WPROWADZENIE DO TERMODYNAMIKI

Aby zrozumieć i w miarę swobodnie posługiwać się zależnościami termodynamicznymi, musimy przedstawić i zdefiniować szereg pojęć, które będą w sposób ciągły pojawiały się w toku dalszego wykładu. Pojawią się tu pewne pojęcia i wielkości, które powinny być wam znane z kursu fizyki, jak praca, ciepło czy energia.

Układ to część wszechświata, którą akurat jesteśmy zainteresowani. Otoczenie to reszta wszechświata poza interesującym nas układem. Układ oddzielony jest od otoczenia granicą.

W zależności od rozpatrywanego problemu układem może być pewna ilość gazu zamknięta w pojemniku, ciało człowieka lub cała kula ziemska. Granica oddzielająca układ od otoczenia może być rzeczywistą granicą lub określoną przez nas myślowo. W przypadku pojemnika z gazem tą granicą są oczywiście ścianki naczynia, dla ciała człowieka powierzchnia skóry. Natomiast gdy rozpatrujemy kulę ziemską, to wiadomo, że jest ona otoczona atmosferą, której gęstość maleje wraz oddalaniem się od powierzchni Ziemi. Trzeba wówczas w sposób umowny określić, że granica mieści się np. w odległości 20 kilometrów od powierzchni Ziemi.

Stan układu określony jest przez wiele zmiennych parametrów (np. temperatura, ciśnienie, objętość, ilość, skład). Parametry i rozmaite wielkości opisujące układ mogą być intensywne i ekstensywne.

Parametry (wielkości) intensywne to te, których wielkość nie zależy od masy (ilości) substancji. Zaliczamy do nich : temperaturę, ciśnienie oraz każdą wielkość liczoną na 1 mol lub gram substancji - np. objętość molowa, ciepło molowe, ciepło właściwe.

Parametry (wielkości) ekstensywne to te, których wielkość zależy od masy (ilości) substancji. Np. pojemność cieplna układu, energia wewnętrzna, objętość.

Układy w zależności od możliwości wymiany energii i masy z otoczeniem dzielimy na układy izolowane, zamknięte i otwarte.

Układ izolowany to taki, który nie może wymieniać ani energii ani masy z otoczeniem

Układ zamknięty to taki, który może wymieniać energię z otoczeniem, a nie może wymieniać masy

Układ otwarty to taki, który może wymieniać energię i masę z otoczeniem.

W toku naszego wykładu omawiać będziemy tylko układy izolowane i zamknięte, aczkolwiek z punktu widzenia biochemii i szerzej biologii najbardziej interesowałyby nas układy otwarte. Jednak ich opis termodynamiczny wykracza daleko poza obszar naszego wykładu. Należy dodać, że każdy żywy organizm od najprostszego wirusa do człowieka jest układem otwartym. Każdy żywy organizm wymienia energię z otoczeniem (wykonując pracę, pochłaniając ciepło z toczenia lub oddając je na zewnątrz) oraz masę, gdyż pochłania substancje odżywcze i wydala produkty przemiany materii.

Rysunek 1. Schematyczne przedstawienie układów izolowanego, zamkniętego i otwartego.

Energia to potencjalna zdolność do wykonania pracy. Wyróżniamy energię kinetyczną i potencjalną. Energia kinetyczna wyraża się zawsze wzorem :

Natomiast wzór opisujący energię potencjalną będzie każdorazowo inny, w zależności z jakimi siłami mamy do czynienia.

Układy zamknięte i otwarte mogą wymieniać energię z otoczeniem i czynią to na dwa sposoby, na sposób pracy i ciepła. Przyjrzyjmy się im nieco bliżej.

Praca jest wykonywana wówczas, gdy ciało jest przesuwane przeciwko jakiejś sile. Pracę dzielimy zwykle na pracę objętościową, związaną ze zmianą objętości i inne (np. elektryczną).

Kiedy układ zmienia swoją objętość, to wykonywana jest praca objętościowa. Różniczka pracy objętościowej wyraża się wzorem :

gdzie : p_z - ciśnienie, przeciwko któremu wykonywana jest praca

Pracę objętościową obliczamy całkując tą różniczkę od stanu początkowego do końcowego. Należy przy tym pamiętać, że całkowanie dokonujemy zawsze po drodze przemiany.

Ciepło jest formą wymiany energii w wyniku różnicy temperatur pomiędzy układem a otoczeniem. Z punku widzenia możliwości wymiany energii z otoczeniem w postaci ciepła granica oddzielająca układ od otoczenia może być granicą diatermiczną bądź adiabatyczną. Granica układu diatermiczna pozwala na wymianę energii w postaci ciepła (przepływ ciepła). Granica układu adiabatyczna nie pozwala na wymianę energii w postaci ciepła (przepływ ciepła) pomiędzy układem a otoczeniem. W skrócie nazywamy taki układ układem adiabatycznym. Mówimy, że proces (przemiana) zachodzący wówczas w układzie jest procesem adiabatycznym (zachodzi bez wymiany ciepła z otoczeniem). Czyli ciepło w procesie adiabatycznym wynosi zero.

