06 geochemia wody i roztworów wodnych

Dlaczego myjemy ręce w ciepłej wodzie?

Geochemia wody i roztworów

wodnych

• występuje na Ziemi w trzech stanach skupienia

• ma wyjątkowe własności chemiczne i fizyczne

• jest podstawą życia na Ziemi

• kształtuje wygląd powierzchniowych stref Ziemi

• jest głównym czynnikiem wpływającym na klimat

Woda

lód

ciecz

para wodna

STRUKTURA CZĄSTECZKI WODY

Większość własności wody bierze się z

charakterystycznej struktury cząsteczkowej: dwa atomy

wodoru połączone z atomem tlenu wiązaniami

kowalencyjnymi pod kątem

104.52

°°°°

H O

lub

H O

Atom tlenu ma dwie pary elektronowe użytkowane

wspólnie z atomami wodoru (tworzą wiązania atomowe)

dwie wolne pary elektronowe

Budowę tą można

przedstawić w postaci

tetraedru z dwoma

wodorami w narożach,

tlenem w środku a

niesparowanymi

elektronami w dwóch

pozostałych narożach

W rezultacie powstaje nierównomierne rozmieszczenie

ładunków elektrycznych i wynikający z tego duży moment

dipolowy. Mówimy więc, że cząsteczka wody jest dipolem

z przewagą ujemnego ładunku na tlenie a dodatniego

ładunku od strony atomów wodoru.

W rezultacie powstaje nierównomierne rozmieszczenie

ładunków elektrycznych i wynikający z tego duży

moment

dipolowy

. Mówimy więc, że

cząsteczka wody jest dipolem

z przewagą ujemnego ładunku na tlenie a dodatniego

ładunku od strony atomów wodoru.

Budowę tą można

przedstawić w postaci

tetraedru z dwoma

wodorami w narożach,

tlenem w środku a

niesparowanymi

elektronami w dwóch

pozostałych narożach

W rezultacie powstaje nierównomierne rozmieszczenie

ładunków elektrycznych i wynikający z tego duży moment

dipolowy. Mówimy więc, że cząsteczka wody jest dipolem

z przewagą ujemnego ładunku na tlenie a dodatniego

ładunku od strony atomów wodoru.

W rezultacie powstaje nierównomierne rozmieszczenie

ładunków elektrycznych i wynikający z tego duży

moment

dipolowy

. Mówimy więc, że

cząsteczka wody jest dipolem

z przewagą ujemnego ładunku na tlenie a dodatniego

ładunku od strony atomów wodoru.

Asymetryczny rozkład atomów wodoru w cząsteczce

wody jest przyczyną powstawania

wiązań wodorowych

pomiędzy sąsiadującymi cząsteczkami wody.

Przyciąganie pomiędzy atomem H jednej cząsteczki

i atomem O drugiej prowadzi do

asocjacji

cząsteczek

O w stanie ciekłym i stałym

• gęstość i zmienność gęstości z temperaturą

• temperatura wrzenia i zamarzania

• pojemność cieplna

• ciepło parowania

• napięcie powierzchniowe

• absorpcja promieniowania

• właściwości wody jako rozpuszczalnika

Wiązania wodorowe skupiają ze sobą cząsteczki wody, co

silnie wpływa na wiele niezwykłych właściwości fizycznych

i chemicznych wody. Do najważniejszych należą:

Temperatura wrzenia i zamarzania

masa molowa

0 20 40 60 80 100 120 140

120

100

80
60

-20

-40

-60
-80

-100

Temperatura wrzenia i

topnienia związków

pierwiastków z grupy

tlenowców z wodorem

rośnie wraz z masą molową

Woda nie pasuje do tego trendu

Temperatura wrzenia i zamarzania

masa molowa

0 20 40 60 80 100 120 140

120

100

80
60

-20

-40

-60
-80

-100

Temperatura wrzenia i

topnienia związków

pierwiastków z grupy

tlenowców z wodorem

rośnie wraz z masą molową

Woda nie pasuje do tego trendu

Temperatura wrzenia i zamarzania

masa molowa

0 20 40 60 80 100 120 140

120

100

80
60

-20

-40

-60
-80

-100

Wszystkie cząsteczki

oddziaływają ze sobą

siłami

van der Waalsa,

które są proporcjonalne

do masy cząsteczkowej.

