TEMAT:

Korozja materiałów inżynireskich

Korozja materiałów inżynierskich

Korozja jest procesem samorzutnego niszczenia materiału, spowodowanego oddziaływaniem środowiska, w którym się znajduje. Wyróżnia się dwa typy oddziaływania materiału ze środowiskiem: oddziaływanie chemiczne i elektrochemiczne. Niszczenie elementu konstrukcyjnego przejawia się znacznym obniżeniem jego wytrzymałości oraz plastyczności, w efekcie skracając czas eksploatacji elementu [1].

Zniszczenia korozyjne występują przede wszystkim na powierzchniach stalowych, lecz korozja może dotyczyć także powierzchni ceramicznych, polimerowych czy kompozytowych. Korozję stopów żelaza często nazywane jest rdzewieniem. Metale nieżelazne także korodują, lecz nie rdzewieją [1, 2].

Zjawiska korozyjne można podzielić według różnych kryteriów. Najczęsciej stosuje się podział według [1]:

• mechanizmów korozji,

• typów zniszczeń korozyjnych.

Czynnikami mającymi wpływ na inicjowanie i szybkość przebiegu procesów korozyjnych
i niszczenie materiału są [1, 3]:

• ilość tlenu w roztworze,

• obecność zanieczyszczeń i jonów agresywnych w środowisku,

• stan powierzchni materiału,

• ilość pary wodnej w atmosferze,

• temperatura i pH środowiska.

Na przyspieszenie przebiegu procesu korozji, istotny wpływ mają stymulatory. Stymulatory dzieli się na egzogenne (wchodzące w skład materiału) oraz endogenne (wchodzące w skład środowiska). Są to substancje proste lub złożone, które nawet w niewielkim stężeniu przyspieszają przebieg procesu korozji. Przykładem stymulatorów są metale zanieczyszczone, zawierające znaczną ilość wtrąceń niemetalicznych. Wykazują one znacznie niższą odporność korozyjną, niż metale czyste. Metale zanieczyszczone pełnią rolę odwrotną do inhibitorów, dlatego należy eliminować je z układów korozyjnych [1, 2].

Mechanizmy korozji

Mechanizmy korozji zależą od typu przewodności elektrycznej występującej na granicy faz materiał – środowisko oraz od rodzaju środowiska. Materiały o wysokiej przewodności ulegają głównie korozji elektrochemicznej. Jeżeli materiał wykazuje brak lub niską przewodność, korozja zachodzi jako proces chemiczny lub fizykochemiczny [2].

Korozja chemiczna

Korozja chemiczna jest procesem zachodzącym w suchych gazach oraz w cieczach nie będących elektrolitami. Niszczenie powierzchni materiału odbywa się na skutek działania zjawisk nie związanych z przepływem prądu [3].

W wyniku zachodzących reakcji chemicznych na powierzchni materiału powstają związki, najczęściej są to tlenki i siarczki. Szybkość tych reakcji rośnie wraz ze wzrostem temperatury. Przykładem działania korozji chemicznej może być utlenianie cynku na powietrzu w podwyższonej temperaturze. Reakcja zachodzi zgodnie z równaniem (1) lub drogą bezpośredniej syntezy tlenku cynku [1, 4].

(1)

Na granicy faz metal – gaz tworzy się cienka warstwa produktów utleniania, tj. tlenku cynku. Rozdzielanie reagentów warstwy powoduje spowolnienie procesu korozji, co schematycznie przestawiono na rys. 1 [1].

Rys. 1. Utlenianie cynku [1]

Korozja elektrochemiczna

Korozja elektrochemiczna zachodzi w środowiskach wilgotnych, a także w stopionych solach i żużlach. Podczas tego zjawiska dochodzi do rozpuszczania atomów metalu w postaci jonowej w środowisku wilgotnym. Proces ma miejsce gdy różniące się między sobą metale (anoda i katoda) pozostają w kontakcie, przebywając jednocześnie w elektrolicie, jest to tak zwane ogniwo elektrochemiczne. Schemat ogniwa elektrochemicznego przedstawiono
na rys. 2 [2].

