1

Po co komu

Po co komu

fotokatalityczne

fotokatalityczne

reaktory

reaktory

membranowe?

membranowe?

XII Ogólnopolska Szkoła Membranowa

„Podstawy - Aplikacje - Przyszłość”

Jażdżówki, 15-18 kwietnia 2012

Sylwia Mozia

Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska

ul. Pułaskiego 10, 70-322 Szczecin

tel. [phone], e-mail: [e-mail]

Co to jest

fotokatalityczny

reaktor membranowy?

2

FOTOKATALITYCZNY REAKTOR MEMBRANOWY

(FRM)

zintegrowany układ, w którym jednocześnie

przebiegają

reakcje fotokatalityczne

oraz

separacja membranowa

Czym jest

fotokataliza?

3

Fotokataliza

Fotokataliza

: zmiana szybkości reakcji chemicznej

lub jej zainicjowanie pod wpływem

promieniowania ultrafioletowego, widzialnego

promieniowania ultrafioletowego, widzialnego

lub podczerwonego, w obecności substancji
(

fotokatalizatora

), która absorbuje światło i

uczestniczy w chemicznym przekształcaniu
substancji biorących udział w reakcji.

Fotokatalizator

Fotokatalizator

w stanie

wzbudzonym

wielokrotnie oddziałuje z reagentami, w wyniku
czego powstają produkty pośrednie reakcji, a sam
fotokatalizator

regeneruje się

po każdym cyklu

takich interakcji

Glossary of terms used in photochemistry, 3rd edition (IUPAC Recommendations 2006), Pure and Applied
Chemistry, 79 (2007) 293-465.

FOTOKATALIZATORY

FOTOKATALIZATORY

półprzewodniki:

• ZnO

• SnO

2

• WO

3

• CdS

• ZnS

• CdSe

Wady:

- niska aktywność
fotokatalityczna

- „fotokorozja” (niska
stabilność)

Najcz

Najcz

ęś

ęś

ciej stosowany

ciej stosowany

fotokatalizator

fotokatalizator

:

:

TiO

TiO

2

2

(anataz)

(anataz)

- wysoka aktywność fotokatalityczna

- wysoka stabilność

- niski koszt

- bezpieczny dla środowiska

4

FOTOKATALIZA

FOTOKATALIZA

I.

dyfuzja

reagentów z głębi roztworu do warstwy

granicznej roztwór/powierzchnia fotokatalizatora
(zewnętrzny transport masy);
II.

dyfuzja

reagentów do miejsc aktywnych fotokatalizatora

(wewnętrzny transport masy);
III.

adsorpcja

na powierzchni fotokatalizatora przynajmniej

jednego z reagentów;

IV. reakcje powierzchniowe;

IV. reakcje powierzchniowe;

V.

desorpcja

produktów z powierzchni

fotokatalizatora; przenoszenie produktów
do roztworu.

Proces fotokatalityczny zachodzi w następujących etapach:

pasmo walencyjne (PW)

pasmo przewodnictwa (PP)

w

zbu

dze

n

ie

reko
m

b

in

a

cja

h

+

(PW)

e

-

(PP)

energia pasma

wzbronionego

(E

g

)

h

E

g

O

2

 O

2

-



redukcja

A

 A

-

H

2

O, OH

-

 OH



utlenianie

B

 B

+

powierzchnia

związek organiczny + OH

•

→ produkty rozkładu (utleniania)

związek organiczny + TiO

2

(h

PW

+

) → produkty utleniania

związek organiczny + TiO

2

(e

PP

−

) → produkty redukcji

związki organiczne CO

2

+ H

2

O (+ NH

4

+

, NO

3

-

, Cl

-

, SO

4

2-

itp.)

h



TiO

2

FOTOKATALIZA

FOTOKATALIZA

IV. reakcje powierzchniowe

IV. reakcje powierzchniowe

–

–

reakcje zachodz

reakcje zachodz

ą

ą

ce pod wp

ce pod wp

ł

ł

ywem

ywem

ś

ś

wiat

wiat

ł

ł

a:

a:

5

z

unieruchomionym

złożem fotokatalizatora

(fotokatalizator naniesiony

na szkło, kwarc, stal

nierdzewną itp.)

z fotokatalizatorem

zawieszonym

w mieszaninie

reakcyjnej (fotokatalizator
w zawiesinie)

