GLIKOZYDY
Ogólna charakterystyka glikozydów - budowa
ż glikozydy zaliczane są do metabolitów wtórnych rośliny, czyli substancji powstałych w wyniku procesów
metabolicznych zachodzących w obrębie rośliny z wykorzystaniem metabolitów pierwotnych
ż jest to jedna z największych grup fitochemicznych
ż pod względem chemicznym są to acetale cyklicznej formy cukrów  zarówno form furanozowych, jak i
piranozowych
ż podczas procesu hydrolizy związki te rozpadają się na część cukrową (glikan) oraz część niecukrową (aglikon)
 wielkocząsteczkowe aglikony (np. glikozydy nasercowe) noszą ogólną nazwę genin
ż glikozydy wykazują duże zróżnicowanie budowy chemicznej  w ich skład wchodzą zarówno związki wielko-
jak i drobnocząsteczkowe, a część cukrowcowa może być tworzona przez cukier prosty, bądz
też łańcuch
oligosacharydowy
ż wśród cukrów wchodzących w skład glikozydów wymienia się najczęściej: L-arabinozę, D-glukozę oraz kwasy
uronowe, natomiast wśród cukrów złożonych  neochesperydoza, ramnozo-glukozo-rutynoza, soforoza,
gentiobioza)
ż zawartość cukru w cząsteczce glikozydu waha się od 1 do 12 cząsteczek
Biosynteza glikozydów. Rodzaje wiązań glikozydowych
ż glikozydy właściwe są heterozydami  powstają w roślinie na drodze biosyntezy w katalizowanej reakcji
przenoszenia reszt cukrowych na odpowiedni akceptor przy udziale specyficznych transferaz
ż reakcja przebiega wg ogólnego schematu:
UDPG + ROH = C H O
6 12 5-OR + UDP
urydynodifosforan glukozy + ROH = glikozyd + urydynodifosforan
ż w procesie biosyntezy w zależności od rodzaju akceptora reszt cukrowych powstają różne glikozydy wiązane z
drugą cząsteczką za pomocą różnego rodzaju wiązań. Jeżeli akceptor zawiera:
ü grupÄ™ hydroksylowÄ…  OH (fenole, alkohole) to powstajÄ… O-glikozydy (aglikon poÅ‚Ä…czony jest z
resztÄ… cukrowÄ… za pomocÄ… atomu tlenu  wiÄ…zanie O-glikozydowe)
ü grupÄ™ tiolowÄ…  SH to powstajÄ… S-glikozydy lub inaczej tioglikozydy  poÅ‚Ä…czenie nastÄ™puje przez
atom siarki (wiązanie S-glikozydowe)  ten typ związków reprezentują glukozynolaty
ü aminowÄ…  powstajÄ… N-glikozydy z wiÄ…zaniem glikozydowym za poÅ›rednictwem atomu azotu
ż dodatkowo jeżeli reakcja zachodzi pomiędzy aktywnym cukrem a atomem wodoru związanym z 3 atomem
węgla to powstają C-glikozydy łączone za pośrednictwem wiązania C-glikozydowego (tego typu wiązanie
występuje w przypadku flawonoidów, w witeksynie, antrazwiązkach)  jest trudne do rozbicia za pomocą
hydrolizy
ż glukozylacja (powstawanie glikozydów) prowadzi do powstania form glikozydowych, które często są mniej
toksyczne od form glikonowych, charakteryzują się większą rozpuszczalnością oraz wchłanialnością
ż glikozydy występują w formach izomerycznych:
np. izometyczne formy D-glikozydów:
CH2OH CH2OH
HO CH O H RO CH O OH
OH H OH H
H OR H H
H OH H OH
Ä…-D-glukofuranozyd Ä…-D-glukopiranozyd
lub izomeryczne glukozydy kwercetyny o wzorze ogólnym C H O
27 50 17
OH OH
HO O glu O O
OH OH
O glu O glu O glu
OH O OH O
3-soforozyd kwercetyny bidesmozyd
Właściwości fizykochemiczne glikozydów
ż glikozody są substancjami krystalicznymi
