Ogólna charakterystyka stanu ciekłego

W porównaniu z gazami, odległości międzycząsteczkowe w cieczach są mniejsze, a siły wzajemnego oddziaływania większe. Dlatego ciecze zachowują własną objętość, wykazują niewielką ściśliwość i w porównaniu z gazami mniejszą rozszrzalność termiczną.
Każda cząsteczka cieczy przebywa stale w sferze oddziaływania sił przyciągających pochodzących od otaczających ją innych cząsteczek. Niezależnie od tych sił przyciągania pojawiają się także przy mniejszych odległościach siły wzajemnego odpychania. Niekiedy mogą występować dodatkowe siły oddziaływania międzycząsteczkowego, których przyczyna jest związana z polarnością cząsteczek lub tworzeniem wiązania wodorowego.
Ruch cząsteczek cieczy, szczególnie w niskich temperaturach, nie jest zupełnie bezwładny. Analiza rentgenowska dała obrazy świadczące, że im ciecz znajduje się bliżej temperatury krzepnięcia, tym liczniej pojawiają się w niej lokalne pseudokrystaliczne uporządkowania cząsteczek. Ze wzrostem temperatury uprządkowanie cząsteczek cieczy stopniowo maleje a następnie zanika i struktura cieczy zbliża się do struktury gazu. W tym sensie stan ciekły jest pośredni między stanem gazowym a stanem stałym i krystalicznym.

6.3.2 Równowaga gazowa

Podczas ogrzewania cieczy, obserwujemy zjawisko przechodzenia cieczy w stan pary, nazywane parowaniem. Zjawisko to, zachodzące w każdej temperaturze, odbywa się z powierzchni cieczy. Spośród cząsteczek znajdujących się w warstwie powierzchniowej odrywają się te, których energia kinetyczna jest dostatecznie duża, aby pokonać siły spójności; cząsteczki te przechodzą w stan gazowy.

Jeżeli parowanie cząsteczek cieczy z jej powierzchni zachodzi w zamkniętym naczyniu, to stężenie cząsteczek w stanie pary wzrasta. Jednocześnie zachodzi proces odwrotny, niektóre z cząsteczek poruszających się w różnych kierunkach stykają się z powierzchnią cieczy i przechodzą ponownie w stan ciekły, czyli ulegają skropleniu.
W stałej temperaturze zostaje w końcu osiągnięty taki stan, w którym szybkość parowania staje się równa szybkości skraplania pary.
Mówimy wtedy, że układ ciecz - para osiągnął stan równowagi.
Jest to zatem stan, w którym liczba cząsteczek przechodzących z cieczy w stan pary jest równa liczbie cząsteczek pary skraplających się w ciecz w tym samym czasie.
Układ składający się z cieczy i pary nasyconej nazywamy dwufazowym. Faza jest to bowiem każda fizycznie jednorodna część układu, oddzielona od innych części powierzchnią rozdziału, zwaną granicą faz.
Zjawisko parowania jest procesem wymagającym dostarczenia energii z zewnątrz, czyli jest procesem endotermicznym. Średnia energia kinetyczna cząsteczek w stanie pary jest bowiem większa niż w stanie ciekłym. Odwrotnie, proces skraplania, jest związany z wydzieleniem ciepła (proces egzotermiczny).
Molowym ciepłem parowania nazywamy ilość ciepła potrzebną do przeprowadzenia 1 mola cieczy w parę w tej samej temperaturze. Wielkość ciepła parowania jest wielkością charakterystyczną dla danego rodzaju cieczy.
Cząsteczki cieczy niepolarnych, niezdolnych do asocjacji, mają małe cielo parowania w porównaniu z cieczami polarnymi w których proces parowania wiąże się z pokonaniem dodatkowych sił elektrostatycznego oddziaływania międzycząsteczkowego.
W miarę podwyższania temperatury zwiększa się szybkość parowania i wzrasta prężność pary nad roztworem (rys.6.6).

Rys.6.6 Krzywa parowania OB podająca zależność prężności pary nasyconej od temperatury

Zmiany prężności pary nasyconej z temperaturą dp/dT opisuje równanie Clausiusa-Clapeyrona

dp/dT = L_c/T(V_p -V_c)    /6-15/

gdzie: L_c - molowe ciepło parowania, V_p i V_c - objętości odpowiednio pary i cieczy.

W pewnej temperaturze, w której prężność pary nasyconej jest równa panującemu nad cieczą ciśnieniu zewnętrznemu, zachodzi zjawisko wrzenia obejmujące całą objętość cieczy.
Temperaturę tę nazywamy temperaturą wrzenia.
Substancje chemicznie czyste, tj. układy jednoskładnikowe, mają pod danym ciśnieniem zewnętrznym stałą, charakterystyczną temperaturę wrzenia; utrzymuje się przez cały czas procesu wrzenia
Zwracając uwagę na wykres przedstawiony na rysunku 6.6 dostrzegamy, że współrzędne krzywej parowania OB podają warunki (t, p), w którym istnieje układ ciecz-para nasycona w równowadze. Krzywa parowania OB dzieli płąszczyznę wykresu na dwa pola I i II.
Współrzędne punktów leżących w polu I odpowiadają istnieniu tylko jednej fazy, tj. cieczy. Współrzędne punktów znajdujących się w polu II podają warunki, w których trwale może istnieć tylko para nienasycona. Ponieważ punkt B odpowiada temperaturze krytycznej, zatem pole II w zakresie temperatur wyższych od odciętej punktu B staje się polem gazu.
Poprzednio omówiona została przemiana fazowa, w której ciecz przechodziła w stan pary bądź para ulegała skropleniu. Nie jest to jedyny typ przemian w układzie, ciecz bowiem oziębiona do temperatury krzepnięcia przechodzi w fazę stałą. Wykres przemian fazowych będzie więc musiał zostać uzupełniony o krzywą OC, zwaną krzywą krzepnięcia (lub krzywą topnienia).
Współrzędne (p, t) punktów leżących na tej krzywej określają warunki istnienia w rónowadze dwóch faz, tj. cieczy i ciała stałego.