FOTOREAKTORY

FOTOREAKTORY

Problemy do rozwiązania

6

PROBLEMY DO ROZWI

PROBLEMY DO ROZWI

Ą

Ą

ZANIA

ZANIA

fotoreaktory

fotoreaktory

z unieruchomionym z

z unieruchomionym z

ł

ł

o

o

ż

ż

em katalizatora:

em katalizatora:



ograniczenie powierzchni aktywnej katalizatora



oddzielenie produktów rozkładu od oczyszczanego

medium

fotoreaktory

fotoreaktory

z katalizatorem w zawiesinie:

z katalizatorem w zawiesinie:



separacja cząstek fotokatalizatora



oddzielenie produktów rozkładu od oczyszczanego

medium

Rozwiązanie:

FRM

7

FRM - podział

FRM

FRM

-

-

PODZIA

PODZIA

Ł

Ł

Podział FRM ze względu na sposób wprowadzenia

fotokatalizatora do układu

FRM

z fotokatalizatorem w

zawiesinie

z fotokatalizatorem

immobilizowanym na powierzchni

lub wewnątrz struktury membrany

8

FRM

FRM

-

-

PODZIA

PODZIA

Ł

Ł

Podział FRM ze względu na środowisko reakcji

FRM

faza ciekła:



fotokatalizator w

zawiesinie


fotokatalizator

immobilizowany

faza gazowa:



fotokatalizator

immobilizowany

FRM

FRM

-

-

PODZIA

PODZIA

Ł

Ł

Podział FRM ze względu na zastosowaną technikę

membranową (reakcja w fazie ciekłej)

FRM

ciśnieniowe techniki

membranowe:



mikrofiltracja



ultrafiltracja



nanofiltracja

dyfuzyjne techniki

membranowe:



perwaporacja



dializa



destylacja membranowa

9

FRM z membranami

fotokatalitycznymi

FRM z membranami

FRM z membranami

fotokatalitycznymi

fotokatalitycznymi

ROLA MEMBRANY:

fotokatalizator

membrana

fotokatalizator

membrana

nośnik fotokatalizatora

separacja zanieczyszczeń (substratów) i produktów
ich rozkładu  w zależności od właściwości
membrany

10

źródło promieniowania umieszczone nad powierzchnią membrany

fotokatalizator

membrana

fotokatalizator

membrana

a)

b)

retentat

permeat

nadawa

membrana

moduł membranowy

zbiornik nadawy

źródło promieniowania

S. Mozia, Separation and Purification Technology, 73 (2010) 71–91

FRM z membranami

FRM z membranami

fotokatalitycznymi

fotokatalitycznymi

FRM z membranami

FRM z membranami

fotokatalitycznymi

fotokatalitycznymi

MEMBRANY FOTOKATALITYCZNE

źródło światła

źródło światła

nieaktywna
warstwa nośna

fotoaktywna
warstwa nośna

fotoaktywna

warstwa
separacyjna

nieaktywna

warstwa
separacyjna

a) b)

S. Mozia, Separation and Purification Technology, 73 (2010) 71–91

11

MEMBRANY FOTOKATALITYCZNE Z FOTOAKTYWNĄ WARSTWĄ SEPARACYJNĄ

nadawa

permeat

membrana

zanieczyszczenia

h

h

+

e

-

OH



h

+

e

-

OH



h

produkty rozkładu

(pośrednie i końcowe)

oraz ewentualnie nie

rozłożone

zanieczyszczenia

Zanieczyszczenia organiczne są rozkładane na powierzchni i w porach
membrany naświetlanej od strony nadawy promieniowaniem UV

FRM z membranami

FRM z membranami

fotokatalitycznymi

fotokatalitycznymi

S. Mozia, Separation and Purification Technology, 73 (2010) 71–91

MEMBRANY FOTOKATALITYCZNE Z FOTOAKTYWNĄ WARSTWĄ NOŚNĄ

Zanieczyszczenia organiczne są rozkładane na powierzchni i w porach
membrany naświetlanej od strony permeatu promieniowaniem UV

nadawa

permeat

membrana

zanieczyszczenia
organiczne

h



e

-

h

+

OH



e

-

h

+

OH



h



małocząsteczkowe

zanieczyszczenia
organiczne

mineralizacja:
CO

2

+ H

2

O

FRM z membranami

FRM z membranami

fotokatalitycznymi

fotokatalitycznymi

S. Mozia, Separation and Purification Technology, 73 (2010) 71–91

12

MEMBRANY FOTOKATALITYCZNE

MEMBRANY FOTOKATALITYCZNE

-

-

PODZIA

PODZIA

Ł

Ł

MEMBRANY

nieorganiczne

polimerowe

I. MEMBRANY NIEORGANICZNE

a) otrzymywanie membran metodą powlekania przez zanurzenie w
zawiesinie fotokatalizatora (ang. dip coating) - warstwa fotoaktywna
(TiO

