Szybkość izomeryzacji trans → cis jonu [Cr(ox)2(H2O)2]^-
Ćw. 18	Sylwia Pszczoła	dr Grzegorz Stopa

Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia była synteza izomerów cis i trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] oraz zbadanie kinetyki przemiany izomeru trans w cis z pomiarów spektroskopowych w zakresie widzialnym.

Otrzymywanie izomeru trans K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]:

1) Odważono 2,2 g K₂Cr₂O₇ a następnie rozpuszczono w ok. 4 cm³ gorącej wody

2. Dodawano małymi porcjami, ciągle mieszając, roztwór 6,1 g H₂C₂O₄·2H₂O w najmniejszej ilości gotującej się wody.

3. Zlewkę przykryto szkiełkiem zegarkowym i odczekano 5 minut do zakończenia reakcji.

4. Odsączono wydzielone kryształy o barwie różowej i przemyto je dwoma porcjami po 2 cm³ wody ochłodzonej, a następnie 2 cm³ etanolu.

5. Produkt wysuszono na powietrzu i zważono. Masa otrzymanego izomeru wynosiła 3,05g.

6. Następnie sprawdzono czystość preparatu (rysunek 1) . Kilka kryształków umieszczono na bibule i zmoczono je kilkoma kroplami rozcieńczonego amoniaku.

Bibułka 1: Sprawdzenie czystości otrzymanego preparatu dla izomeru trans.

Otrzymywanie izomeru cis K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]:

1. W moździerzu roztarto mieszaninę zawierającą 1,0 g K₂Cr₂O₇ oraz 3,1 g H₂C₂O₄·2H₂O, a następnie przesypano do krystalizatora

2. Dodano kroplę wody, aby przyspieszyć reakcję krystalizator ustawiono na nagrzanej siatce.

3. Po zajściu reakcji, gęsty ciemny olej zalano etanolem i mieszano szpachelką aż do zestalenia oleju.

4. Następnie rozcierano powstałą klejącą się masę aż do powstania krystalicznego osadu.

5. Odsączono powstały osad , przemyto go małą ilością etanolu, wysuszono na powietrzu i zważono.

6. Masa otrzymanego związku wynosiła 1,88 g. Sprawdzono czystość preparatu w taki sam sposób jak dla izomeru trans

Bibułka 2: Sprawdzenie czystości otrzymanego preparatu dla izomeru cis.

Pomiar widm elektronowych oraz szybkości izomeryzacji kompleksu trans →cis:

1. Rozpuszczono po 0,2g izomerów w wodzie, a dla izomeru trans także w HClO_4.

2. Zarejestrowano widma wodnych roztworów kompleksów w zakresie 350 - 700nm. Absorbancję mierzono co 3 minuty.

3. Wykonano pomiar ostatniego widma po czasie nieskończonym.

1. Reakcje zachodzące podczas syntez i obliczenie wydajności:

Bilans elektronowy:

Cr⁶⁺ + 3e → Cr³⁺

C₂O₄^2- → 2 CO₂ + 2e

Czyli sumarycznie: 14 H⁺ + Cr₂O₇^2- + 3 (C₂O₄^2-) → 2 Cr³⁺ + 6 CO₂ + 7 H₂O

trans

K₂Cr₂O₇ + 7(H₂C₂O₄·2H₂O) → 2 K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] + 6 CO₂ + 17 H₂O

K[Cr(ox)₂(H₂O)₂] + 3 H₂O → K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·3H₂O

cis

K₂Cr₂O₇ + 7 (H₂C₂O₄·2H₂O) → 2 (K[Cr(ox)₂(H₂O)₂]·2H₂O) + 6 CO₂ + 13 H₂O

Obliczenie wydajności reakcji

Do reakcji wzięto:

• 2,20g K₂Cr₂O₇ (
  = 294,18 g/mol)

• 6,10g H₂C₂O₄[*2H₂O] (
  = 126,07 g/mol)

