Ćwiczenie 30

Wyznaczanie zmian funkcji termodynamicznych reakcji prądotwórczej w ogniwach.

Wykonanie ćwiczenia:

1. Czynności wstępne.

Włączyć zasilanie wiatraczka (autotransformator 1) i miliwoltomierz cyfrowy. Zakres pomiarowy miliwoltomierza ustawić na 2 V.

Zamocować badane ogniwo w uchwycie pomiarowym (śrubę dokręcać delikatnie).

Podłączyć przewód pomiarowy miliwoltomierza do zacisków ogniwa, zwracając szczególną uwagę na zgodność znaków.

2. Pomiary.

Przy wyłączonym termoregulatorze termostatować ogniwo w temperaturze otoczenia przez około 15 minut. Po upływie tego czasu notować SEM ogniwa co 2 minuty (trzy pomiary). Zanotować temperaturę panującą w termostacie odczytaną na termometrze.

Włączyć zasilanie termoregulatora. Pokrętło regulacji temperatury ustawić na wartość oznaczoną liczbą 1. Termostatować ogniwo przez około 15 minut. Po upływie tego czasu notować SEM ogniwa co 2 minuty (3 pomiary). Jednocześnie zanotować temperaturę panującą w termostacie, odczytaną na termometrze.

Pokrętło regulacji temperatury ustawić na wartość oznaczoną liczbą 2 i wykonać pomiary analogicznie jak poprzednio.

Wykonać pomiary dla pozostałych wartości regulatora temperatury (3, 4, 5).

Podstawowe zależności matematyczne:

W ogniwie zachodzi reakcja chemiczna:

Zmianę entalpii swobodnej ΔG reakcji prądotwórczej ogniwa opisuje równanie:

Zmiana entalpii swobodnej jest równa pracy zewnętrznej (elektrycznej), którą ogniwo może wykonać, czyli:

gdzie: n - liczba moli elektronów w układzie

F - stała Faradaya

E - SEM ogniwa

SEM ogniwa zmienia się z temperaturą liniowo. Można więc napisać:

gdzie stałe a i b wyznacza się metodą najmniejszych kwadratów.

Wartość zmian entalpii swobodnej ze zmianami temperatury opisuje równanie:

Znając zależności pomiędzy funkcjami termodynamicznymi można obliczyć pozostałe wielkości ΔS, ΔH.

Wyniki obliczeń:

(-)		(+)
Cd (Hg)	CdSO4 × 8/2 H2O	Hg2SO4 (S), Hg
12,5% Cd	roztwór nasycony

Sumaryczna reakcja:

n = 2

Temp. [K]	SEM [V]	G [J/mol]
299,35	1,0065	-194254,5
302,35	1,006	-194158
307,35	1,0056	-194080,8
311,95	1,0051	-193984,3
317,35	1,0044	-193849,2
321,35	1,0034	-193656,2

ΔH = - 2,0178 × 10⁵ J/mol

*)	S^0 [J/(mol*K)]	H^0 [kJ/mol]	G^0 [kJ/mol]
Cd	51,5	0	0
CdSO4	137,2	-926,17	-820,06
Hg	77,4	0	0
Hg2SO4	200,75	-742	-623,92

*) Dane literaturowe: „Poradnik fizykochemiczny” WN-T, Warszawa, 1974r.

Z prawa Hessa:

ΔH_r = - 184170 J/mol

ΔG_r = - 196140 J/mol

ΔS_r = 39,75 J/(mol×K)

Wnioski:

Z wykresu zależności SEM = f(T) można odczytać, że SEM ogniwa maleje liniowo ze wzrostem temperatury. Zmiana entalpii swobodnej jest ujemna, co oznacza, że proces jest samorzutny.

Znając wartości standardowe funkcji termodynamicznych, można na podstawie prawa Hessa obliczyć ich dokładna wartości w danych warunkach. Wyniki eksperymebtalne i obliczone na podstawie prawa Hessa są zbliżone.

---