2

-anataz) naniesiona jest na porowate podłoże (Al

2

O

3

, Al

2

O

3

-TiO

2

-

ZrO

2

(ATZ), TiO

2

– rutyl, itp.)

Membrany

Membrany

fotokatalityczne

fotokatalityczne

-

-

otrzymywanie

otrzymywanie

(1) J. Kim i in., Environ. Pollution, 158 (2010) 2335–2349;
(2) T. Tsuru i in., J. Membrane Sci., 280 (2006) 156–162

b) otrzymywanie membran metodą filtracji i prasowania –
dwustopniowa filtracja zawiesiny nanorurek TiO

2

różniących się

wymiarami, po której następuje prasowanie otrzymanej membrany

X. Zhang i in., Adv. Funct. Mater., 19 (2009) 3731–3736

c) otrzymywanie membran metodą filtracji i kalcynacji - zawiesina
nanorurek TiO

2

jest filtrowana przez filtr szklany; po usunięciu filtra

membrana jest kalcynowana

X. Zhang i in., J. Membrane Sci., 313 (2008) 44–51

d) otrzymywanie membran metodą syntezy nanorurek TiO

2

w kanałach

ceramicznego nośnika

X. Zhang i in., Appl. Catal. B-Environ., 84 (2008) 262–267

13

II. MEMBRANY POLIMEROWE

Membrany

Membrany

fotokatalityczne

fotokatalityczne

-

-

otrzymywanie

otrzymywanie

a) otrzymywanie membran metodą powlekania przez zanurzenie w
zawiesinie fotokatalizatora (ang. dip coating) - warstwa fotoaktywna
(TiO

2

-anataz) naniesiona jest na membranę polimerową

S. S. Madaeni i in., J. Membrane Sci., 303 (2007) 221-233

b) otrzymywanie membran metodą fotoszczepienia i fotopolimeryzacji
mieszanki zawierającej cząstki fotokatalizatora i odpowiednie
monomery lub prepolimery na mikroporowatej membranie polimerowej
(Photoperm

)

c) otrzymywanie membran poprzez fizyczne naniesienie warstwy TiO

2

–

nanoszenie fotokatalizatora odbywa się poprzez filtrację zawiesiny
przez membranę

d) otrzymywanie membran metodą inwersji faz – wbudowanie cząstek
fotokatalizatora w strukturę na etapie formowania membrany

O. T. Alaoui i in., Appl. Catal. A-Gen., 358 (2009) 13–20

RYZYKO USZKODZENIA

MEMBRAN

POLIMEROWYCH

PRZEZ RODNIKI HYDROKSYLOWE I PROMIENIOWANIE UV

konieczność bezpośredniego naświetlania membrany

w celu zainicjowania reakcji fotokatalitycznej

polieterosulfon (PES)

 polisulfon (PSU)

odporność membran:

-SO

3

-

polipropylen (PP), poliakrylonitryl (PAN) i octan celulozy (CA)

-CH-

politetrafluoroetylen (PTFE) i polifluorek winylidenu (PVDF)

Membrany

Membrany

fotokatalityczne

fotokatalityczne

fotokatalizator immobilizowany na powierzchni lub wewnątrz

struktury membrany

14

FRM z membranami

FRM z membranami

fotokatalitycznymi

fotokatalitycznymi

ZASTOSOWANIE

1. reakcje w fazie gazowej

utlenianie lotnych związków organicznych, np. metanolu,
etanolu, trichloroetylenu, alkanów (metanu, etanu, n-heptanu)

szybkość rozkładu większa, niż w fotoreaktorze bez membrany:

- większa powierzchnia kontaktu zanieczyszczeń z fotokatalizatorem
- poprawa warunków wymiany masy