Rys. 2. Ogniwo elektrochemiczne [2]

Prąd elektryczny płynący w ogniwie może być wynikiem reakcji w nim zachodzących lub być dostarczany z zewnątrz. W ogniwie elektrochemicznym zachodzą reakcje utleniania
i redukcji. Na anodzie zachodzi reakcja utleniania. Oddaje ona elektrony do obwodu, jednocześnie ulegając jonizacji i rozpuszczaniu w elektrolicie. Proces redukcji polega na przyjęciu przez katodę elektronów dostarczanych przez anodę [1, 2].

Przykładem działania mechanizmu korozji elektrochemicznej może być utlenianie cynku tlenem atmosferycznym w temperaturze pokojowej. Reakcje zachodzące podczas tego procesu opisano równaniami (2), (3) oraz (4) [1, 6].

	anoda (-)				(2)
	katoda (+)				(3)
	roztwór
				(4)

Proces utlenianie cynku tlenem atmosferycznym przedstawiono na rys. 3 [1].

Rys. 3. Utlenianie cynku - mechanizm korozji elektrochemicznej [1]

Podział korozji według typów zniszczeń korozyjnych

Biorąc pod uwagę geometrię i lokalizację zmian korozyjnych, można wyróżnić dwa podstawowe typy korozji: korozję lokalną oraz korozję ogólną (równomierną). Do lokalnego typu zniszczeń korozyjnych zalicza się m. in. [3, 5]:

• korozję równomierną,

• korozję wżerową,

• korozję naprężeniową,

• korozję międzykrystaliczną.

Korozja równomierna

Korozja ogólna wywołuje równomierny ubytek masy na całej powierzchni obserwowanego materiału. Jest ona wywoływana działaniem mikroogniw występujących na powierzchni korodującego materiału. Zachodzi ona przeważnie w środowiskach kwaśnych lub obojętnych. Korozję równomierną schematycznie przedstawiono na rys. 4 [1, 2].

Produkty korozji utworzone na powierzchni materiału podanego korozji równomiernej, charakteryzują się słabym powiązanie z podłożem. Powstają one w wyniku oddziaływania agresywnego środowiska na metal i nie stanowią bariery ochronnej zapobiegającej dalszemu utlenianiu [2].

Rys. 4. Zniszczenia powierzchni - korozja równomierna [2]

Korozja wżerowa

Korozja wżerowa występuje głównie na metalach będących w stanie pasywnym. Zachodzi ona w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym, zawierającym jony halogenkowe. Korozja występuje w miejscu lokalnego osłabienia warstwy pasywnej. Następuje jej uszkodzenie i brak samoczynnego odbudowywania się w tych miejscach. Powstają wżery, których dalszy rozwój może prowadzić do perforacji materiału. Schemat przebiegu procesu korozji wżerowej przedstawiony został na rys. 5 [2, 4].

Przebieg korozji wżerowej można podzielić na 2 etapy [1, 2]:

1. okres inkubacji (zarodkowania) wżerów – występuje w miejscach uszkodzeń mechanicznych, uskoków dyslokacyjnych, wtrąceń niemetalicznych oraz na granicach ziarn,

2. okres rozwoju wżerów – wżery powstałe na etapie zarodkowania ulegają rozrastaniu, tworzone są też nowe zarodki. Ilość, kształt i wielkość wżerów zależy od warunków korozji oraz polaryzacji.

Rys. 5. Schemat powstawania wżeru w środowisku zawierającym chlorki [2]

Korozja wżerowa przebiega według mechanizmu elektrochemicznego. Katodę stanowi otoczenie wżeru, a anodę jego dno. Wewnątrz wżeru obserwuje się wzrost stężenia jonów agresywnych oraz obniżenie pH. Na dnie wżeru powstaje warstwa produktów korozji. Wymiana elektrolitu między wżerem a środowiskiem, zachodzi poprzez pory warstwy pasywnej, od której zależy ilość, wielkość wżerów oraz tempo ich wzrostu [2].