ż są to związki od bezbarwnych do żółtych, rozpuszczalne w wodzie oraz rozpuszczalnikach polarnych
ż dla glikozydów charakterystyczna jest współrozpuszczalność  czysty związek nie musi się rozpuszczać w
danym rozpuszczalniku, ale występując w mieszaninie zyskuje większą rozpuszczalność
ż glikozydy nie dają pozytywnych prób redukcyjnych
ż ulegają hydrolizie kwasowej oraz enzymatycznej
! Grupa związków: Glikozydy cyjanogenne
ż glikozydy cyjanogenne są grupą glikozydów zawierających w swojej cząsteczce grupę nitrową
ż są to najczęściej połączenia o potencjalnej czynności toksykologicznej
ż pozyskiwanie i badanie glikozydów cyjanogennych odbywa się obecnie za pośrednictwem takich metod
analitycznych jak ekstrakcja chromatografia, wykorzystuje się również badania spektralne w nadfiolecie,
podczerwieni, czy spektrometriÄ™ masowÄ…
ż są to związki krystaliczne, bezbarwne lub jasnożółte
ż glikozydy cyjanogenne posiadają ogólne wzory chemiczne:
R C N
R C N
C
C
R1 O cukier
H O cukier
R, R = H, alkil lub aryl
1
ż glikozydy cyjanogenne ulegają hydrolizie enzymatycznej, w wyniku której powstają cukier oraz cyjanowodór,
który wykazuje działanie depresyjne na ośrodek oddechowy i może doprowadzić do jego porażenia, a w
konsekwencji do uduszenia osoby zatrutej
Hydroliza enzymatyczna:
R
glukozydaza oksynitrolaza
R C N
R C N
C O
glukoza + + HCN
C
C
R1
R1 O H
R1 O cukier
cyjantydyna
ż rozpad glikozydów cyjanogennych następuje po roztarciu surowca  wydziela się wówczas charakterystyczny
zapach cyjanowodoru (zapach gorzkich migdałów)
Najważniejsze glikozydy cyjanogenne:
1. Linamaryna
ż linamaryna pod wzglÄ™dem chemicznym to ²-D-glukozyd acetonocyjanohydryny lub H3C C N
C
²-D-glukozyd nitrylu kwas Ä…-hydroksymasÅ‚owego
H3C O glu
ż związek występuje w nasionach lnu (Lini semen)
ż pod wpływem enzymu linamarazy rozpada się z wydzieleniem cyjanowodoru
2. Lotaustralina
H3C C N
ż ²-D-glukozyd metyloetyloketocyjanhydryny
C
ż glikozyd cyjanogenny występujący w niektórych odmianach koniczyny oraz w
H5C2 O glu
nasionach lnu (Lini semen)
3. Amygdalina
ż ²-D-glukozyd benzaldehydrocyjanhydryny lub ²-D-gencjobiozyd nitrylu
H5C6 C N
C
kwasu D-migdałowego
H O glu O glu
ż jest to substancja krystaliczna o gorzkim smaku, nie posiadająca zapachu
ż występuje w nasionach migdału gorzkiego (do 5%)
ż glikozydem towarzyszącym amygdalinie jest prynazyna
4. Prunazyna
ż ²-D-glukozyd benzaldehydrocyjanhydryny H5C6 C N
C
ż może towarzyszyć amigdalinie
H O glu
ż jest to substancja krystaliczna
ż występuje w nasionach lnu oraz w liściach niektórych gatunków z rodziny Rosaceae
ż w wyniku hydrolizy kwasowej powstaje kwas D(-) migdałowy
5. Sambunigryna
ż w wyniku hydrolizy kwasowej tego związku powstaje kwas L(+) migdałowy
ż związek ten występuje w liściach, korze oraz kwiatach bzu czarnego
! Surowce:
1.Amygdali semen var. amarae  nasiona migdała odmiany gorzkiej
Gat. Prunus amygdalus var, amara  migdał gorzki
Rodz. Rosaceae  różowate
2.Lini semen  nasiona lnu
Gat. Linum usitatissimum  len zwyczajny
Rodz. Linaceae  lnowate
3.Sambuci flos  kwiat bzu czarnego
Gat. Sambucus nigra  bez czarny