Powinno się otrzymać

• 2
  (M = 357,21 g/mol) dla trans

• 2
  (M= 339,19 g/mol) dla cis

2. Wzory strukturalne otrzymanych kompleksów.

3. obliczone molowe współczynniki absorpcji:

Aby obliczyć molowe współczynniki absorpcji korzystano z prawa Lamberta-Beera

⇒
, gdzie

• A - absorbancja

• ε - molowy współczynnik absorpcjj

• d - grubość warstwy roztworu (szerokość kuwety) = 1cm

• c - stężenie roztworu, które liczono ze wzoru
  , gdzie m - masa naważki izomeru (trans = 0,200g;

cis = 0,208g

M - masa molowa V - objętość roztworu = 50,0 cm³

c_trans = 0,0112 mol/dm³

c_cis = 0,0123mol/dm³

• trans

A = 0,484 c_trans = 0,0112 mol/dm³

ε_trans =
=43,2 dm³/mol*cm

• cis

A = 0,913 c_cis = 0,0123mol/dm³

ε_cis = 74,2 dm³/mol*cm

Przy pomiarach kinetyki reakcji izomeryzacji wykorzystano fakt ,że związek trans posiada maksimum absorbcji przy takiej samej długości fali jak związek cis . Pomimo, że izomery te posiadają maksimum absorbancji przy takiej samej długości fali molowy współczynnik absorpcji jonu cis jest dużo większy niż jonu trans.

4. Wyniki doświadczenia zebranow w tabeli 1:

A_∞ = 0,785

A_∞-A = 0,785- 0,292 = 0,493

ln(A_∞-A) = ln(0,493) = -0,707

1/( A_∞-A) = 1/0,493 = 2,577

Czas (s)	A	A∞-A		ln(A∞-A)	1/( A∞-A)
443	0,292	0,493	-0,71		2,03
646	0,330	0,455	-0,79		2,20
853	0,370	0,415	-0,88		2,41
1038	0,398	0,387	-0,95		2,58
1235	0,432	0,353	-1,04		2,83
1428	0,453	0,332	-1,10		3,01
1619	0,479	0,306	-1,18		3,27
1814	0,503	0,282	-1,27		3,55
2012	0,526	0,259	-1,35		3,86
2209	0,544	0,241	-1,42		4,15
2407	0,562	0,223	-1,50		4,48
2602	0,577	0,208	-1,57		4,81
2798	0,588	0,197	-1,63		5,08
2996	0,601	0,184	-1,69		5,44
3195	0,612	0,173	-1,75		5,78
3394	0,624	0,161	-1,83		6,21
3593	0,635	0,150	-1,99		6,67
3726	0,649	0,136	-1,20		7,35
3959	0,656	0,129	-2,05		7,75
4147	0,664	0,121	-2,11		8,26
	0,785	-	-		-

Tabela 1. Wyniki pomiarów kinetycznych reakcji izomeryzacji

5. Wykresy zależności, odpowiadające różnym równaniom kinetycznym.

a) f(t)=(A_n-A) - wykres 1

b) f(t)=ln(A_n-A)- wykres 2

c) f(t)=1/(A_n-A) - wykres 3

Z wykresów widać, że najlepszą zależność prostoliniową otrzymano dla wykresu
, współczynnik korelacji R² = 0,9982. Liniowa zależność
jest charakterystyczna dla reakcji I rzędu. Stała szybkości reakcji równa jest modułowi współczynnika kierunkowego prostej. W tym wypadku k = 3,771·10^-4 s^-1, współczynnik kierunkowy otrzymano z analizy statystycznej danych zastosowanej do regresji liniowej.

6. Czas połowicznej przemiany izomeru trans w cis.

Dla reakcji pierwszego rzędu ma postać
. (1) (1)

Do obliczenia czasu połowicznej przemiany powyższy wzór należy scałkować

(2) (2)

Po scałkowaniu otrzymujemy równanie

(3) (3)

Dla τ_1/2 →

Po podstawieniu powyższego założenia do równania (3) i podstawieniu za t → τ_1/2 otrzymujemy równanie

---