Odporność stali na ten typ korozji można zapisać w postaci równoważnika odporności na korozję wżerową [1]:

Równoważnik odporności na korozję wżerową

(5)

Niska chropowatość powierzchni, wpływa korzystnie na odporność korozyjną stali. Regulacja składu chemicznego, poprzez zwiększenie zawartości pierwiastków rozpuszczalnych
w osnowie: Cr, W, N oraz Mo, także zwiększa odporność stali na korozję wżerową [1, 2].

Korozja naprężeniowa

Równoczesne oddziaływanie środowiska korozyjnego oraz obciążeń mechanicznych, są powodem występowania korozji naprężeniowej. Pęknięcia korozyjne mają charakter śródkrystaliczny lub międzykrystaliczny. Naprężenia występujące w stali mogą być wywoływane przez przyłożone siły zewnętrzne, obróbkę plastyczną lub cieplną [1, 2].

Pęknięcia korozyjne zachodzą w skutek przyśpieszonego, anodowego rozpuszczania materiału. Przyłożone naprężenia, powodują naruszenie ciągłości warstwy pasywnej, co początkuje proces pękania. Pęknięcie może powstać także w miejscu wżeru. Schemat działania korozji naprężeniowej przedstawiono na rys. 6 [2, 4].

Rys. 6. Pęknięcia wywołane działaniem korozji naprężeniowej: a) przez ziarna, b) po granicach ziarn [2]

Korozją naprężeniowa zachodzi przeważnie w środowiskach wodnych. Środowisko musi zawierać, w dużym stężeniu charakterystyczny dla danego metalu związek chemiczny lub jon. Dla stali węglowych jest to obecność azotanów, stale chromowo-niklowe ulegają korozji naprężeniowej w obecności chlorków [1, 2].

Na szybkość rozwoju pęknięć wpływ mają czynnik strukturalne, takie jak [2]:

• dyfuzja wodoru,

• niejednorodności strukturalne,

• mikroodkształcenia,

• adsorbcja roztworu,

• rodzaj oraz liczba dyslokacji.

Korozja międzykrystaliczna

Korozja międzykrystaliczna charakteryzuje się wybiórczym niszczeniem materiału na granicach ziarn. Jest to najbardziej niebezpieczny rodzaj korozji, ze względu na brak widocznych na powierzchni produktów korozji. Korozja międzykrystaliczna prowadzi do znacznego obniżenia własności wytrzymałościowych oraz plastycznych materiału, wywołując ogromne straty [3].

Występuje w materiałach, których granice ziarn mają znacząco różny skład chemiczny niż reszta osnowy. Różnice te mogą być wynikiem procesów wydzieleniowych występujących na granicach ziarn lub zjawiska segregacji składników stopu. W przypadku stali, korozja międzykrystaliczna występuje, gdy dochodzi do zubożenia stref przygranicznych w chrom, spowodowanego wydzieleniem węglików chromu [5, 6].

Schemat korozji międzykrystalicznej przedstawiono na rys. 7 [1].

Rys. 7. Scheat działania korozji międzykrystalicznej [5]

Wydzielenia, których obecność wywołuje silną korozję lokalną, mogą mieć charakter anodowy lub katodowy. Wydzielenia anodowe ulegają rozpuszczaniu, co prowadzi do zwiększenia porowatości materiału. Jeżeli wydzielenia są katodowe, zaatakowany zostaje otacząjący je materiał [1].

Literatura

1. Blicharski M. Wstęp do inżynierii materiałowej. Wydawnictwo Naukowo Techniczne: Warszawa, 2001.

2. Cunat P. J., Praca ze stalą nierdzewną. Euro Inox: 2013. Dostęp (10.11.2016): http://stalenierdzewne.pl/sites/default/files/SSN_EI_Praca_Ze_Stala_Nierdzewna_2013.pdf

3. Marciniak J. Biomateriały. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej: Gliwice, 2002.

4. Baszkiewicz J., Kamiński M. Praca zbiorowa: Korozja materiałów. Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej: Warszawa, 2006.

5. Surowska B. Wybrane zagadnienia z korozji i ochrony przed korozją. Wydawnictwo Uczelniane: Lublin, 2002.

6. Adamczyk J. Inżynieria materiałów metalowych, część 2. Wydawnictwo Politechniki Śląskiej: Gliwice, 2004.

1