO₂ - uporządkowany roztwór stały, a nie nowy związek);

TRYDYMITOPODOBNE:

• nefelin – K Na₃[Al SiO₄]₄ (struktura bardzo podobna do trydymitu - tworzy z nim roztwór stały; jest surowcem do otrzymywania Al₂O₃);

• karnegit -  ,  Na[AlSiO₄]

• kalsylit – K [AlSiO₄] (tworzy szereg izomorficzny z karnegitem);

Struktura kwarcu jako najbardziej zwarta spośród odmian SiO₂ nie zezwala na włączenie do przestrzeni śród szkieletowej kationów większych niż Li⁺.

Jony Na⁺ i K⁺ mogą natomiast pomieścić się w przestrzeni śród szkieletowej struktur luźniejszych, jak np. trydymit.

59. Skalenie.

Skalenie są to glinokrzemiany:

• potasu: ortoklaz Or - K[AlSi₃O₈];

• sodu: albit Ab - Na[AlSi₃O₈];

• wapnia: anortyt An - Ca[Al₂Si₂O₈];

W przyrodzie występują najczęściej mieszaniny tych skaleni - stale roztwory izomorficzne.

rysunek

Skalenie potasowe wykazują specyficzny polimorfizm typu: porządek - nieporządek:

• sanidyn - K[(AL,Si)₄O₈] (brak uporządkowania w rozmieszczeniu Al³⁺ i Si⁴⁺ - rozmieszczone są przypadkowo; układ jednoskośny);

• ortoklaz - K[(Al,Si)₂Si₂O₈] (częściowo uporządkowany; układ jednoskośny);

• mikroklin - K[AlSi₃O₈] (odmiana uporządkowana; układ trójskośny);

Zjawisko porządek - nieporządek może zaistnieć, gdy zastępuje się atomy Si atomami Al i ma się do dyspozycji conajmniej dwie nierównoważne pozycje sieciowe.

60. Zeolity naturalne i syntetyczne.

Zeolity (z gr. wrzące kamyczki) mogą przyjmować i oddawać wodę w sposób odwracalny. Struktura ich charakteryzuje się bardzo rożnie ułożonymi tetraedrami [4, 6, 8, 10, 12]. Wykazują strukturę hierarchiczna.

STRUKTURA HIERARCHICZNA:

• I etap - tetraedr;

• II etap - pierścienie o rożnej krotności;

• III etap - dziwne bryłki;

• IV etap - bryłki łącza się ze sobą tworząc strukturę kanalikowa;

Można tu wyróżnić pietra, które zaczynają się od tetraedrów. Słupy i komory mogą dalej tworzyć pewna sekwencje, rożne kombinacje, by finalnie stworzyły pewna architekturę struktur.

Własności zeolitów:

• jonowymienność - zdolność wymiany jonów (a czasami nawet całych cząsteczek) na inne jony do przestrzeni śródszkieletowej;

• kanały - oczka w sieci = sito, przez które jedne molekuły przelecą, a inne nie (zastosowanie jako sita molekularne);

• może być w nich przechowywana woda - zeolity z nią nie reagują;

Wszystkie zeolity są glinokrzemianami sodowo - wapniowymi. Są trwale do dość wysokich temperatur, a w wyższych temperaturach ulęgają przemianom. Produktami tych przemian są najczęściej skalenie i krzemionka. Małe pierścienie decydują o strukturze zeolitu. Jeżeli są ułożone wzdłuż linii - struktura włóknista, jeżeli wzdłuż warstwy - struktura płytkowa, a jeżeli są rozproszone - struktura szkieletowa.