Nawiasem mówiąc, wielokrotnie słyszę od studentów sformułowania typu „Ciepło zawarte w układzie ....”. Takie sformułowanie jest absolutnie błędne i świadczy o niezrozumieniu podstawowych pojęć. Ciepło to tylko forma, w jakiej energia może przepływać pomiędzy układem a otoczeniem, albo pomiędzy dwoma ciałami w wyniku różnicy temperatur. Natomiast ciało, układ nie zawierają ciepła w sobie, tylko energię.

Najtrudniejszym parametrem do zdefiniowania jest temperatura. Jest to parametr, który określa, czy pomiędzy dwoma ciałami może dojść do wymiany ciepła. Jeśli mamy dwa ciała oddzielone przegrodą diatermiczną (pozwalającą na wymianę ciepła), to gdy nie następuje zmiana stanu żadnego z tych ciał, to są one w stanie równowagi termicznej czyli mają taką samą temperaturę. Jeśli weźmiemy szklankę z ciepłą wodą i włożymy do niej termometr cieczowy (z rurką kapilarną wypełnioną cieczą), to ciecz termometryczna będzie się ogrzewała zwiększając swoją objętość, co zaobserwujemy jako przyrost poziomu cieczy w rurce. Czyli stan jej będzie się zmieniał. Po pewnym czasie temperatura wody w szklance i termometru wyrównają się i objętość cieczy termometrycznej przestanie się zmieniać czyli jej stan będzie niezmienny. Wówczas możemy powiedzieć, że woda i termometr są w stanie równowagi termicznej czyli ich temperatury są takie same.

Z pojęciem temperatury związana jest zerowa zasada termodynamiki.

Ta zerowa zasada termodynamiki określa nam sposób pomiaru temperatury. Jeśli ciała A i B są w równowadze termicznej, to mają tą samą temperaturę. Podobnie jeśli ciała B i C są w równowadze termicznej, to ich temperatury są takie same. Możemy wobec tego wnioskować, że temperatura ciał A i C jest też taka sama. Układ B pełni rolę termometru, przy użyciu którego porównujemy temperatury ciał A i C.

Rysunek 2. Zerowa zasada termodynamiki.

Wiemy już, że układ może wymieniać energię z otoczeniem jako pracę i jako ciepło. Z punktu widzenia układu wszystko, co zwiększa jego energię jest dodatnie, a wszystko co ją zmniejsza - ujemne. Określa to konwencję znaków ciepła i pracy. Jeśli układ pobiera ciepło z otoczenia, to jest ono dodatnie, bo zwiększa to energię układu. Jeśli natomiast układ oddaje ciepło do otoczenia, to jest ono ujemne. Jeśli układ wykonuję pracę zwiększając swoją objętość, to jest ona ujemna, bo traci on wówczas energię. Jeśli natomiast zmniejszymy objętość układu sprężając go, to praca objętościowa będzie dodatnia, bo energia układu wzrośnie.

Rysunek 3. Konwencja znaków ciepła i pracy.

Procesy zachodzące z wydzieleniem ciepła na zewnątrz (q < 0) nazywamy procesami egzotermicznymi. Procesy zachodzące z pochłanianiem ciepła przez układ z otoczenia (q > 0) nazywamy procesami endotermicznymi.

W trakcie procesu (przemiany) zmieniają się parametry układu. Aby w ogóle zaszedł w układzie jakiś proces, musi istnieć siła napędowa, która go spowoduje. Sam proces, w którym układ przechodzi od stanu początkowego do końcowego może zachodzić w rozmaity sposób. Wyróżniamy procesy odwracalne i nieodwracalne.

Wyobraźmy sobie pewną ilość gazu doskonałego, zamkniętą w cylindrze pod tłokiem. Gaz ten ma ciśnienie początkowe p_o i zajmuje objętość początkową V_o. Gaz ten chcemy rozprężyć w stałej temperaturze zwiększając jego objętość do V_k, przy czym jego ciśnienie spadnie do p_k. Możemy tego dokonać na dwa sposoby. W pierwszym wypadku zmniejszamy ciśnienie nad tłokiem do wartości końcowej, jaką chcemy osiągnąć (rysunek 4). Siłą napędową tego procesu jest różnica ciśnień po obu stronach tłoka, czyli p_o - p_k. Ma ona skończoną wartość i gaz rozpręży się szybko. Jest to więc proces nieodwracalny. Ponieważ ciśnienie, przeciwko któremu rozpręża się gaz, jest stałe i równe końcowemu, to pracę w tym procesie możemy obliczona następująco :

Biorąc pod uwagę, że z równania stanu gazu doskonałego ciśnienie można wyrazić jako :

to ostatecznie pracę w tym wypadku można wyrazić jako :

W drugim przypadku zmniejszamy ciśnienie za tłokiem o nieskończenie małą, różniczkową wartość dp. Siła napędowa jest teraz nieskończenie mała. Gaz zwiększy swoją objętość o dV i ustali się nowy stan równowagi. Powtarzamy ten proces wielokrotnie, aż osiągniemy końcowe parametry. Jest to więc proces odwracalny. W tym wypadku ciśnienie, przeciwko któremu wykonywana jest praca, zmienia się stale i można je powiązać z parametrami opisującymi gaz przez równanie stanu gazu doskonałego.

