Ćwiczenie 7

Wpływ stopnia napowietrzenia i udziału związków kształtujących strukturę (Emulsje)

Podstawy teoretyczne

Emulsją nazywamy jednorodny układ dyspersyjny złożony z dwu cieczy niemieszających się ze sobą (zwykle olej i woda) których jedna jest rozproszona w drugiej i stanowi tak zwaną fazę zdyspergowaną, rozproszoną lub wewnętrzną. Natomiast druga ciecz w której zawieszone są kropelki nosi nazwę fazy ciągłej, dyspergującej lub zewnętrznej. W większości układów wielkość kropel waha się w przedziale od 0,1 do 100 µm. Powszechnie spotykanymi emulsjami są: mleko, śmietana, napoje, dressingi, majonezy, sosy, desery, lody, masło, margaryna i inne.

Typy emulsji

Określa się je poprzez podanie na początku nazwy fazy rozproszonej,
a następnie rozpraszającej. Układ w którym krople oleju są zdyspergowane w wodzie nazywa się emulsją typu olej w wodzie (o/w). Do tego typu emulsji zaliczane są: majonezy, napoje
i sosy, mleko, śmietana, dressingi. Natomiast układ zawierający krople wody zdyspergowane w oleju nazywany jest emulsją woda w oleju (w/o). Do tego typu emulsji zalicza się masło oraz margarynę. Materiał, który jest rozproszony nazywany jest fazą nieciągłą (rozproszoną lub wewnętrzną) natomiast składnik w którym jest rozproszona faza nieciągła określany jest jako faza ciągła lub zewnętrzna. Właściwości emulsji zależą w dużej mierze od fazy ciągłej. Emulsja typu o/w wykazuje podobieństwo do roztworów wodnych, gdyż można ją rozcieńczyć, przewodzi ona prąd elektryczny oraz barwi się barwnikami rozpuszczalnymi
w wodzie. Poza tym spotkać można również zjawisko podwójnej dyspersji wody w oleju
i oleju w wodzie dając tak zwane emulsje wielokrotne typu o/w/o oraz w/o/w w których występują odpowiednio dwie fazy tłuszczowe i dwie fazy wodne.

Wyróżniany jest również podział na naturalne emulsje do których zalicza się między innymi mleko czy żółtko jaja jak również sztuczne w których wyróżnić należy na przykład margarynę.

Żółtko jaja kurzego, które ma właściwości emulgowania tłuszczu ze względu na obecność w nim lecytyny odgrywa istotną rolę w tworzeniu emulsji majonezowych. Lecytyna odpowiada za tworzenie emulsji o/w. Dobre właściwości emulgujące żółtka związane są
z obecnością nie tylko lecytyny lecz również jej kompleksów lecytynowo - białkowych. Żółtko jaja kurzego zawiera 20% fosfolipidów, które są odpowiedzialne za jego właściwości emulgujące. Pełni ono również funkcję barwnika, ponieważ karotenoidy stanowią 4% jego frakcji tłuszczowej. W przypadku zmniejszania zawartości żółtka w majonezie niezbędne jest zastąpienie go innym emulgatorem i substancjami barwiącymi.

Rodzaj otrzymanej emulsji zależy od:

– ilościowego stosunku wody i oleju: w przypadku dużej przewagi jednej z faz otrzymujemy emulsję, w której faza występująca w nadmiarze jest ośrodkiem rozpraszającym,

– chemicznego składu dwóch cieczy,

– w największym stopniu zależy od charakteru emulgatora.

Wytwarzanie emulsji

Ważnym zjawiskiem w technologii żywności jest fakt iż z tych samych dwóch niemieszających się cieczy (na przykład wody i oleju) można otrzymać obydwa typy emulsji. Zjawisko przemiany faz czyli fazy ciągłej w zdyspergowaną i zdyspergowaną w fazę ciągłą wykorzystywane jest między innymi w technologii maślarstwa przy produkcji masła. Ze śmietany, która jest emulsją typu o/w otrzymywane jest masło które jest emulsją typu w/o.