Zeolity naturalne:

cos doczytać

Zeolity syntetyczne:

Pierwszy zeolit syntetyczny to ZSM-5 firmy Mobil. Następne to: ZK-4 i ZK-5. Otrzymuje się je przez ogrzewanie w warunkach hydrotermalnych glinki, krzemionki i związków z kationami alkalicznymi (np. z Na). Wzór dla tak otrzymanych zeolitów syntetycznych ma postać:

M_2/mO*Al₂O₃*xSiO₂*yH₂O

m - walencyjność kationu

Obecnie otrzymuje się zeolity typu X, Y, A. Zeolity „Linde” ZK i RHO maja podobne struktury i należą do tej samej grupy zeolitów - grupy chabazytu. Maja te same elementy struktury, lecz inaczej rozmieszczone.

Obecnie jest około 100 rożnych struktur zeolitów syntetycznych.

Zeolity X i Y należą do grupy fajazytu.

Wzór dla zeolitów X, Y i A:

Na_u[(AlO₂)_u(SiO₂)_z]

dla zeolitów X:

u = 96 - 76,8

z = 96 - 115

Si : Al = 1 : 1,5

dla zeolitów Y:

u = 76,8 - 48

z = 115 - 144

Si : Al = 1,5 : 3

61. Skaleniowce.

W skaleniowcach występują podgrupy:

• analcymu i leucytu;

• sodalitu;

• skapolitu;

Analcym i leucyt z punktu widzenia budowy (struktury) są bliskie zeolitom, zwłaszcza natrolitowi, ale właściwości maja inne. Tworzą szereg izomorficzny:

analcym (Na[AlSi₂O₆]) - leucyt (K[AlSi₂O₈]) - palucyt (Cs)

Grupa sodalitu:

• sadalit - Na₈[AlSiO₄]₆Cl₂;

• nozian(?) - Na₈[Al₆Si₆O₂₄]*(...);

• leucyt(?) - (grrrrrrr...)

Grupa skapolitu tworzy szereg izomorficzny, którego skrajnymi ogniwami są:

marialit (Na₈[AlSi₃O₈]₆(Cl₂,SO₄,CO₃)) i mejonit (Ca₈[Al₂Si₂O₈]₆(SO₄,CO₃)₂).

62. Boro- i berylokrzemiany.

W tego typu związkach zamiast glinu występuje B lub Be. Generalnie są to krzemiany szkieletowe, ale nie wszystkie.

Borokrzemiany o strukturze szkieletowej zbliżonej do anortytu:

• dauburyt - Ca[B₂Si₂O₈];

• datolit - Ca[BSiO₄](OH);

Bar wchodzi zawsze tylko w miejsce glinu.

Beryl jest zawsze w koordynacji [4], ale może wchodzić nie tylko w pozycje Si, ale również w pozycje kationu, np.:

• fenakit - Be₂[SiO₄];

• beryl - Al₂Be₃[Si₆O₁₈];

• (...) - (Fe, Mn)₈[BeSiO₄]₆S₂;

63. Sens fizyczny diagramów fazowych.

Diagram fazowy ukazuje zależność miedzy parametrami intensywności (parametry niezależne - ciśnienie, temperatura i skład chemiczny) a stanami równowagi. Jest to opis równowag funkcji zmiennych (parametrów niezależnych).

Warunkiem równowagi w układach fazowych jest, aby (zmiana potencjału termodynamicznego) G = O. W stanie równowagi w układach wieloskładnikowych i wielofazowych potencjały chemiczne składnika niezależnego są równe we wszystkich fazach.

Reguła faz Gibbsa pokazuje zależność stopni swobody układu (zmiennych niezależnych) od ilości składników i ilości faz:

s + f = n +2

gdzie:

s - liczba parametrów niezależnych (stopni swobody);

f - liczba faz;

n - liczba składników niezależnych;

2 - 2 parametry intensywne - T i p;

Reguła faz Gibbsa dla układu jednoskładnikowego wielofazowego będzie miała postać: s + f = n + 2. Maksimum stopni swobody będzie miał ten układ, gdy będzie składał się tylko z jednej fazy: s + 1 = 1 + 2 => s = 2. Jeżeli w układzie będzie tylko jedna faza, to będziemy mogli zmieniać dwa parametry - T i p, a ilość faz nie ulegnie zmianie.