Gdyby nie dodatkowe

wiązania wodorowe woda
wrzałaby w temperaturze

-70

a zamarzała około

-100

Dzięki temu, że woda ma wysoką temperaturę

topnienia i dużą różnicę pomiędzy punktem

wrzenia i zamarzania Ziemia jest wyjątkową

planetą w Układzie Słonecznym posiadającą

obfitość ciekłej wody – podstawy życia.

Dzięki temu, że woda ma wysoką temperaturę

topnienia i dużą różnicę pomiędzy punktem

wrzenia i zamarzania Ziemia jest wyjątkową

planetą w Układzie Słonecznym posiadającą

obfitość ciekłej wody – podstawy życia.

Cząsteczki wody w strukturze

lodu nie są ułożone jak ciasno

upakowane kule lecz tworzą

tetraedry połączone

wiązaniami wodorowymi –

dzięki temu cząsteczki wody

są bardziej oddalone niż w

wodzie ciekłej i lód ma małą

gęstość.

Cząsteczki wody w strukturze

lodu nie są ułożone jak ciasno

upakowane kule lecz tworzą

tetraedry

połączone

wiązaniami wodorowymi

–

dzięki temu cząsteczki wody

są bardziej oddalone niż w

wodzie ciekłej i

lód ma małą

gęstość.

Podczas topnienia ta przestrzenna struktura lodu ulega

częściowemu zburzeniu, cząsteczki się zbliżają i woda o

temperaturze zamarzania ma większą gęstość niż lód –

lód pływa po wodzie!

Podczas topnienia ta przestrzenna struktura lodu ulega

częściowemu zburzeniu, cząsteczki się zbliżają i woda o

temperaturze zamarzania ma większą gęstość niż lód –

lód pływa po wodzie

Gęstość

Czy znasz inną substancję, która ma taką właściwość?

1) W temp. 0

°°°°

C faza stała

(lód) ma mniejszą gęstość
niż faza ciekła

2) Między 0

°°°°

C a 4

°°°°

gęstość wzrasta z
ogrzewaniem, osiągając
maksimum w 3.94

°°°°

3) Powyżej 4

°°°°

C gęstość

maleje z temperaturą (jak
u innych ciał)

1) W temp. 0

°°°°

C faza stała

(lód) ma mniejszą gęstość
niż faza ciekła

2) Między 0

°°°°

C a 4

°°°°

gęstość

wzrasta z

ogrzewaniem

, osiągając

maksimum w

3.94

°°°°

3) Powyżej 4

°°°°

C gęstość

maleje z temperaturą

(jak

u innych ciał)

Gęstość

W zakresie 0 do 4

C wiązania wodorowe powodują, że niektóre cząsteczki wody są wciąż

połączone w struktury przestrzenne podobne do tych w lodzie, przez co średnia odległość
między cząsteczkami wody jest większa = mniejsza gęstość. Dopiero w wyższej
temperaturze drgania termiczne są w stanie zburzyć wszystkie te struktury.

Konsekwencją różnic w gęstości jest

stratyfikacja wód powierzchniowych.

Gęstość

Konsekwencją różnic w gęstości jest

stratyfikacja wód powierzchniowych

W lecie górne warstwy zbiorników wodnych (

epilimnion

)

nagrzewają się znacznie szybciej niż dolne (

hipolimnion

). Ciepła

górna warstwa ma mniejszą gęstość i nie miesza się z cięższą

warstwą dolną. Ustala się

stagnacja letnia

. W dolnych warstwach

brakuje tlenu

Gęstość

W okresie jesiennym spada insolacja, a rośnie siła wiatrów.

Konsekwencją różnic w gęstości jest

stratyfikacja wód powierzchniowych

Gęstość

Temperatura epilimnionu i hipolimnionu wyrównują się.

Woda cyrkuluje w całym jeziorze (

cyrkulacja jesienna

), co

sprzyja

natlenieniu głębszych warstw.

Konsekwencją różnic w gęstości jest

stratyfikacja wód powierzchniowych

Gęstość

Gdy wskutek postępujących chłodów temperatura

wierzchnich warstw spadnie poniżej 4

°°°°

C, ustaje cyrkulacja.