Wytwarzanie emulsji zależy od obecności substancji, które obniżają napięcie powierzchniowe na granicy faz czyli emulgatorów. Emulgatory można podzielić na hydrofobowe, stabilizujące emulsje typu w/o i hydrofilowe, stabilizujące emulsje typu o/w. Fazą rozpraszającą jest faza, w której lepiej rozpuszcza się emulgator. Większość emulgatorów zawiera w swej cząsteczce zarówno grupę hydrofilową, jak i hydrofobową:

– do grup hydrofilowych (polarnych) należą:

karboksylowa —COOH,

wodorotlenowa —OH,

estrowa —COOR,

sulfonowa —SO₃H,

nitrowa —NO₂,

chlorowcowa —Cl, —Br, —J,

– do grup niepolarnych zalicza się rodniki alkilowe: —CH₃, —C₂H₅ , a szczególnie dłuższe

łańcuchy, jak np. —C₁₇H₃₅, grupy fenylową —C₆H₅, naftylową —C₁₀H₇ i inne.

W emulgatorach posiadających grupę polarną, i niepolarną widoczny jest wpływ zarówno

części polarnej (hydrofilowej), jak i niepolarnej (hydrofobowej). Między tymi grupami istnieje pewna równowaga jednak z niewielką przewagą jednej z tych części.

Aktywność powierzchniową emulgatorów charakteryzuje się poprzez równowagę hydrofilowo-lipofilową (wyrażoną liczbowo) a tę cechę określa się jako wskaźnik HLB (Hydrophile-Lipophile Balance). Wartość ta została przyjęta przez Griffina i określa procentowy udział w cząsteczce związku części hydrofilnej podzielonej przez 5. Wskaźnik ten zawiera się w przedziale od 0 do 20. Podczas wytwarzanie emulsji typu w/o stosowane są emulgatory w zakresie od 3 do 6 (na przykład mono- i diacyloglicerole kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych i poliglicerolu) natomiast do emulsji typu o/w stosuje się emulgatory o wartości HBL od 8 do 18 na przykład lecytynę lub kazeinian sodu.

• HLB 1-3 środki przeciwpieniące się

• Silna lipofilowość

• Brak rozpuszczalności w wodzie

• Brak dyspergowalności w wodzie

• HLB 3-6 dobry emulgator typu woda/olej

• Umiarkowana lipofilowość

• Brak rozpuszczalności w wodzie

• Słaba dypergowalność

• HLB 7-9 dobry środek zwilżający

• Umiarkowana lipofilowość

• Słaba rozpuszczalność w wodzie

• Umiarkowana dyspergowalność

• HLB 10-18 dobry emulgator typu olej/woda

• Związki hydrofilowe

• Dobra rozpuszczalność w wodzie

• Słaba rozpuszczalność w oleju

Po adsorpcji na granicy międzyfazowej emulgatora następuje obniżenie napięcia powierzchniowego na granicy faz olej-woda a w związku z tym następuje wytworzenie emulsji. Wytworzona błona powierzchniowa zwana filmem przeciwdziała zlewaniu się kuleczek tłuszczowych fazy zdyspergowanej. Szybkość tworzenia się filmu zależy od udziału fazy olejowej, rodzaju zastosowanego emulgatora, a także parametrów dyspergowania. Ponieważ dyspergowanie jest związane z powiększeniem powierzchni rozdzielającej obie fazy o ΔS, a praca potrzebna na wykonanie dyspersji wynosi:

F = Δ S • σ [-]

gdzie: ΔS – przyrost powierzchni, a σ – napięcie międzyfazowe na granicy faz.

Inne stabilizatory, na przykład hydrokoloidy, stabilizują poprzez zwiększenie lepkości fazy wodnej.