Gdy dwie fazy współistnieją ze sobą w równowadze to mają jeden stopień swobody

s + 2 = 3 => s = 1.

Gdy trzy fazy współistnieją równocześnie i układ jest w równowadze, to nie możemy zmieniać już żadnego parametru bez wywołania zmian ilości faz w układzie (s = 0).

O tym czy układ jest w równowadze decyduje wartość potencjału chemicznego, a dla układy jednoskładnikowego jest on równy potencjałowi termodynamicznemu G, który jest w tym wypadku funkcja ciśnienia i temperatury. Obrazem tej funkcji dla jednej fazy będzie powierzchnia.

Aby dwie fazy mogły współistnieć w równowadze ich potencjały chemiczne, a wiec i potencjał termodynamiczny, musza być jednakowe, czego obrazem na diagramie jest krzywa, wzdłuż której przecinają się dwie płaszczyzny. Posługiwanie się diagramami przestrzennymi jest dość kłopotliwe, dlatego tez robi się rzuty krzywych na płaszczyznę p, T.

rysunek (dwie sztuki)

Dla układu jednoskładnikowego obrazem równowagi jednej fazy jest cześć płaszczyzny, dwóch faz - krzywa, a dla trzech faz jest to punkt.

UKLAD FAZOWY DWUSKLADNIKOWY:

W układzie jednoskładnikowym parametrami zmiennymi było ciśnienie i temperatura. Dla układu dwuskładnikowego dochodzi jeszcze jeden parametr - stężenie jednego ze składników. Diagram fazowy układu dwuskładnikowego będącego funkcja trzech zmiennych - p, T i x byłby figura przestrzenna. Przedmiotem nas interesującym są krzemiany - substancje stanowiące w normalnych warunkach ciała stale o znikomej prężności pary. Można się wiec ograniczyć do rozpatrywania równowag miedzy cieczą a ciąłem stałym, na które ciśnienie ma niewielki wpływ, a wiec można uznać je jako const. Diagram fazowy będzie wiec funkcja dwóch zmiennych - T i x => układ skondensowany.

rysunek

Stężenia wyrażamy w ułamkach molowych lub procentach molowych bądź wagowych.

TRWALOŚĆ ZWIAZKÓW W UKŁADZIE:

• Trwałość bezwzględna - temperatura topnienia lub rozkładu;

• Trwałość względna - odnosi się do linii likwidusu;

Wg kryterium trwałości względnej związek jest trwały wyłącznie w subsolidusie.

Rysunki eutektyku, związku topiącego się kongruentnie i inkongruentnie.

ROZTWORY STAŁE W UKŁADACH:

4 rysunki: roztwór stały w całym zakresie stężeń, w ograniczonych zakresach, układ perytektyczny i peryktoidalny;

Likwacja - niemieszalność w fazie ciekłej (ciecze nie mieszają się). Jeżeli linia likwidusu wygina się to następuje likwacja.

64. Systematyka układów 2-skladnikowych.

Systematyka układów dwuskładnikowych, skondensowanych w przypadku struktur jonowych musi opierać się na dwóch parametrach:

• czynnik geometryczny - podobieństwo związków tworzących układ co do promieni jonowych kationów;

• czynnik energetyczny - czy elektroujemność w stosunku do anionu jest porównywalna, np. BeO i MgO - czy elektroujemność Be w stosunku do tlenu jest analogiczna jak elektroujemność Mg w stosunku do tlenu;

W chemii krzemianów interesują nas układy fazowe z dwoma tlenkami, z których jeden to SiO₂ (Me_xO_y - SiO₂).

Rysunki

65. Diagramy: tlenek alkaliczny - SiO₂.

• Li₂O - SiO₂;

• Na₂O - SiO₂;

• K₂O - SiO₂;

• Rb₂O - SiO₂;

W dół wzrasta promień jonowy kationu, a elektroujemność maleje.

