Stres tlenowy
Paradoks życia tlenowego.
Wolne rodniki.
Mechanzmy obronne.
Zastosowania w biotechnologii.
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Chloroplast
Mitochondrium
lipidy
bialka
cukry
tylakoidy stroma
matriks grzebienie
CH2O
H2 X + � O2
� O2 + H2 X
"E=1.1 eV
"E=1.1 eV
Cykl
Cykl
h�
Krebsa
Calvina
HO
HO
2
CO 2
2
Oddychanie
Fotosynteza
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Paradoks życia tlenowego (O2).
Produkcja wolnych rodników
Tlen  konieczny w procesach Stres tlenowy:
metabolizmu:
- oddychanie (tworzenie ATP) - promieniowanie jonizujące (UV)
- aktywne fizjologicznie - zanieczyszczenia (palenie,
cząsteczki herbicydy, pestycydy)
.-, .)
- żywność (tłuszcz)
(O2 H2O2, NO
- starzenie
Regulacja procesów komórkowych
- energia Niszczy
- broń (antybiotyki) i cząstki - tłuszcze
.-
- białka
sygnalizujące (O2 )
- DNA
- funkcjonowanie wielu enzymów
(H2O2)
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Wolne rodniki
(cząsteczka posiadająca niesparowany elektron)
1) Reakcje propagacji
2) Reakcje neutralizacji
3) Reakcja Fentona
Niektóre wolne rodniki są długożyciowe (stabilne), np. O2
"
O -O"
Stan podstawowy 3O2 stan tripletowy
"
Stan wzbudzony 1O2 stan singletowy
O - O"
Kv%1łtoslava Burda, AGH
" "
Reakcja propagacji:
A" + B" A" + B"
" "
B" + C" B" + C"
Reakcja neutralizacji: "
A" + B" A" B
Reakcja Fentona:
jon
" "
H" O - O" H Ż#metalu HO" + HO-
Ż#
Ż#
Np.
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO" + HO-
Kv%1łtoslava Burda, AGH
(może oddawać lub pobierać elektrony)
Ma działanie pozytywne jako: -  antybiotyk
- cząstka sygnalizująca
+
2O2" - + 2H H2O2 +3O2
O2" - + Fe3+ 3O2 + Fe2+
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO" + HO-
O2" - + HO" 1O2* + HO-
O2" - + NO" OONO- Bardzo aktywna forma utleniająca
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Możliwe reakcje w organizmach żywych, R- organiczny składnik
(białka, lipidy, kwasy nukleinowe)
HO" + O2-1O2* + HO-
HO" + R HOR"
+
HOR" + Fe3+ HOR + Fe2+ + H
+
HOR" +3 O2 O2" - + H
HOR" + HOR" R - R + 2H2O
HO" + R R" + H2O
R" +3O2 ROO"
ROO" + RH ROOH + R"
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Cykl woda - woda w chloroplastach
- zmiatanie aktywnych form tlenowych
- dyssypacja nadmiaru energii
E0 (pH 7.0)
tylakoidy
2H2O
+2.30
PSII " OH
+1.30
H2O +0.30
2e-
+0.85
H2O2
4e-
+0.94
O2 +0.39
2O2" -
2e-
-0.16
PSI
O2
lumen
stroma
+
O2" - + O2" - + 2H Ż#SOD H2O2 + O2
Ż#
Ż#
} k =7 x 10-5 s
AscPox
z uwzględnieniem
H2O2 _ 2Asc Ż#Ż#Ż# 2H2O + 2MonodehydroAsc
procesów regeneracyjnych
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Mechanizmy obronne
Stres tlenowy
- mózg (hiperbaryczne efekty tlenowe,
Endogenne
choroba Parkinson a, reakcje neuro-
enzymy antyutleniające
toksyczne)
(dysmutaza antyoksydacyjna,
katalaza, peroksydaza
- erytrocyty (anemia, malaria)
glutationowa,melatonina)
- serce i układ krwionośny
(udar mózgu,ateroskleroza)
- zmiany oka (degeneracja żółtej
plamki, siatkówki;
powstawanie katarakty, krwotok
Egzogenne
oka)
antyutleniacze (dieta)
- rozpuszczalne w wodzie (wit.C)
- skóra-poparzenia i uszkodzenia
- rozpuszczalne w tłuszczach
promieniowaniem słonecznym
(wit. E, karotenoidy)
- zmiany nowotworowe
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Zwierzęta nie syntezują karotenoidów, wit.E !
Karotenoidy Karoteny (wodorowęglany)
C40H56 odkryte przez
(poznano ok.600) 1831, Wackenroder, karoten z
marchwi
Ksantofile (pochodne utlenowane)
odkryte przez
1837, Berzelius, żółty pigment z liści jesiennych
Każdy karotenoid występuje w naturze tylko w jednej konformacji.
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Synteza karotenoidów w roślinach.
Kv%1łtoslava Burda, AGH
DellaPenna, Pure Appl. Chem.1999
Bakteryjna jednostka
fotosyntetyzująca
Kv%1łtoslava Burda, AGH
likopen
�,� - karoten
kapsantyna
zeaksantyna
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Karotenoidy  mechanizmy obronne.
gaszenie tlenu singletowego
1 3
O2* + 1Car O2 + 3Car*
3 1
Car* Car + ciepło
Tylko w roślinach i glonach
zmiatanie wolnych rodników
. .+
A + Car A- + Car
. . A- + Car.+
A + Car [ACar]
gaszenie stanów wzbudzonych kompleksów
antenowych
dyssypacja nadmiaru energii poprzez cykl
ksantofilowy
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Kv%1łtoslava Burda, AGH
Cykl ksantofilowy
Nayak et al., Current Science, 2001
Young et al., Pure Appl. Chem., 1997
R2
Burda and Kruse, Encyclopedia of Vit.E, 2007
R1 R2
HO
CH CH3 ą -
CH 3 Tocopherol
3
�
Tocopherol
CH H -
3
R1
O
CH
CH3
ł
Tocopherol
H CH -
CH CH 3
3 3
3
�
Tocopherol
H H -
R2
HO
CH
3
Tocotrienols
R1
O
CH
3
CH CH
3 3
3
CH
CH
CH
1 . .OH
.
O
HO
HO
2 2 2
CH O , O -, HO ,
CH
CH
CH O
CH
CH O
CH
CH
CH
CH O CH
CH CH
CH CH
ą
-Tocopherol
OOH
Hydroperoxydienone
CH
.O CH
CH
CH
CH O
CH
CH
CH
CH O CH
CH CH
OH
CH
CH
ą-Tocopheroxyl radical
O
O
CH
CH
OH
CH
CH
CH O
HO
CH
CH
CH
CH OH ą-Tocopherol hydroxyquinone
Epoxyquinones
CH
OH
CH
+2H+ CH
-
+2e
O
+2H+ +O
CH
OH
CH CH
CH
-H O
. O
O
CH O
CH
CH
CH
O -
CH
CH
ą -Tocopherol semiquinone radical
OH
CH
CH
+O
O
CH
.
CH
+O -
O
CH
CH
ą-Tocopherol quinone
Przyszłość karotenoidów
terapia
Sztuczne błony
elektronika
Pompy jonowe
Kv%1łtoslava Burda, AGH