Rodz. Caprifoliaceae - przewiertniowate
! Grupa związków: Tioglikozydy = glukozynolaty
ż tioglikozydy są nazywane inaczej glukozynolatami  są to S-glikozydy, w których część cukrowa połączona jest
z aglikonem za pośrednictwem atomu siarki
ż są to związki o budowie złożonej, związane estrowo z wodorosiarczanem potasu
ż są to substancje bezbarwne, krystaliczne, rozpuszczalne w wodzie, pozbawione smaku i zapachu
Działanie:
ż tioglikozydy bardzo silnie drażnią błony śluzowej i skórę, powoduje łzawienie oczu, zaczerwienienie, kaszel,
rumienienie oraz przekrwienie skóry
ż powodują uczucie ciepła, ale w dużych ilościach doprowadzają nawet do obumierania tkanek
ż wykazują działanie żółciopędne i żółciotwórcze  stosowane są jako składniki przypraw
ż działają również p/bakteryjnie i p/grzybiczo (jest to związane z obecnością grup siarkowych)
ż stanowią dodatkowo z
ródło łatwo przyswajalnej siarki
ż glukonolaty pod względem chemicznym stanowią połączenie cukru z wodorosiarczanem potasu lub resztą
synapiny, ich wzór ogólny to:
S C6H11O5
R C
N O SO2O X
gdzie X = atom potasu lub synapina (ester choliny i kwasy synapinowego):
O CH3
+
HO (CH3)3 N (CH2)2 O C CH CH OH
O
O CH3
synapina
! ZwiÄ…zek: Synigryna (alliloglukozylat)
Sinapis nigrae semen  nasiona kapusty gorczycy
Gat. Brassica nigra (Sinapis nigra)  kapusta gorczyca
Rodz. Brassicaceae  kapustowate
ż surowiec zawiera glukozynolaty (sinigryna  3-5%), olej tłusty
ż stosowany w postaci okładków jako środek rumieniący i rozgrzewający stosowany w bólach
reumatycznych
ż izosiarkocyjany drażnią drogi oddechowe, powodują przekrwienie skóry, w małych ilościach działają
żółciopędnie i żółciotwórczo, natomiast w większych mogą doprowadzić do nekrozy
ż dodatkowo działanie bakteriostatyczne
ż surowiec stosowany jest jako przyprawa
ż synigryna daje olejek gorczycowy
! ZwiÄ…zek: Synalbina
Synapis albae semen  nasiona gorczycy białej, syn: Erucae semen
Gat. Brassica alba  gorczyca biała
Rodz. Brassicaceae  kapustowate
ż występuje w nasionach gorczycy białej, która stosowana jest jako przyprawa
ż nasiona gorczycy białej zawierają do 8% synalbiny
ż wyciągi wodne z całych nasion gorczycy wykazują działanie powlekające i są stosowane w nieżycie
żołądka oraz jelit
ż dodatkowo synalbina wykazuje działanie łagodnie żółciopędne i żółciotwórcze
ż w wyniku rozkładu synalbiny jako aglikon powstaje izosiarkocyjanian p-hydroksybenzylu (stały, nielotny
z parÄ… wodnÄ…):
S C6H11O5
HO CH2N S S
HO C
N O SO2O X
X = synapina izosiarkocyjanian p-hydroksybenzylu
! ZwiÄ…zek: Glukotropeolina
Gat. Trapaoleum majus  nasturcja majowa
Rodz. Trapaolaceae  nasturcjowate
ż wyciągi oraz sok z liści stosowane są w bronchicie oraz stanach zapalnych dróg moczowych
ż surowiec wykazuje działanie bakteriostatyczne
ż związek w wyniku rozpadu daje izosiarkocyjanian benzylu
S C6H11O5
CH2N C S
C
N O SO2O K
izosiarkocyjanian benzylu
! ZwiÄ…zek: Glukoeryzolina
Erisinum sp.  pszonak
Rodz. Brasicaceae  kapustowate
ż surowiec wykazuje działanie bakteriostatyczne
ż glukoeryzolina daje izosiarkocyjanian 4-metylosulforylobutylu