Rys. 6.7 Wykres fazowy wody

Krzywa krzepnięcia OC dla wody i lodu ma kształt podany na rys. 6.7. Obszar leżący na lewo od tej krzywej odpowiada fazie stałej; współrzędne punktów leżących na tym obszarze podają temperaturę i ciśnienie, w których trwale istniejącą fazą jest jedynie faza stała, tj. lód.
Krzywa OD, zwana krzywą sublimacji, oddziela pole fazy stałej (pole lodu) od pola pary nasyconej.
Wszystkie trzy krzywe równowag fazowych; krzywa parowania OB, krzywa krzepnięcia OC i krzywa sublimacji OD, przecinają się w jednym punkcie O zwanym punktem potrójnym.Współrzędne punktu potrójnego określają ciśnienie i temperaturę , w których jedynie możliwe jest istnienie wszystkich trzech faz w równowadze trwałej, tj. fazy stałej, ciekłej i pary nasyconej.
Do charakterystki układów wielofazowych można zastosować tzw. regułę faz Gibbsa.
Mówi ona, że w danym układzie liczba stopni swobody n jest równa liczbie składników niezależnych s, pomniejszonej o liczbę faz plus dwa.

n = s - f + 2     /6-16/

Jako liczbę stopni swobody w danym układzie rozumiemy liczbę niezależnych czynników fizycznych (parametrów), które mogą być dowolnie zmieniane pod warunkiem, że nie wywoła to zmiany liczby faz.
Układ jednoskładnikowy, jednofazowy, jakim jest na przykład gaz doskonały ma dwa stopnie swobody, gdyż;

n = 1 -1 + 2 = 2

Oznacza to, że spośród trzech parametrów określających stan gazu (ciśnienia, objętości i temperatury) tylko dwa (np. objętość i temperaturę) możemy zmienić dowolnie, podczas gdy zmiana trzeciego (np. ciśnienia) bedzie już określona zmianą dwóch poprzednich.
Układ jednoskładnikowy dwufazowy, złożony z cieczy, pary nasyconej, jest określony przez dwa parametry, np. temperaturę i prężność pary albo przez temperaturę i objętość tego układu. W myśl reguły faz układ taki ma tylko jeden stopiń swobody, gdyż;

n = 1 - 2 + 2 = 1

Oznacza to, że tylko jeden z parametrów możemy zmienić (np. temperaturę), co pociąga za sobą ściśle określoną zmianę drugiego parametru
W punkcie potrójnym O układ jest jednoskładnikowy trójfazowy. Układ ten jest niezmienny, gdyż;

n = 1 - 3 + 2 = 0

Temperatura i prężność pary układu jednoskładnikowego trójfazowqego są bowiem ściśle określone i zmiana któregokolwiek z tych parametrów wywołaby zmianę liczby faz.

6.3.3 Napięcie powierzchniowe, lepkość

Wielkościami, które charakteryzują ciecze są: napięcie powierzchniowe i lepkość cieczy
Napięcie powierzchniowe cieczy powstaje w wyniku wzajemnego oddziaływania cząsteczek we wnętrzu i na powierzchni cieczy. Cząsteczki położone w warstwie powierzchniowej znajdują się w zupełnie innych warunkach jak cząsteczki znajdujące się we wnętrzu cieczy (rys. 6.8).

Rys.6.8 Siły wzajemnego oddziaływania cząsteczek we wnętrzu i na powierzchni cieczy

Siła wypadkowa działająca na cząsteczki położone na powierzchni jest skierowana w głąb cieczy i działa prostopadle do jej powierzchni i usiłuje zmniejszyć swobodną powierzchnię cieczy. Ciecz dąży zatem do zmniejszenia liczby cząsteczek na swojej powierzchni, a więc do osiągnięcia możliwie najmniejszej swobodnej powierzchni.
Chcąc zwiększyć swobodną powierzchnię cieczy, trzeba wykonać pewną pracę na pokonanie napięcia powierzchniowego.
Miarą napięcia powierzchniowego cieczy jest stosunek wartości tej pracy do przyrostu powierzchni cieczy.
Wyrażając pracę w dżulach a zmianę powierzchni w m² otrzymujemy jako jednostkę napięcia powierzchniowego:

J/m² = N * m/m² = N/m

Napięcia powierzchniowe cieczy możemy zmieniać przez rozpuszczenie w cieczy obcej substancji, lub poprzez zmianę temperatury.
Substancje obniżające napięcie powierzchniowe noszą nazwę powierzchniowo czynnych do których zaliczamy mydła, niektóre kwasy sulfonowe i ich sole oraz inne związki organiczne.
Lepkość cieczy jest wynikiem sił tarcia wewnętrznego pomiędzy cząsteczkami cieczy.
Mało ruchliwe płyny o dużej lepkości, jak oliwa lub gliceryna, to ciecze o dużym tarciu wewnętrznym.
Ciecze ruchliwe, jak eter, alkohol etylowy itp. to ciecze o małym tarciu wewnętrznym, czyli o małej lepkości.

 

---