Woda o temperaturze poniżej 4

C ma mniejszą gęstość i

utrzymuje się przy powierzchni a cieplejsza woda pozostaje

w głębi. Przy dalszym spadku temperatury jezioro zamarza.

Ustala się

stratyfikacja zimowa.

Konsekwencją różnic w gęstości jest

stratyfikacja wód powierzchniowych

Gęstość

Konsekwencją różnic w gęstości jest

stratyfikacja wód

powierzchniowych

Wiosną lód topnieje, a woda się nagrzewa. Sprzyja to

ponownemu wyrównaniu temperatur w całej objętości

zbiornika i uruchomieniu

cyrkulacji wiosennej.

Pojemność cieplna

Pojemność cieplna to ilość ciepła potrzebna do ogrzania

jednostkowej masy substancji o 1 stopień.

Woda ma

najwyższą pojemność cieplną

ze wszystkich naturalnych substancji znanych na Ziemi.

Oznacza to, że potrzeba dużo ciepła, aby wodę ogrzać,

a po ogrzaniu woda „trzyma” ciepło i wolno stygnie.

Wzrost temperatury ciał polega na zwiększeniu energii drgań

cząsteczek. W przypadku wody, trudniej jest zwiększyć

energię drgań termicznych gdyż trzeba przezwyciężyć

dodatkowo oddziaływanie wiązań wodorowych.

Ciepło parowania

Ciepło parowania wody jest

najwyższe ze wszystkich substancji

znanych na Ziemi

i w temp. 100

°°°°

C wynosi 540 cal/cm

Parowanie wody wiąże się z koniecznością zerwania dodatkowych

oddziaływań jakimi są wiązania wodorowe poza normalnymi

oddziaływaniami międzycząsteczkowymi w cieczy. Podczas

skraplania woda oddaje tę samą ilość energii.

W ten sposób jest zużywane i magazynowane w chmurach około

23% energii słonecznej padającej na Ziemię co łagodzi klimat.

Jest to energia niezbędna cząsteczkom aby przeciwstawić

się przyciąganiu innych cząsteczek i wyrwać się „na

wolność” w stan gazowy.

Ciepło parowania

parowanie

(w tropikach)

transport

(w kierunku biegunów)

kondensacja

(w klimacie umiarkowanym)

Taka wartość ciepła parowania wpływa łagodząco na klimat Ziemi

oraz wpływa na globalną dystrybucję ciepła w atmosferze i oceanach

Pobranie i zmagazynowanie ciepła

Oddanie ciepła

Absorpcja promieniowania

elektromagnetycznego

Absorpcja promieniowania

elektromagnetycznego

Woda w stanie ciekłym dobrze przepuszcza promieniowanie

widzialne. Dzięki temu światło słoneczne, niezbędne m.in.

do fotosyntezy, może w zbiornikach wodnych przenikać na

znaczną głębokość (do 100, czasem nawet 300 m)

Woda w stanie ciekłym

dobrze przepuszcza promieniowanie

widzialne

. Dzięki temu światło słoneczne, niezbędne m.in.

do fotosyntezy, może w zbiornikach wodnych przenikać na

znaczną głębokość (do 100, czasem nawet 300 m)

Absorpcja promieniowania

Silnie absorbowane jest

promieniowanie podczerwone

(IR)

ultrafioletowe

(UV): para wodna silniej pochłania

podczerwień, a ciekła woda nadfiolet.

Dlatego para wodna w atmosferze jest jednym z

najważniejszych

gazów cieplarnianych.

Woda jako rozpuszczalnik

Woda ma wysoką stałą dielektryczną – to silnie osłabia (do 80-ciu

razy!)

przyciąganie

elektrostatyczne

pomiędzy

przeciwnie

naładowanymi jonami powodując zerwanie wiązań jonowych i

rozpuszczanie. Jony w roztworze wodnym są w otoczce

hydratacyjnej. OBJĘTOŚĆ ROZTWORU ZMNIEJSZA SIĘ W

TRAKCIE ROZPUSZCZANIA SUBSTANCJI.

