Potencjometryczny pomiar pH

Tomasz Dubiel, grupa 1, sekcja 1 biotechnologia, AEI

1. WSTĘP

Wielkość pH wprowadzona do chemii została przez Sorensen'a, a zdefiniowana następująco:

pH - wykładnik jonów wodorowych, wielkość określająca odczyn roztworu, jest miarą aktywności (stężenia) jonów wodorowych w roztworze; wartość pH to ujemny logarytm dziesiętny stężenia jonów wodorowych (c_H⁺ w molach/l); dla roztworów wodnych może przybierać wartości od 0 do 14, np. roztwór kwasu o stężeniu jonów H⁺ równym 1 mol/l ma pH = 0 (gdyż pH = -log c_H⁺ = -log 1 = 0), woda ma odczyn obojętny i pH = 7; pH mierzy się pehametrem lub za pomocą wskaźników.

Definicja ta nie byłaby jednoznaczna, gdyby nie sprecyzowano równocześnie dokładnej metody pomiaru aktywności jonów wodorowych H⁺.

Elektroda - część ogniwa galwanicznego, tzw. półogniwo; układ składający się z metalowego (lub półprzewodnikowego) elementu (drut, płytka) stykającego się z ciekłym przewodnikiem jonowym (elektrolitem); na elektrodzie zw. anodą zachodzi utlenianie, na elektrodzie zw. katodą — redukcja; charakterystyczną cechą danego półogniwa jest różnica potencjałów na granicy faz, tak zwany potencjał elektrody, wielkością mierzalną jest potencjał względny elektrody (elektromotoryczna siła).

W roztworach, w których można zastosować elektrodę wodorową H⁺/H₂,Pt,

Elektroda wodorowa - platyna (pallad) pokryta czernią platynową, zanurzona w nasyconym wodorem roztworze jonów wodorowych; normalna (standardowa) elektroda wodorowa (aktywność jonów wodorowych = 1, ciśnienie cząstkowe wodoru = 0,1 MPa), której potencjał przyjęto za równy zeru stanowi wzorcową elektrodę, względem której wyznacza się potencjały innych elektrod.

Pomiar potencjometryczny

Polega na pomiarze stężenia (aktywności) jonów wodorowych wyrażonego w jednostkach pH. Pomiar dokonujemy za pomocą pH - metru z podłączoną do niego odpowiednią elektrodą. Najczęściej stosuje się elektrodę szklaną wraz z elektrodą odniesienia lub elektrodą zespoloną. Na wynik pH ma wpływ temperatura. Dlatego w obecnie stosowanych pH - metrach zamontowane są czujniki temperatury pozwalające na wyeliminowanie błędów wynikających ze zmiany sprawności elektrody w zależności od temperatury otoczenia (kompensacja temperatury).

Miarą kwasowości roztworu jest jego pH, którego wartość przedstawia wzór:

W praktyce stosuje się jednak do wyznaczania wartości pH roztworów skali porównawczej opartej na kilku wzorcowych roztworach buforowych. Wartość pH roztworów buforowych wyznacza się przez pomiar SEM ogniw stężeniowych:

Przyjmując, ze aktywność wody jest stała jego siłę elektromotoryczną opisuje równanie:

Wtedy SEM ogniwa w funkcji pH roztworu można przedstawić równaniem:

W zależności od stężenia roztworu chlorku potasowego różne będą wartości
i różne wzory pozwalające wyliczyć pH.

W doświadczeniu zamiast elektrody wodorowej użyliśmy elektrody chinhydronowej:

Elektroda chinhydronowa jest odwracalna względem jonów hydroniowych. Elektroda ta jest elektrodą redoks, na której cząstkową reakcją potencjałotwórczą jest wymiana elektronów i protonów między chitonem, a hydrochinonem:

W miejsce elektrody kalomelowej zastosowaliśmy nasycona elektrodę chlorosrebrową:

SEM ogniwa zestawionego z półogniwa chinhydronowego (wskaźnikowego) i półogniwa chlorosrebrowego wyraża się wzorem:

Wartość E' można wyznaczyć dodatkowym pomiarem, biorąc jako roztwór w półogniwie chinhydronowym jeden z wzorcowych roztworów buforowych. Jeżeli jako wzorzec potencjału jest stosowane porównawcze półogniwo chlorosrebrowe to wartość E' można obliczyć.

W ćwiczeniu wykorzystaliśmy pH-metr wyposażony w elektrodę szklaną. Jest to elektroda membranowa selektywna względem jonów wodorowych w szerokim przedziale pH. W zależności od składu szkła może być selektywna także w stosunku do jonów:
,
lub
. Zwykle elektroda szklana zbudowana jest z rurki szklanej zakończonej bańką i napełniona jest roztworem buforowym o znanej wartości pH zawierającym aniony chlorkowe. Do roztworu w rurce zanurzona jest elektroda chlorosrebrowa. Bańka szklana elektrody zbudowana jest ze szkła o dużym przewodnictwie właściwym. W przedziale pH od 2 do 11 elektroda szklana jest selektywna jedynie względem jonów
.