S C6H11O5
H3C SO2 (CH2)4 C S
N
H3C SO2
(CH2)4 C
N O SO2O K
izosiarkocyjanian 4-metylosulforylobutylu
Inne zwiÄ…zki:
1. glukobrassyna  aglikon w swej budowie zawiera pochodne indolu
2. glukokapsyferyna  występuje w kapuście i umożliwia, podobnie jak glukobrassyna, utlenianie jodków do
jodu
! Grupa związków: Olejki czosnkowe
ż olejki czosnkowe są grupą związków zawierających organicznie związaną siarkę i występujących w
czosnku oraz cebuli jadalnej
ż są to lotne siarczki, di siarczki lub sulfotlenki alkilowe
ż biogenetycznie związane są z cysteiną
ż są to związki intensywnie wonne  wydzielają charakterystyczny, intensywny, nieprzyjemny zapach
mimo iż mogą pochodzić z bezwonnych prekursorów
ż ajoeny występują w formie E oraz formie izomerycznej Z:
S
H2C S
H2C S
S S CH2
H2C
S
O
O
E-ajoen Z-ajoen
ż olejki czosnkowe wykazują działanie antybiotyczne
ż pobudzają one przewód pokarmowy do wydzielania soków trawiennych oraz dodatkowo wzmagają
Å‚aknienie
ż dodatkowo posiadają właściwości dezynfekcyjne i p/robacze
ż obniżają poziom cholesterolu we krwi
! ZwiÄ…zek: Allicyna
ż najważniejszym przedstawicielem olejków czosnkowych jest allicyna  jest to związek biologicznie
czynny, o działaniu bakteriobójczym, p/zapalnym, hipoglikemicznym, hipotensyjnym
ż dodatkowo obniża poziom cholesterolu
ż allicyna powstaje z alliny  składnika cebuli jadalnej  pod wpływem uszkodzenia tkanek cebuli  proces
powstawania allicyny można przedstawić za pomocą równania:
H2C CH CH2S CH2CH COOH H2C CH CH2S CH2CH CH2
2 + C H COOH + 2NH
2 5 3
O NH2 O
allina allicyna
! Surowiec: Alli sativi bulbus (cebula czosnku)
Gat. Allium sativum  czosnek pospolity
Rodz. Alliaceae  czosnkowate
ż surowiec znalazł zastosowanie jako przyprawa kuchenna
ż Skład chemiczny:
ü allina (bezwonna, po uszkodzeniu tkanek przechodzi w allicynÄ™ o wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ciach silnie
p/zapalnych)
ü flawonoidy
ü aminokwasy
ü kwas glutaminowy, cysteina
ü do 0,25% olejku eterycznego
ü nieznaczne iloÅ›ci kwasów tÅ‚uszczowych, biaÅ‚ka, witaminy i mineraÅ‚y
ż Działanie i wykorzystanie w lecznictwie:
ü surowiec wykazuje dziaÅ‚anie bakteriostatyczne w stosunku do bakterii G(+) i G(-)
ü dziaÅ‚a p/robaczo
ü dodatkowo p/miażdżycowo i żółciopÄ™dnie
! Surowiec: Cepae bulbus (cebula)
Gat. Allium cepa  cebula zwyczajna
Rodz. Alliaceae  czosnkowate
ż preparaty z surowca ułatwiają bliznowacenie ran oraz wygładzają naskórek
ż stosowany w stanach zapalnych dróg oddechowych
ż cebula działa również p/miażdżycowo
ż cebula zwyczajna znalazła zastosowanie jako przyprawa kuchenna
ż Skład chemiczny:
ü pochodne alliny  po uszkodzeniu mechanicznym tkanki tworzÄ… siÄ™ estry kwasu tiosulfonowego
ü Å›ladowe iloÅ›ci olejku eterycznego
ü saponiny, pektyny, skÅ‚adniki witamino-mineralne (witaminy B i C)
ü inulina
! Grupa związków: Glikozydy fenolowe
Glikozydy hydrochinonowe
ż glikozydy hydrochinonowe są związkami, w których część aglikonową stanowi hydrochinon
ż są to związki biologicznie aktywne
ż w wyniku przemian w ustroju glikozydy hydrochinonowe uwalniają wolny hydrochinon, który