T. Tsuru i in., Catalysis Today 82 (2003) 41–48

FRM z membranami

FRM z membranami

fotokatalitycznymi

fotokatalitycznymi

ZASTOSOWANIE

2. reakcje w fazie ciekłej

rozkład środków powierzchniowo czynnych, barwników,
herbicydów, fenoli i chlorofenoli, 4-nitrofenolu, substancji
humusowych i in. w wodzie

rozkład zanieczyszczeń organicznych

ograniczenie blokowania membran

X.W. Zhang i in., Appl. Catal. B: Environ. 84 (2008) 262–267

15

FRM z fotokatalizatorem

w zawiesinie

ROLA MEMBRANY:

separacja cząstek fotokatalizatora

separacja zanieczyszczeń (substratów) i produktów
ich rozkładu  w zależności od właściwości
membrany i rodzaju procesu membranowego

fotokatalizator

membrana

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

16

KONFIGURACJE

A. źródło promieniowania umieszczone nad powierzchnią membrany

retentat

permeat

nadawa

membrana

moduł membranowy

zbiornik nadawy
(zawiesina
fotokatalizatora)

źródło promieniowania

S. Mozia, Separation and Purification Technology, 73 (2010) 71–91

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

B. źródło promieniowania umieszczone nad lub wewnątrz zbiornika
nadawy

retentat

permeat

nadawa

membrana

moduł membranowy

zbiornik nadawy
(zawiesina
fotokatalizatora)

źródło promieniowania

S. Mozia, Separation and Purification Technology, 73 (2010) 71–91

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

KONFIGURACJE

17

C. źródło promieniowania umieszczone nad lub wewnątrz
dodatkowego zbiornika - fotoreaktora

S. Mozia, Separation and Purification Technology, 73 (2010) 71–91

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

KONFIGURACJE

retentat

permeat

membrana

moduł membranowy

źródło promieniowania

zbiornik nadawy
(zawiesina
fotokatalizatora)

dodatkowy
zbiornik
(fotoreaktor)

nadawa

Niezależnie od zastosowanej techniki membranowej:

efektywna separacja cząstek TiO

2

390

0.08 0.13

1100

0.070.13

2050

0.07 0.19

0

500

1000

1500

2000

2500

m

ętn

ość

[N

TU

]

0,1

0,3

0,5

stężenie TiO

2

[g/dm

3

]

nadawa

permeat UF

destylat MD

Układy hybrydowe

fotokataliza – techniki membranowe

: możliwość

odzysku

i

powtórnego wykorzystania

fotokatalizatora

Konwencjonalne

metody separacji (koagulacja-flokulacja-filtracja):

fotokatalizator po procesie jest

odpadem

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

18

Fotokataliza + ci

Fotokataliza + ci

ś

ś

nieniowe techniki membranowe

nieniowe techniki membranowe

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

membrana (skórka)

TiO

2

- porowaty

placek filtracyjny

tylko TiO

2

membrana (skórka)

KH - warstwa żelowa

tylko kwasy huminowe (KH)

adsorpcja KH na powierzchni
i w porach membrany

membrana (skórka)

KH/TiO

2

- zwarty

placek filtracyjny

mieszanina KH i TiO

2

bez UV

woda

TiO

2

w wodzie

KH+TiO

2

+UV

KH

KH+TiO

2

(bez UV)

Czas

St

ru

mie

ń pe

rm

e

atu

J

blokowanie membran przez cząstki
TiO

2

 obniżenie strumienia

permeatu podczas filtracji TiO

2

podczas oczyszczania wód zawierających
np. KH

 ograniczenie blokowania

membran (ograniczenie tworzenia warstwy
żelowej)

S. A. Lee i in., Ind. Eng. Chem. Res., 40 (2001) 1712–1719; H. Bai i in., Water. Sci. Technol: Water Supply, 9.1 (2009) 31–37

Fotokataliza + ci

Fotokataliza + ci

ś

ś

nieniowe techniki membranowe:

nieniowe techniki membranowe:

jak ograniczy

jak ograniczy

ć

ć

blokowanie membran?

blokowanie membran?

płukanie wsteczne

membrany zanurzeniowe + filtracja w trybie przerywanym

odrywanie cząstek

fotokatalizatora

kolektor

napowietrzający

permeat

permeat

kierunek

przepływu

permeatu

membrany

kapilarne

Po wyłączeniu pompy ssącej,
któremu towarzyszy przerwa w
odbieraniu permeatu, pęcherzyki
powietrza z kolektora
napowietrzającego omywają
membrany powodując odrywanie
się cząstek fotokatalizatora z ich
powierzchni

WADA:

zmniejszenie produkcji wody,

tym większe, im dłuższe i częstsze są
przerwy w odbiorze permeatu

dobór warunków hydraulicznych (ciśnienie, prędkość przepływu
nadawy, itp.)