A) Li₂O - SiO₂:

Układ ten ma dwa związki topiące się inkongruentnie:

• Li₂[Si₂O₅] - 1033^oC (Li₂O*2SiO₂);

• Li₄[SiO₄] - 1255^oC (2Li₂O*SiO₂);

i jeden topiący się kongruentnie:

• Li₂[SiO₃] - 1201^oC (Li₂O*SiO₂);

B) Na₂O - SiO₂:

Układ ten ma jeden związek topiący się inkongruentnie:

• Na₄[SiO₄] - 1118^oC (ortokrzemian - 2Na₂O*SiO₂);

oraz dwa związki topiące się kongruentnie:

1. Na₂[SiO₃] - 1089^oC (krzemian łańcuchowy - Na₂O*SiO₂);

2. Na₂[Si₂O₅] - 874^oC (krzemian o strukturze warstwowej - Na₂O*2SiO₂);

Ten ostatni krzemian występuje w trzech odmianach polimorficznych, a przemiany polimorficzne miedzy tymi odmianami są enencjotropowe.

C) K₂O - SiO₂:

Występują w tym układzie cztery połączenia, z czego trzy są na pewno kongruentne:

• K₂O*4SiO₂ (K₂[Si₄O₈]O); struktura dokładnie nie znana); topi się kongruentnie, ale przy bardzo wysokich ciśnieniach; może się tez topić inkongruentnie;

• K₂O*2SiO₂ (K₂[Si₂O₅]); struktura warstwowa; topi się kongruentnie w temperaturze 1045^oC;

• K₂O*SiO₂ (K₂[SiO₃]); struktura łańcuchowa; topi się kongruentnie w 976^oC;

• 2K₂O*SiO₂ (K₄[SiO₄]; ortokrzemian;

D) Rb₂O - SiO₄:

W układzie tym występują cztery związki topiące się kongruentnie.

Trwałość względna stopniowo wzrasta i jest coraz więcej związków topiących się kongruentnie. W układach tych nie występuje zjawisko likwacji, ale wygięcie krzywej krystalizacji krystobalitu w kształcie litery S już ja zapowiada przy dalszym wzroście potencjałów fazowych. Szczególnie to widać przy układach z sodem i litem.

66. Diagramy: tlenek metali ziem alkalicznych - SiO₂.

MeO - SiO₂:

• BeO - SiO₂;

• MgO - SiO₂;

• CaO - SiO₂;

• SrO - SiO₂;

• BaO - SiO₂;

Im wyższa temperatura topnienia (rozkładu) tym trwałość bezwzględna jest większa.

BeO - SiO₂:

Układ ten jest przykładowy ma najniższą trwałość związków.

rysunek i opis.

MgO - SiO₂:

CaO - SiO₂:

SrO - SiO₂:

BaO - SiO₂:

67. Porównanie układów MgO - SiO₂ oraz FeO - SiO₂.

rysunki i opis

W obydwu układach występuje szeroki zakres niemieszalnosci w fazie ciekłej (likwacji) po stronie zasobnej w SiO₂.

W MgO - SiO₂ są dwa związki:

• forsteryt topiący się kongruentnie;

• protoenstatyt topiący się inkongruentnie;

A w układzie FeO - SiO₂ jest tylko:

fajalit topiący się kongruentnie - odpowiednik forsterytu;

Duża jest różnica w temperaturach topnienia (trwałości bezwzględnej).

68. Pogląd na układ Al₂O3 - SiO₂.

Aby narysować układ fazowy należy go najpierw zbadać. Wyróżnia się dwie metody badań:

• metodę statyczna - czyli mieszaninę o określonym składzie ogrzewamy w temperaturze T_x, a następnie gwałtownie ja ochładzamy do temperatury pokojowej i przeprowadzamy analizę;

• metodę dynamiczna - która polega na prowadzeniu krzywych ochładzania lub ogrzewania; parametrem zmiennym, ale ciągłym jest temperatura; zmienia się ona na tyle, aby otrzymać stany równowagi;

1924 r.