Woda ma wysoką stałą dielektryczną

– to silnie osłabia (do 80-ciu

razy!)

przyciąganie

elektrostatyczne

pomiędzy

przeciwnie

naładowanymi jonami powodując zerwanie wiązań jonowych i

rozpuszczanie. Jony w roztworze wodnym są w otoczce

hydratacyjnej. OBJĘTOŚĆ ROZTWORU ZMNIEJSZA SIĘ W

TRAKCIE ROZPUSZCZANIA SUBSTANCJI.

kryształ

roztwór

Woda jako rozpuszczalnik

Woda jest również doskonałym rozpuszczalnikiem dla

substancji polarnych

, takich jak sole, cukry, aminokwasy,

alkohole, amoniak etc. Sprzyja to rozwojowi procesów

yciowych gwarantując np. dostarczanie składników

odżywczych do organizmu.

Woda nie rozpuszcza natomiast zupełnie

substancji

niejonowych

, takich jak

węglowodory

(metan CH

etan C

etc.). Wzajemne oddziaływanie wody i

cząsteczek substancji rozpuszczanej jest tak słabe, że
nie wydziela się dostatecznie dużo energii do
zniszczenia struktury rozpuszczanej substancji.

Woda jako rozpuszczalnik

Fakt, że węglowodory nie rozpuszczają się w wodzie ma duże znaczenie z perspektywy

rodowiskowej (np. klęski ekologiczne przy awariach zbiornikowców) czy geologiczno-

złożowej (miejsca gromadzenia się ropy naftowej).

Fakt, że węglowodory nie rozpuszczają się w wodzie ma duże znaczenie z perspektywy

rodowiskowej (np. klęski ekologiczne przy awariach zbiornikowców) czy geologiczno-

złożowej (miejsca gromadzenia się ropy naftowej).

Napięcie powierzchniowe

Cząsteczki cieczy są silniej powiązane ze sobą w obrębie

fazy ciekłej (b) niż na granicy (a) z powietrzem (c)

Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe jest

miarą

siły przyciągania się cząsteczek na

granicy faz

, np. na granicy ciecz-gaz.

Obecność wiązań wodorowych

powoduje wyjątkowo silną tendencję

wody do zbierania się w krople.

Odgrywa to istotną rolę przy

powstawaniu chmur, rosy i deszczu.

Ma to też ogromną rolę w

kapilarnym

podsiąkaniu

wody w glebach i w

roślinach.

Napięcie powierzchniowe

Wysoka kohezja spowodowana
wiązaniami wodorowymi maleje ze
wzrostem temperatury. Woda wtedy
trudniej tworzy krople a więc lepiej zwilża
substancje dlatego mycie i pranie jest
efektywniejsze w ciepłej wodzie.

Wysoka kohezja spowodowana
wiązaniami wodorowymi maleje ze
wzrostem temperatury. Woda wtedy
trudniej tworzy krople a więc lepiej zwilża
substancje

dlatego mycie i pranie jest

efektywniejsze w ciepłej wodzie.

napięcie
powierzchniowe

Powstanie i wiek oceanów

Obecnie

71%

powierzchni Ziemi zajmują

oceany

. Ich średnia

głębokość wynosi 3730 m. Zawarte jest w nich prawie cała woda na

Ziemi. W obiegu (w atmosferze, rzekach, jeziorach, lodowcach)

znajduje się tylko około

wody.

Powstanie i wiek oceanów

Wczesna Ziemia kojarzy nam się raczej z

ocenami magmy niż wody.

Skąd zatem wzięła

się tak duża ilość wody i kiedy wypełniła oceany?

Drugie istotne pytanie dotyczy ewolucji składu oceanu.

Czy oceany zawsze miały taki skład chemiczny jak teraz?

Powstanie i wiek oceanów

Wczesna Ziemia była przez pewien okres

czasu przetopiona. Macierzystym

materiałem do jej akrecji był

chondryt

węglisty

. Skała ta zawiera do 20% wag.

, co w zupełności wystarcza do

uwolnienia w trakcie przetapiania

wystarczającej ilości pary wodnej.

Początkowo sądzono, że przyrost objętości oceanów następował

stopniowo (

hipoteza Rubeya

, linia A), prawdopodobnie jednak

proces ten był stosunkowo szybki (krzywe B, C lub D).

Kiedy

nastąpił?