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

19

perwaporacja
dializa
destylacja membranowa

brak ujemnego wpływu
obecności cząstek TiO

2

w

nadawie na strumień permeatu

techniki dyfuzyjne (

c, p)

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0

50

100

150

200

czas [h]

str

u

m

ie

ń

p

e

rm

eatu

[m

3

/m

2

d]

woda destylowana

0.1gTiO2/dm3

0.3gTiO2/dm3

0.5gTiO2/dm3

60 °C

50 °C

70 °C

0.1 gTiO

2

/dm

3

0.3 gTiO

2

/dm

3

0.5 gTiO

2

/dm

3

Strumień permeatu
podczas MD; nadawa:
woda destylowana i
zawiesina TiO

2

w wodzie

destylowanej

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

Jako

Jako

ść

ść

produktu: permeat

produktu: permeat

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

MF

UF
NF

fotokataliza + techniki ci

fotokataliza + techniki ci

ś

ś

nieniowe:

nieniowe:

małocząsteczkowe zanieczyszczenia organiczne i produkty
ich rozkładu nie są zatrzymywane przez membrany

0

5

10

15

20

25

30

0

1

2

3

4

5

6

czas [h]

pą

s k

w

as

ow

y 4R

[m

g/

dm

3

]

nadawa

permeat

0

5

10

15

20

25

30

0

1

2

3

4

5

6

czas [h]

OW

O [

m

g/

dm

3

]

nadawa

permeat

Rozkład barwnika azowego pąsu kwasowego 4R (M=640 g/mol) w FRM
łączącym

fotokatalizę i ultrafiltrację

Zastosowanie: możliwe doczyszczanie wody/ścieków zawierających bardzo niskie
stężenia zanieczyszczeń organicznych (rzędu kilkudziesięciu ug/dm

3

lub niższe)

20

Jako

Jako

ść

ść

produktu: permeat (destylat)

produktu: permeat (destylat)

fotokataliza + destylacja membranowa



związki lotne

(zanieczyszczenia i produkty ich rozkładu)

nie są

zatrzymywane

przez membrany



stopień retencji

rozpuszczonych substancji

nielotnych

wynosi

praktycznie

100%

i jest niezależny od ich stężenia

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

Stężenia jonów wybranych kwasów organicznych w nadawie i destylacie po 5h
rozkładu pąsu kwasowego 4R w FRM łączącym

fotokatalizę i MD

Zastosowanie: możliwe
oczyszczanie
wody/ścieków
zawierających wysokie
stężenia nielotnych
zanieczyszczeń
organicznych
(kilkadziesiąt – kilkaset
mg/dm

3

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

st

ęż

eni

e [

m

g/

dm

3

]

octan

mrówczan

szczawian

nadawa
destylat

kwas octowy kwas mrówkowy kwas szczawiowy

nadawa

permeat

Jako

Jako

ść

ść

produktu:

produktu:

permeat

permeat

fotokataliza + perwaporacja

FRM z

FRM z

fotokatalizatorem

fotokatalizatorem

w zawiesinie

w zawiesinie

h



TiO

2

alkohol benzylowy

(BA)

aldehyd benzoesowy

(BAD)

Zastosowanie:
możliwy odzysk wartościowych produktów rozkładu (utleniania)
związków organicznych

G. Camera-Roda i in.,Catalysis Today 161 (2011) 209–213

21

Po co komu FRM?

FOTOKATALIZA:

FOTOKATALIZA:

- Rozkład i mineralizacja

zanieczyszczeń

- Synteza

użytecznych związków

organicznych

+

+

PROCES MEMBRANOWY:

PROCES MEMBRANOWY:

-

Zatrzymanie

fotokatalizatora w środowisku reakcji

-

Odzysk

fotokatalizatora

- Możliwość kontroli

czasu przebywania

zanieczyszczeń

/substratów w reaktorze
- Możliwość selektywnej

separacji

produktów

- Realizowanie procesu w sposób

ciągły

, z

równoczesnym

oddzieleniem

produktów ze środowiska reakcji

FRM

FRM

=

=