Mulit był badany co do składu stechiometrycznego i temperatury topnienia. Al i Si podstawiają się izomorficznie w związku z tym powinny się tworzyć roztwory stale.

1956 r.

Toporow i Galachow stwierdzili, ze mulit może topić się kongruentnie w temperaturze 1870^oC, ale przy obecności par SiO₂.

1962 r.

Stwierdzono, ze mulit topi się kongruentnie w temperaturze około 1843^oC. Najniższy eutektyk jest przy zawartości około 6% wg Al₂O₃. Stwierdzono również, ze jest pewien zakres roztworu stałego mulitu (od 72 - 74,3% wag). Oznacza to, ze mulit może mieć trochę zmienny skład.

Mulit stechiometryczny wyprowadza się ze struktury silimanitu:

Al^[6][Al^[4]SiO₄]O x 4 => Al₄{Al₄[Al Si₃O₁₆]O₃(O,OH,F)}

(oksyortokrzemian glinu o strukturze wstęgowej)

silimanit - Al₂O₃*SiO₂

mulit - 3Al₂O₃*2SiO₂

	% wag Al2O3
silimanit
Al2O3 : SiO2 = 1 : 1	63
mulit stechiometryczny
Al2O3 : SiO2 = 3 : 2	72
Al2O3 : SiO2 = 2 : 1	77
Al2O3 : SiO2 = 3 : 1 (zupełnie nieuporządkowany)	83,6

1966 r.

Zbadano metoda dynamiczna głownie kształt linii likwidusu. Stwierdzono, że mulit topi się kongruentnie w temperaturze 1830^oC. Wg Staronki najniższy eutektyk przypada na temperaturę 1540^oC.

lata siedemdziesiąte:

Pask i Aksay badali układ Al₂O₃ - SiO₂ metoda ogniw dyfuzyjnych (połączenie metody statycznej i dynamicznej). Wzięli kryształ krzemionki i kruszyw szafiru, wypolerowali powierzchnie kryształów i ścisnęli je razem. Przy podgrzewaniu następowała dyfuzja i w tej temperaturze bardzo długo je przetrzymywano. Doprowadzono do równowagi chemicznej tak, ze można było wydzielić pewne warstwy po przecięciu kryształu.

Wysunięto wniosek iż jeżeli mulit powstaje w wyniku reakcji w fazie stale to odpowiada temu równowaga trwała i na wykresie jest to linia ciągła. Stwierdzono, że mulit topi się inkongruentnie w temperaturze ok. 1828^oC. Zakres roztworu stałego mieści się w granicach 72 - 74% Al₂O₃. Al₂O₃ : SiO₂ = 3 : 2.

69. Krystalizacja w układach fazowych.

Zakresy równowag miedzy dwoma fazami.

ze skryptu

70. Roztwory stale w układach fazowych.

71. Podstawowe dla ceramiki układy 3-skladnikowe.

Li₂O - Al₂O₃ - SiO₂;

Na₂O - Al₂O₃ - SiO₂;

K₂O - Al₂O₃ - SiO₂;

opisać je

72. Przekroje izotermiczne układów 3-skladnikowych.

73. Układy 4-skladnikowe i metody ich przedstawiania.

Układy czteroskładnikowe maja kształt czworościanu umiarowego.

Sposoby przedstawiania układów 4-skladnikowych:

• Nanosi się składy faz, które w układzie występują i rysuje się linie konody, które istnieją.

• Pokazane są tylko objętości pierwotnych krystalizacji (to co w układzie 3-skladnikowym było polem pierwotnej krystalizacji). Nie ma połączonych punktów składu, by nie zaciemniać obrazu.

• Sprowadzenie układu 4-skladnikowego do układu 3-skladnikowego, czyli z czterech składników wybieramy ten, którego zmienność jest najmniej ważna.

39