Gdy elektroda szklana jest stosowana do pomiaru pH roztworów za pomocą pH-metrów, układ pomiarowy złożony jest z elektrody wskaźnikowej (szklanej) i elektrody porównawczej (kalomelowej) lub jednej elektrody kombinowanej, złożonej z obydwu tych elektrod. Układ taki można przedstawić schematem:

Siłę elektromotoryczną tego ogniwa można przedstawić wzorem:

, stąd:

gdzie E' jest sumą wszystkich wyrazów stałych.

Właściwy pomiar pH roztworu badanego poprzedza wycechowanie przyrządu za pomocą wzorcowego roztworu buforowego o znanej wartości pH w celu wyznaczenia stałej E'.

2. Przebieg ćwiczenia.

• Zadana wartość pH roztworu buforowego wynosiła pH=3,00.

• Po sporządzeniu według instrukcji odpowiedniego roztworu buforowego został dokonany pomiar jego rzeczywistej wartości pH:

• Wlano do zlewki o pojemności 50 ml niewielką ilość roztworu buforowego

• W buforze zanurzono elektrody platynową i chlorosrebrową

• Następnie wsypano 10 mg chinhydronu do zlewki z roztworem

• Zaciski elektrod podłączono do kompensatora w taki sposób aby elektroda chlorosrebrowa łączyła się z biegunem (-), natomiast elektroda chinhydronowa z biegunem (+) kompensatora

• Mierzona wartość SEM wyniosła 335 mV

• Wyliczono z wyprowadzonego wzoru wartość rzeczywista pH roztworu buforowego, która wyniosła pH=2,84.

• Znając wartość rzeczywistą pH roztworu buforowego wycechowano pH-metr zanurzając w zlewce z roztworem buforowym elektrodę zespoloną szklaną pH-metru i ustawiając rzeczywistą wartość pH tego roztworu. Następnie zmierzono wartość pH roztworu o nieznanym pH, będącego próbką w tym ćwiczeniu. Jego wartość wyniosła pH=3,36.

3. Zestawienie wyników pomiarów i obliczeń.

Wartość pH zadanego roztworu buforowego wynosi:

pH = 3,000

Zmierzona wartość SEM wyniosła:

E = 0,335 V

Rzeczywistą wartość pH roztworu buforowego obliczymy z zależności:

Przekształcając wzór otrzymamy postać:

gdzie:

pH - poszukiwana wartość rzeczywista roztworu buforowego

E' - wartość tej SEM jest wyznaczana rachunkowo jako różnica potencjałów półogniwa

chinhydronowego i chlorosrebrowego, których potencjały wynoszą odpowiednio:

i

E - SEM ogniwa zestawionego z półogniwa chinhydronowego i chlorosrebrowego, wartość ta jest wartością mierzoną

R - stała gazowa, jest równa

F - stała Faradaya, jest równa

T - temperatura otoczenia, wynosi

Po podstawieniu znanych nam wartości rachunkowo wyznaczyliśmy rzeczywista wartość współczynnika pH roztworu buforowego:

Jednostki się skróciły gdyż współczynnik pH jest bezwymiarowy.

Tak wiec wartość rzeczywista pH roztworu buforowego jest równa:

Korzystając z wiedzy o rzeczywistym pH roztworu buforowego wycechowaliśmy pH-metr i uzyskaliśmy poszukiwana wartość pH roztworu będącego naszą próbą. Wartość ta wyniosła:

Analiza błędów:

Obliczenie błędu wyznaczania SEM ogniwa wzorcowego roztworu buforowego

klasa miernika: 1,5

zakres galwanometru: 2

ΔE = (1,5*2)/100 = 0,03

Obliczenie błędu wyznaczania pH wzorcowego roztworu buforowego:

Obliczenie błędu wyznaczania pH próbki:

gdzie:

∆pH - błąd z pomiaru kompensacyjnego

∆pH_m - błąd wynikający z klasy pH-metru

∆pH_p - błąd wyznaczenia pH próbki

Podsumowująca tabela:

SEM ogniwa pomiarowego [V]	Teoretyczna wartość pH buforu wzorcowego	Rzeczywista wartość pH buforu wzorcowego	Zmierzona wartość pH próbki
0,335	3,00	2,84± 0,0085	3,36±

4. Wnioski.

Pomiar pH roztworów metodą potencjometryczną nie opiera się na metodach bezpośrednich, a na metodach pośrednich porównawczych. Tak więc dokonanie dokładnego pomiaru pH poprzedzone jest przygotowywaniem buforów i aparatury pomiarowej. Tym samym sam pomiar obarczony jest błędami.

Na błąd pomiaru miały wpływ:

-skoki napięcia nie zniwelowane przez prostownik

-nie właściwie działające urządzenia,

-błędy przeprowadzających ćwiczenie

---