Powstanie i wiek oceanów

Nasza wiedza o początkach oceanów pochodzi z różnych źródeł:

• już

3,5 mld

lat temu występowały lawy poduszkowe i stromatolity

• osady chemiczne pochodzenia morskiego datowane są na

3,8 mld

lat

• najstarsze cyrkony pochodzenia magmowego (

2,7 - 4,4 mld

lat)

mają skład izotopowy tlenu sugerujący, że magmy z których
krystalizowały tworzyły się w obecności większej ilości wody

• prawdopodobnie oceany istniały już

4,4 mld

lat temu

• przed

4 mld

lat oceany zawierały już około 90% obecnej ilości

wody

lawy poduszkowe

stromatolity

Skład chemiczny wód

• wody oceaniczne są znacznie

silniej zmineralizowane niż
rzeczne i opadowe (dobrym
wskaźnikiem jest

TDS - Total

Dissolved Solids

)

• główne

kationy

wód słodkich:

Ca > Na > Mg > K

• główne

kationy

wód morskich:

Na >> Mg > Ca ~ K

• główne

aniony

wód słodkich:

HCO

>> SO

> Cl

• główne

aniony

wód morskich:

>> SO

> HCO

• wody rzeczne są bardziej

kwaśne

(pH 5,5-8,0) niż morskie (pH 7,8-
8,4)

Skład chemiczny wód

• z odparowania wody oceanicznej

powstałby głównie halit

NaCl

• z odparowania wody słodkiej

powstałby głównie kalcyt

CaCO

Wytrącające się z twardej wody

słodkiej węglany Ca i Mg, głównie

kalcyt, powodują powstawanie tzw.

kamienia kotłowego

Skład chemiczny wód

• skład chemiczny, odczyn oraz właściwości fizyczne

wód rzecznych i deszczowych

zmieniają się

w dość

szerokich granicach zależnych od lokalnych
warunków hydrologicznych

• skład chemiczny i odczyn oceanów są mniej więcej

stałe

na całej Ziemi

Skład chemiczny oceanów

• składniki

niekonserwatywne

- takie, które biorą

udział w cyklach biochemicznych; ich zawartości w
wodach zależą od lokalnego oddziaływania z
biosferą - głównie H

, H

• składniki

konserwatywne

- ich stężenia są tak

wysokie, że prawie nie zmieniają się; słabiej
oddziaływują z biosferą:

Ewolucja składu oceanów

Główne źródła

dostawy

rozpuszczonych składników do oceanów:

• rzeki

• wietrzenie podmorskie

• źródła hydrotermalne

Główne sposoby

usuwania

rozpuszczonych w oceanach składników:

• wytrącanie minerałów z wody

• odparowanie wody w zamkniętych zbiornikach (ewaporaty)

• strefy subdukcji

• krążenie wody morskiej w grzbietach śródoceanicznych

Ewolucja składu oceanów

Jednym z najważniejszych

miejsc wymiany składników

między wodą oceaniczną a

skałami są

grzbiety

ródoceaniczne

Ewolucja składu oceanów

Reakcja gorącej (do 350

°°°°

C) solanki z bazaltem powoduje zmiany

składu skał i samej wody. Z wody morskiej usunięty zostaje cały

, SO

wypływająca w źródłach hydrotermalnych woda jest

bardziej kwaśna

(pH ~ 4,5) i wzbogacona zostaje w

, SiO

Ewolucja składu oceanów

Zachodzenie takich reakcji zostało potwierdzone

eksperymentalnie w laboratorium

Wypływająca woda jest również silnie wzbogacona w Fe, Mn, Co, Cu, Zn,

Pb, Ag, Au i inne pierwiastki. Są one wytrącane w postaci

siarczków

tlenków

. Na dnach oceanów powstają

konkrecje żelazomanganowe

Ewolucja składu oceanów

iń

Ewolucja składu oceanów

Najprawdopodobniej w fanerozoiku

nie było

dramatycznych wahań składu chemicznego oceanów

Takie zmiany musiałyby się odbić w składzie

chemicznym wytrącających się osadów i ewaporatów,

czego nie zaobserwowano. Co najmniej od późnego

prekambru stężenie żadnego z głównych jonów nie

mogło przekraczać obecnego bardziej niż dwukrotnie;

nie mogło również stanowić mniej niż połowę

aktualnego.