Wobec tego pracę wykonaną w tym wypadku obliczymy następująco :

Zauważmy, że praca wykonana przez gaz w przemianie izotermicznej odwracalnej jest inna niż w przypadku nieodwracalnej, chociaż parametry początkowe i końcowe gazu w obu przypadkach są takie same.

Rysunek 4. Izotermiczne rozprężanie gazu

Pamiętając, że graficzna interpretacja całki oznaczonej to pole pod krzywą, to pracę wykonaną w obu przemianach można przedstawić, jak pokazano na rysunku 5. W przypadku rozprężania nieodwracalnego pracy odpowiada pole prostokąta pod linią stałego ciśnienia końcowego (różowy prostokąt na rysunku). Natomiast w przypadku rozprężania odwracalnego, pracy odpowiada pole pod hiperbolą izotermy gazu doskonałego. Jak widać wielkość obu pół jest bardzo różna.

Rysunek 5. Praca w izotermicznym rozprężaniu gazu

Funkcje stanu

W chemii fizycznej w opisie układów występuje wiele wielkości, które nazywamy funkcjami stanu.

Każda funkcja stanu ma trzy podstawowe własności :

• Zmiana funkcji stanu w jakimś procesie nie zależy od drogi tego procesu, a jedynie od stanu początkowego i końcowego.

• W procesie cyklicznym (gdy stan końcowy i początkowy są takie same) jej zmiana wynosi zero.

• Różniczka funkcji stanu jest różniczką zupełną.

Druga własność jest oczywista w świetle pierwszej, gdyż w procesie cyklicznym stan początkowy i końcowy są takie same, wobec tego ich różnica wynosi zero.

Zauważmy, że praca nie jest funkcją stanu, gdyż jak to wcześniej przedyskutowaliśmy na przykładzie przemiany izotermicznej gazu doskonałego, jej wartość zależy od sposobu dokonania przemiany czyli od drogi przemiany.

Równowaga termodynamiczna

W toku dalszego wykładu będziemy omawiać rozmaite układy znajdujące się w stanie równowagi termodynamicznej. Musimy więc zdefiniować sobie i zrozumieć, co to znaczy, że układ jest w stanie równowagi termodynamicznej.

Inaczej mówiąc temperatura i ciśnienie w każdym punkcie układu są jednakowe (p = const ; T = const), a stężenia są jednakowe w obrębie poszczególnych faz, z jakich składa się układ, chociaż w różnych fazach mogą być różne.

Rysunek 6. Stężenia wszystkich składników w obrębie fazy  są stałe, podobnie w fazie . Jednak dla każdego ze składników ich stężenia w fazach  i  są różne.

W stanie równowagi parametry opisujące stan układu (temperatura, ciśnienie, ilość materii czyli liczba moli, skład) są stałe i niezmienne w czasie. Opisowi układów izolowanych i zamkniętych w stanie równowagi poświęcona jest termodynamika chemiczna.

energia

energia

masa

układ

układ

masa

układ

masa

energia

energia

układ

masa

w > 0

w < 0

q > 0

q < 0

układ

Proces odwracalny (quasi statyczny) to taki, który zachodzi pod wpływem nieskończenie małej siły napędowej, poprzez szereg kolejnych stanów równowagi. W każdej chwili można go przerwać i po tej samej drodze cofnąć do stanu początkowego.

Proces nieodwracalny to taki, który zachodzi pod wpływem skończonej siły napędowej. Nie można go cofnąć po tej samej drodze do stanu początkowego.

w sposób nieodwracalny w sposób odwracalny

p_o-dp

V_o , p_o

p_k

V_o , p_o

Funkcja stanu to wielkość, której wartość zależy tylko od parametrów stanu.

Układ jest w stanie równowagi termodynamicznej, jeśli jest w stanie :

• równowagi mechanicznej (ciśnienie wewnątrz całego układu jest jednakowe)

• równowagi termicznej (temperatura w każdym punkcie układu jest jednakowa)

• równowagi chemicznej (skład w każdym punkcie danej fazy układu jest jednakowy)





Jeśli ciało (układ) A jest w równowadze termicznej (cieplnej) z ciałem B, a ciało B z ciałem C, to ciała A i C są też w równowadze termicznej.

B , T_B

C , T_C

A , T_A

równowaga termiczna

równowaga termiczna

równowaga termiczna

T_A = T_B i T_B = T_C

T_A = T_C

---