dezynfekuje drogi moczowe
ż hydrochinon w wątrobie sprzęga się z kwasem siarkowym i tej postaci jest wydalany z organizmu
ż glikozydy hydrochinonowe są grupą związków biologiczne aktywnych, z których powstają duże ilości
preparatów leczniczych
ż dają one reakcje charakterystyczne dla fenoli
ż przedstawicielami tej grupy chemicznej są:
ü arbutyna (substancja bezbarwna, krystaliczna, rozpuszczalna w wodzie, z FeCl dajÄ…ca niebieskie
3
zabarwienie)
ü metyloarbutyna
! Surowiec: Uvae ursi folium (liść mącznicy) FP VI
Gat. Arctostaphyllos uvae ursi  mÄ…cznica lekarska
Rodz. Ericaceae  wrzosowate
ż mącznica lekarska jest krzewinką o płożącej się łodydze, skórzastych liściach oraz mączystych owocach
ż liście posiadają charakterystyczne siateczkowate unerwienie
ż surowiec zbiera się ze stanu naturalnego, ale zbiór musi zachodzić pod odpowiednią kontrolą
ż preparaty z liścia mącznicy lekarskiej nie mogą być podawane ze środkami zakwaszającymi
ż Skład chemiczny:
ü nie mniej niż 8% pochodnych hydrochinonu w przeliczeniu na arbutynÄ™
ü wolny hydrochinon
ü 6-20% garbników pochodnych kwasu galusowego i elagowego
ü flawonoidy (kwercetyna)
ü triterpeny (kwas ursolowy)
ü kwasy organiczne (kwas cholowy, elagowy, galusowy)
ż Działanie i wykorzystanie w lecznictwie:
ü surowiec wykazuje dziaÅ‚anie ogólnie p/drobnoustrojowe
ü ze wzglÄ™du na obecność flawonoidów liÅ›cie posiadajÄ… wÅ‚aÅ›ciwoÅ›ci saluretyczne, moczopÄ™dne
ü ze wzglÄ™du na obecność garbników surowiec wykazuje dziaÅ‚anie Å›ciÄ…gajÄ…ce, hamuje drobne
krwawienia
ü wyciÄ…gi z liÅ›ci mÄ…cznicy odkażajÄ… drogi moczowe
ż Preparaty: Urosan, Urovit, Uracin, Diurosal
! Surowiec: Vitis ideae folium (liść bruszcznicy) FP VI
Gat. Vaccinium Vitus idea  borówka brusznica
Rodz. Ericaceae  wrzosowate
ż surowiec farmaceutyczny stanowią liście borówki brusznicy zawierające nie mniej niż 4% pochodnych
hydrochinonu w przeliczeniu na arbutynÄ™
ż roślina jest łatwiej dostępna niż mącznica lekarska  występuje na niżu, w górach
ż surowiec zbierany jest ze stanowisk naturalnych
ż wykorzystanie surowca jest podobne do preparatów z liści mącznicy lekarskiej
ż Skład chemiczny:
ü glikozydy hydrochinonowe
ü pirozyd
ü wolny hydrochinon
ü kawoiloarbutyna
ü gencjobiozy hydrochinonu
ü flawonoidy
ü garbniki katechinowe
ü triterpeny piÄ™ciocykliczne (kwas ursolowy)
Inne surowce farmaceutyczne:
! Surowiec: Callunae flos  kwiat wrzosu - posiada właściwości halucynogenne
Callunae herba  ziele wrzosu
Gat. Calluna vulgaris  wrzos zwyczajny
Rodz. Ericaceae  wrzosowate
! Surowiec: Pyri folium  liść gruszy
Pyri flos  kwiat gruszy
Gat. Pyrus communis  grusza pospolita
Rodz. Rosaceae  różowate
ż pochodne arbutyny i metyloarbutyny
ż flawonoidy, pochodne kemferolu
ż garbniki
ż związki trójterpenowe
! Surowiec: Ledi palustri herba  ziele bagna zwyczajnego
Gat. Ledum palustre  bagno zwyczajne
Rodz. Ericaceae  wrzosowate
ż silnie pachnący olejek eteryczny
! Surowiec: Bergoniae folium  liść bergonii
Gat. Bergonia crassifolia  begonia grubo listna
Rodz. Saxifragaceae  skalnicowate
! Grupa związków: Glikozydy salicylowe