Wczesny ocean

Wody pierwotnego oceanu zawierały dużą ilość rozpuszczonych

kwaśnych gazów

, jak

HCl

. Powstające w wyniku

reakcji w wodą rozcieńczone kwasy powodowały szybkie

rozpuszczanie skał i ługowanie ich składników. Wynika z tego, że

wczesny ocean powinien szybko osiągnąć zasolenie na poziomie

obecnego. Woda była jednak

bardziej kwaśna

i zawierała

więcej

Brak tlenu w atmosferze sprzyjał wysokim stężeniom

. Mniejsze były koncentracje siarki w wodzie,

ponieważ redukcyjne warunki zapobiegały powstawaniu

rozpuszczalnych SO

, a preferowały

siarczki

Zmiany składu chemicznego atmosfery, powodowane głównie

rozwojem życia (stopniowy spadek zawartości CO

i stopniowy

wzrost stężenia O

) spowodowały

wzrost pH

, wytrącanie z wody

kalcytu

dolomitu

(spadek zawartości Ca

i Mg

tlenków

elaza

(usuwanie Fe

) oraz

wzrost zawartości SO

Hydrochemia roztworów

elektrolitów

Stężenie i aktywność

W chemii i geochemii najpospolitszym i

jednocześnie najbardziej użytecznym sposobem

wyrażania stężenia substancji w roztworze jest

stężenie molowe

, biorące pod uwagę nie tylko

bezwzględną ilość rozpuszczonej substancji w

określonej objętości roztworu, ale również

rodzaj tej substancji. Oznacza ono

ilość moli

danego składnika zawartą w 1 litrze (dm

)

roztworu

. Podawane jest w molach lub

milimolach na dm

1 dm

40 g NaOH

1 M

Stężenie i aktywność

Wzajemne oddziaływanie rozpuszczonych w wodzie jonów oraz ich

interakcje z dipolami wody powodują, że w stężonych roztworach jony

zachowują się tak, jakby ich stężenie było mniejsze od rzeczywistego.

Dlatego w wielu przypadkach zamiast stężenia posługujemy się pojęciem

stężenia efektywnego

czyli

aktywności

. W miarę wzrostu rozcieńczenia

roztworu

współczynnik aktywności

, oznaczający jaka część

rozpuszczonego w wodzie jonu jest aktywna, rośnie i w roztworach

bardzo (nieskończenie) rozcieńczonych aktywność i stężenie są sobie

równe.

⋅

]

[

aktywność

stężenie

molowe

stężenie

molowe

współczynnik

aktywności

< 1

współczynnik

aktywności

< 1

Stężenie i aktywność

Zazwyczaj nie da się zmierzyć wprost aktywności jonów w

roztworze. Możemy tylko wyznaczyć stężenie, a współczynnik

aktywności trzeba obliczyć z założeń teoretycznych. Dla

rozcieńczonych roztworów elektrolitów (takich jak wody rzek, jezior

etc.) stosuje się najczęściej model Debye’a-Hückel’a. Wartość

współczynnika aktywności zależy od siły jonowej roztworu,

charakteryzującej pole elektrostatyczne wytworzone przez wszystkie

jony znajdujące się w roztworze wodnym. Siła jonowa roztworu

rośnie więc ze wzrostem stężeń jonów oraz wzrostem ich ładunków

Zazwyczaj nie da się zmierzyć wprost aktywności jonów w

roztworze. Możemy tylko wyznaczyć stężenie, a współczynnik

aktywności trzeba obliczyć z założeń teoretycznych. Dla

rozcieńczonych roztworów elektrolitów (takich jak wody rzek, jezior

etc.) stosuje się najczęściej

model Debye’a-Hückel’a

. Wartość

współczynnika aktywności zależy od

siły jonowej

roztworu,

charakteryzującej pole elektrostatyczne wytworzone przez wszystkie

jony znajdujące się w roztworze wodnym. Siła jonowa roztworu

rośnie więc ze wzrostem stężeń jonów oraz wzrostem ich ładunków

Stężenie i aktywność

Zależność współczynnika aktywności od siły jonowej

Stężenie i aktywność

Najpierw liczymy siłę jonową roztworu:

Najpierw liczymy

siłę jonową

roztworu:

Następnie obliczamy współczynnik aktywności osobno dla każdego
jonu w roztworze:

Następnie obliczamy

współczynnik aktywności

osobno dla każdego

jonu w roztworze:

∑

⋅

−

log

siła jonowa

stężenie

ładunek jonu

A, B,

- parametry

empiryczne (do

znalezienia w tablicach)

A, B,

- parametry

empiryczne (do

znalezienia w tablicach)

Stężenie i aktywność

⋅

−

log

A, B,

- parametry

empiryczne (do

znalezienia w tablicach)

A, B,

- parametry

empiryczne (do

znalezienia w tablicach)

Stężenie i aktywność

Przykład

Wyznaczyć współczynnik aktywności Ca

w 0,05 M roztworze CaCl

w temperaturze 25

°°°°

Przykład

Wyznaczyć współczynnik aktywności Ca

w 0,05 M roztworze CaCl

w temperaturze 25

°°°°

∑

Najpierw liczymy siłę jonową roztworu:

= (0,05

⋅⋅⋅⋅

)/2 + (0,1

⋅⋅⋅⋅

)/2 = 0,15

= (0,05

⋅⋅⋅⋅

)/2 + (0,1

⋅⋅⋅⋅

)/2 =

0,15

CaCl

⇔

+ 2Cl

CaCl

⇔

+ 2Cl

Stężenie i aktywność

⋅

−

log

Następnie wyliczamy

γγγγ

ze wzoru Debye’a-Huckel’a

Następnie wyliczamy

γγγγ

ze wzoru Debye’a-Huckel’a

447

)

3281

(

5085

log

−

⋅

−

357

447

log

⇒

−

Stała równowagi

Dla odwracalnej reakcji:

]

[

]

[

]

[

]

[

⋅

aA + bB

⇔

cC + dD

aA + bB

⇔

cC + dD

w stanie równowagi prędkość zachodzenia reakcji w prawo

jest równa prędkości zachodzenia reakcji w lewo; oznacza

to, że w praktyce stężenia się nie zmieniają, a stosunek

ilości produktów do substratów pozostaje stały

w stanie równowagi

prędkość zachodzenia reakcji w prawo

jest równa prędkości zachodzenia reakcji w lewo; oznacza

to, że w praktyce stężenia się nie zmieniają, a stosunek

ilości produktów do substratów pozostaje stały

stała

równowagi

stała

równowagi

Iloczyn rozpuszczalności

Jedną z najczęściej wykorzystywanych stałych równowagi jest

stała rozpuszczalności, zwana też iloczynem rozpuszczalności.

Jest to iloczyn stężeń (aktywności) jonów pozostających w

równowadze z osadem. Pozwala wyrazić ilościowo

rozpuszczalność substancji w wodzie. Jest to parametr

szczególnie użyteczny dla minerałów słabo rozpuszczalnych.

Dla minerałów dobrze rozpuszczalnych wygodniejsze jest

stosowanie rozpuszczalności. Jest to stężenie procentowe

roztworu nasyconego, czyli maksymalna ilość substancji, jaka

może się rozpuścić w danej ilości (masie) roztworu

Jedną z najczęściej wykorzystywanych stałych równowagi jest

stała rozpuszczalności

, zwana też

iloczynem rozpuszczalności

Jest to

iloczyn stężeń (aktywności) jonów pozostających w

równowadze z osadem

. Pozwala wyrazić ilościowo

rozpuszczalność substancji w wodzie. Jest to parametr

szczególnie użyteczny dla minerałów słabo rozpuszczalnych.

Dla minerałów dobrze rozpuszczalnych wygodniejsze jest

stosowanie

rozpuszczalności

. Jest to stężenie procentowe

roztworu nasyconego, czyli

maksymalna ilość substancji, jaka

może się rozpuścić w danej ilości (masie) roztworu

Iloczyn rozpuszczalności

Przykład

Znając rozpuszczalność fluorytu obliczyć jego iloczyn

rozpuszczalności

Przykład

Znając rozpuszczalność fluorytu obliczyć jego iloczyn

rozpuszczalności

CaF

⇔

+ 2F

CaF

⇔

+ 2F

W temperaturze 25

°°°°

C rozpuszczalność CaF

wynosi 0,017 g/kg. Wykorzystując masę

molową fluorytu (40 g + 2

××××

19 g = 78 g/mol)

możemy ją przeliczyć na rozpuszczalność w

molach/kg.

