Ćwiczenie 5

Pomiar siły elektromotorycznej ogniw galwanicznych i stężeniowych.

1. SEM ogniw galwanicznych.

Oczyścić mechanicznie delikatnym papierem ściernym osuszone elektrody: cynkową i miedziową.

Zbudować kolejno podane niżej ogniwa. Roztwory półogniw połączyć kluczem elektrolitycznym z nasyconego KNO₃. Odczytać wartości SEM zbudowanych ogniw na woltomierzu cyfrowym, po uprzednim podłączeniu elektrod półogniw do zacisków woltomierza cyfrowego, zgodnie z następującą regułą: plus ogniwa podłączyć do zacisku oznaczonego HI, minus ogniwa podłączyć do zacisku oznaczonego LO.

A1. (-) Zn 0,5 M ZnSO₄ nas. KNO₃ Hg₂Cl₂ Hg (+)

B1. (-) Hg Hg₂Cl₂ nas. KNO₃ 0,5 M CuSO₄ Cu (+)

C1. (-) Zn 0,5 M ZnSO₄  nas. KNO₃  0,5 M CuSO₄ Cu (+)

Dla każdego zbudowanego ogniwa wartość SEM należy odczytać 5-ciokrotnie w odstępach co 2 minuty.

Po zakończeniu pomiarów dla danego ogniwa, opłukać starannie wodą destylowaną końce klucza elektrolitycznego. Klucze przechowywać w nasyconym roztworze KNO₃.

Powtórzyć pomiary SEM dla podanych ogniw używając roztworów ZnSO₄ i CuSO₄ o stężeniach wynoszących 0,05 mol/dm³.

A1. (-) Zn 0,05 M ZnSO₄ nas. KNO₃ Hg₂Cl₂ Hg (+)

B1. (-) Hg Hg₂Cl₂ nas. KNO₃ 0,05 M CuSO₄ Cu (+)

C1. (-) Zn 0,05 M ZnSO₄  nas. KNO₃  0,05 M CuSO₄ Cu (+)

2. SEM ogniw stężeniowych.

Zbudować kolejno niżej podane ogniwa i odczytać ich wartość SEM, podłączając odpowiednie końcówki półogniw do woltomierza cyfrowego zgodnie z zasadą podaną poprzednio.

D. (-) Ag AgCl 0,1 M KCl nas. KNO₃  0,1 M AgNO₃ Ag (+)

E. (-) Ag AgBr 0,1 M KBr nas. KNO₃  0,1 M AgNO₃ Ag (+)

F. (-) Ag AgI 0,1 M KI nas. KNO₃  0,1 M AgNO₃ Ag (+)

G. (-) Hg Hg₂Cl₂ nas. KCl nas. KNO₃  0,1 M AgNO₃ Ag (+)

H. (-) Hg Hg₂Cl₂ nas. KCl nas. KNO₃  0,1 M KCl AgCl Ag (+)

I. (-) Ag AgBr 0,1 M KBr nas. KNO₃  nas. KCl Hg₂Cl₂ Hg (+)

K. (-) Ag AgI 0,1 M KI nas. KNO₃  nas. KCl Hg₂Cl₂ Hg (+)

Obliczenia:

1. Algorytm obliczeń SEM dla ogniw galwanicznych:

gdzie: E_P - potencjał elektrody prawej

E_L - potencjał elektrody lewej

gdzie: E⁰ - standardowa SEM ogniwa

R - stała gazowa (8,314 J/(mol×K)

T - temperatura

N - liczba elektronów biorących udział w reakcji

F - stała Faradaya

T = 297 K

E_kal = 0,2487 V

	Ogniwo A (ZnSO4)		Ogniwo B (CuSO4)		Ogniwo C (Cu - Zn)
c [mol/dm^3]	0,5	0,05	0,5	0,05	0,5	0,05
SEM	1,0155	1,0195	0,0588	0,0403	0,9567	0,9792
EMe	- 0,7579	- 0,7325	0,1988	0,2467	xxxxxx	xxxxxx

SEM ogniwa C obliczona z danych dla ogniw A i B

2. Algorytm obliczeń iloczynu rozpuszczalności L soli AgCl, AgBr, AgI na podstawie SEM ogniw D, E i F.

1)

gdzie:

c - stężenie

f - średni jonowy współczynnik aktywności

X - halogenek

R - stała gazowa

T - temperatura pomiarów

n - ilość moli elektronów biorących udział w reakcji ogniwa

W obliczeniach przyjęto:

Sól	SEM	Z	ln Z	ln L	L
AgCl	0,4889	5,5368×10^-3	- 5,1963	- 24,3014	2,79×10^-11
AgBr	0,6227	5,5944×10^-3	- 5,1860	- 29,5197	1,51×10^-13
AgI	0,7726	5,7600×10^-3	- 5,1568	- 35,3483	4,45×10^-16

3. Obliczanie potencjału standardowego srebra
   , na podstawie SEM ogniwa G.

T = 293 K

E_kal = 0,2453 V

E_L = E_kal = 0,2453 V

SEM = E_P - E_L

Wartość literaturowa: 0,799V.

4. Algorytm obliczeń iloczynu rozpuszczalności AgI, AgBr, AgCl na podstawie SEM ogniw H, I i K.

2)

gdzie: dla AgCl (ogniwo H):

dla AgI i AgBr (ogniwa I, K):

Sól	SEM	Q	cKXfKX	lncKXfKX	Q+(RT/nF)lncKXfKX	lnL	L
AgCl	0,0067	-0,5479	0,0769	- 2,5652	- 0,6126	-24,2710	2,88×10^-^11
AgBr	0,1303	-0,6849	0,0777	- 2,5549	- 0,7494	-29,6910	1,27×10^-13
AgI	0,3303	-0,8849	0,0800	- 2,5257	- 0,9486	-37,5832	4,76×10^-17

5. Porównanie wartości iloczynów rozpuszczalności.

Sól	L (wg literatury)^*)	L (wg równania 1)	L (wg równania 2)
AgCl	1,56×10^-10	2,79×10^-11	2,88×10^-11
AgBr	4,0×10^-13	1,51×10^-13	1,27×10^-13
AgI	1,5×10^-16	4,45×10^-16	4,76×10^-17

*) „Poradnik fizykochemiczny”, WN-T Warszawa, 1974

Wnioski:

Znając potencjał standardowy elektrody cynkowej i miedziowej można wyznaczyć SEM ogniwa zbudowanego z tych elektrod.

Znajomość SEM ogniwa stężeniowego pozwala na wyznaczenie iloczynu rozpuszczalności związków trudno rozpuszczalnych. Dokładniejsze wyniki (bardziej zbliżone do literaturowych) otrzymuje się przez pomiar SEM ogniwa z elektrodą kalomelową, niż zbudowanego z dwóch elektrod srebrowych.

Zadziwiająca zgodność
wyliczonego na podstawie SEM ogniwa G z danymi literaturowymi pozwala sądzić, że ogniwa tego typu bardzo dobrze nadają się do oznaczania potencjałów standardowych półogniw.

---