Przemysłowe otrzymywanie emulsji

W celu otrzymania emulsji w przemyśle stosuje się specjalne urządzenia dyspergujące rozbijające duże krople na mniejsze, lub rozciągające ciecz na błonkę pod wpływem silnego strumienia powietrza. Nowoczesną metodą przemysłową jest otrzymywanie emulsji przy pomocy ultradźwięków: dwie ciecze, niemieszające się ze sobą, np. olej i wodę, umieszcza się w polu ultradźwiękowym o oscylacji kilkuset tysięcy drgań na sekundę. Pod wpływem oscylacji następuje emulgowanie z wytworzeniem nawet bardzo stężonych emulsji. Jeżeli strumień wody w oleju naładujemy elektrycznie do wysokiego potencjału rzędu kilkudziesięciu tysięcy woltów, to strumień ten rozpadając się utworzy emulsję wody w oleju (emulgowanie jest w tym przypadku związane ze zmniejszeniem się napięcia powierzchniowego, dzięki otrzymanemu przez powierzchnię wody ładunkowi elektrycznemu). Emulsje otrzymywane dzięki wymienionym metodom nie są jednak zbyt trwałe i po pewnym czasie stopniowo rozwarstwiają się na dwie fazy.

Emulgatory wykorzystywane w różnych gałęziach przemysłowych

W przemyśle tłuszczowym wykorzystywane są najczęściej mono- i diacyloglicerole do produkcji margaryn. Są one niezbędne do uzyskania jednolitej, delikatnej i trwałej emulsji. Pełnią one również rolę czynnika przeciwrozpryskowego tłuszczów smażalniczych
i margaryn.

Przemysł cukierniczy wykorzystuje poliglicerol do obniżenia lepkości masy czekoladowej i zapobiegania krystalizacji masła kakaowego oraz w celu wytworzenia trwałych kremów cukierniczych.

W piekarnictwie emulgatory są wykorzystywane w celu wzmocnienia struktury ciast wskutek reakcji z białkami glutenowymi, jak również do poprawy właściwości miękiszu
i wydłużenia okresu świeżości pieczywa. W tym celu stosowane są głównie stearyoilomleczany.

Natomiast w przemyśle koncentratów spożywczych emulgatory ułatwiają rozpuszczenie napojów typu instant, ułatwiają napowietrzenie i ubijanie śmietanek, tworzenie emulsji przy produkcji sosów sałatkowych i majonezów.

Przykłady emulsji

Majonez jest jednym z najbardziej znanych przykładów emulsji w technologii żywności. Jest on przykładem emulsji typu o/w. Faza wodna zawiera rozpuszczalne i nierozpuszczalne składniki rozproszone w wodzie, na przykład sól, cukier, musztarda, przyprawy. Majonez powinien mieć minimum 78,5% tłuszczu. Spośród składników majonezu największy wpływ na jego konsystencję, smak i czas przechowywania ma olej. Do produkcji majonezu stosuje się wyłącznie oleje rafinowane, gdyż nawet dodatek octu i przypraw nie usuwa niewłaściwego zapach źle odwonionych, a tym bardziej zjełczałych składników. W przemyśle stosowany jest głównie olej rzepakowy lub sojowy ze względu na ich wysoką stabilność oksydacyjną.

Coraz większą popularnością cieszą się sosy majonezowe o zmniejszonej zawartości tłuszczu. Ten proces produkcji jest trudny ze względu na specyficzne właściwości organoleptyczne i funkcjonalne, jakie spełnia olej w majonezach tradycyjnych. Zmniejszenie zawartości tłuszczu pociąga za sobą konieczność stosowania substancji stabilizujących emulsję i wzmacniających cechy reologiczne produktu.

Trwałość emulsji

Emulsje po pewnym czasie wskutek ruchu cząsteczek lub zmiany w składzie jednej z faz (np. wskutek jełczenia tłuszczu) mają tendencję do tzw. śmietankowania czyli rozdzielenia się na dwie fazy. Proces ten jest odwracalny – wystarczy emulsję powtórnie wymieszać. Proces nieodwracalnego rozwarstwienia się faz emulsji jest wynikiem łamania emulsji. Duży wpływ na trwałość emulsji ma temperatura. Optymalna temperatura przechowywania emulsji wynosi 4 – 20°C. Powyżej 20°C następuje szybsze rozwarstwienie emulsji wskutek zmniejszenia lepkości cieczy i szybszego opadania rozproszonych kuleczek emulsji, poniżej O°C,
w emulsji o/w – następuje zamarzanie fazy rozpraszającej – wody.