ż w przypadku glikozydów salicylowych geniną, czyli dużą cząstką aglikonową jest kwas salicylowy
ż przedstawicielami glikozydów salicylowych są salicyna, populina, fragilina, salikortyna, salirepozyd,
monotropitozyd
1. Salicyna
ż salicyna nazywana jest salikozydem  pod wzglÄ™dem chemicznym jest to 2²-D-glukopiranozyd sali geniny
ż sama salicyna nie posiada aktywności farmakologicznej  ulega ona hydrolizie do glukozy i sali geniny,
która z kolei ulega utlenieniu do kwasu salicylowego
ż kwas salicylowy posiada właściwości antyseptyczne, dodatkowo p/bólowe i kojące, wpływa również na
ośrodki termoregulacji (działanie p/gorączkowe)
ż dodatkowo kwas salicylowy rozszerza naczynia chłonne powodując zahamowanie procesów zapalnych
CH2OH
CH2OH
COOH
glukoza +
OH
O glu
OH
hydroliza utlenienie
salicyna saligenina kwas salicylowy
O
O
H3C C
C
O
O
HOH2C
HOH2C
H
H
HO
HO HO
HO
O
O HO
HO H
H
OH
OH
H
H H
H
populina
fragilina
6 -O-benzoilosalicyna
6 -O-acetylosalicyna
występuje w Populi pemmae  pączkach topoli Populus
glikozyd salicylowy występujący w korze wierzby
nigra, rodz. Salicaceae
O
O
C
HO
O
HOH2C
H
CH2O C
HO
HO
O
O OH
HO
H
OH
O glu
H
H
salikortyna saliperozyd
acylowa pochodna salicyny 5-hydroksypopulina
O OH
O glu O ksyl
monotropitozyd, gaulteryna
²-prymwerozyd salicylanu metylu, wystÄ™puje w galterii rozesÅ‚anej
! Surowiec: Salicis cortex (kora wierzbowa) FP VI
Gat. Salix purpurea, Salic alba  wierzba purpurowa, wierzba biała
Rodz. Salicaceae  wierzbowate
ż surowiec farmaceutyczny musi zawierać nie mniej niż 1%glikozydów fenolowych w przeliczeniu na
salicynÄ™ (salicyny, sali kortyna, populina, fragilina, salirepozyd)
ż dodatkowo występują flawonoidy (izosalipurpozyd, salipurpozyd), garbniki katechinowe i galot aminy
OH OH
HO OH HO O
glu O O glu O O
izosalipurpozyd salipurpozyd
ż w wyniku przemian metabolicznych zachodzących w organizmie powstaje ostatecznie kwas salicylowy
ż surowiec wykazuje działanie p/bólowe, p/zapalne, p/reumatyczne
ż wykorzystywany jest w chorobie reumatycznej i przeziębieniu
ż surowiec działa również łagodnie moczopędnie
! Surowiec: Ulmariae flos (kwiat wiązówki)
Syn: Filipendulae flos
Gat. Filipendula ulmaria  wiązówka błotna
Rodz. Rosaceae  różowate
ż w skład surowca wchodzą flawonoidy, głównie heterozydy kwercetyny, heterozydy salicylowe
ż dodatkowo olejek eteryczny, garbniki oraz spireozyd
ż surowiec wykazuje działanie moczopędne, p/gorączkowe, ściągające, p/zapalne, p/bakteryjne
ż preparaty: Pyrosal, Reumosan
! Surowiec: Populi folium (liść topoli czarnej) FP VI
Gat. Populus nigra  topola czarna
Rodz. Salicaceae  wierzbowate
! Surowiec: Populi gemmae (pÄ…czki topoli)
Populi cortex (kora topoli)
Gat. Populus nigra  topola czarna
Rodz. Salicaceae  wierzbowate
ż surowiec farmaceutyczny musi zawierać nie mniej niż 1% flawonoidów w przeliczeniu na kwercetynę
ż w składzie chemicznym występują glikozydy fenolowe (salicyna, populina), fenolokwasy oraz garbniki
ż surowiec wykazuje działanie p/gorączkowe, napotne, moczopędne
ż stosowany jest w przypadku przerostu gruczołu krokowego