Wynosi ona 0,00022 mol/kg (0,22 mmol/kg)

W temperaturze 25

°°°°

C rozpuszczalność CaF

wynosi 0,017 g/kg. Wykorzystując masę

molową fluorytu (40 g + 2

××××

19 g = 78 g/mol)

możemy ją przeliczyć na rozpuszczalność w

molach/kg.

Wynosi ona 0,00022 mol/kg (0,22 mmol/kg)

osad

(nierozpuszczony CaF

)

osad

(nierozpuszczony CaF

)

i F

w roztworze

i F

w roztworze

Iloczyn rozpuszczalności

CaF

⇔

+ 2F

CaF

⇔

+ 2F

Stała równowagi reakcji rozpuszczania fluorytu jest

jednocześnie jego iloczynem rozpuszczalności:

Stała równowagi reakcji rozpuszczania fluorytu jest

jednocześnie jego iloczynem rozpuszczalności:

]

[

]

[

]

[

]

[

]

[

−

⋅

CaF

czysta faza

stała ma

aktywność = 1

czysta faza

stała ma

aktywność = 1

Iloczyn rozpuszczalności

CaF

⇔

+ 2F

CaF

⇔

+ 2F

0,00022 M

0,00044 M

= [Ca

][F

]

= 0,00022 · (0,00044)

= [Ca

][F

]

= 0,00022 · (0,00044)

= 4,26

××××

-11

= 10

-10,4

= 4,26

××××

-11

-10,4

Iloczyn rozpuszczalności fluorytu w temperaturze 25

°°°°

C wynosi

-10,4

. Jest to bardzo mała wartość - fluoryt jest minerałem słabo

rozpuszczalnym w wodzie.

Iloczyny rozpuszczalności większości pospolitych minerałów można

znaleźć w tabelach. Zależą one dość wyraźnie od temperatury

Iloczyn rozpuszczalności fluorytu w temperaturze 25

°°°°

C wynosi

-10,4

. Jest to bardzo mała wartość - fluoryt jest minerałem słabo

rozpuszczalnym w wodzie.

Iloczyny rozpuszczalności większości pospolitych minerałów można

znaleźć w tabelach. Zależą one dość wyraźnie od temperatury

Iloczyn rozpuszczalności

minerał

anhydryt CaSO

-4,5

4,5

kalcyt CaCO

-8,3

8,3

baryt BaSO

-10,0

10,0

fluoryt CaF

-10,4

10,4

galena PbS

-27,5

27,5

Fe(OH)

-37,4

37,4

fluorapatyt Ca

(PO

)

-60,4

60,4

bizmutynit Bi

-96,8

96,8

Iloczyn rozpuszczalności jest często podawany w formie pK

= -log K

Iloczyn rozpuszczalności jest często podawany w formie pK

= -log K

Iloczyn rozpuszczalności

minerał

anhydryt CaSO

-4,5

4,5

kalcyt CaCO

-8,3

8,3

baryt BaSO

-10,0

10,0

fluoryt CaF

-10,4

10,4

galena PbS

-27,5

27,5

Fe(OH)

-37,4

37,4

fluorapatyt Ca

(PO

)

-60,4

60,4

bizmutynit Bi

-96,8

96,8

Im mniejszy iloczyn rozpuszczalności (lub większe pK

), tym

słabiej rozpuszczalny jest minerał

Im mniejszy iloczyn rozpuszczalności (lub większe pK

), tym

słabiej rozpuszczalny jest minerał

Ponieważ rozpuszczaniu sprzyjają ruchy termiczne cząsteczek w

sieci krystalicznej minerałów i w wodzie, dlatego

rozpuszczalność

większości minerałów wzrasta wraz z temperaturą

Współczynnik nasycenia

Współczynnik (wskaźnik) nasycenia SI (saturation

index) podaje zależność pomiędzy zmierzonymi

stężeniami jonów w danym roztworze a tablicową stałą

rozpuszczalności (iloczynem rozpuszczalności)

Współczynnik (wskaźnik) nasycenia SI

(

saturation

index

) podaje zależność pomiędzy zmierzonymi

stężeniami jonów w danym roztworze a tablicową stałą

rozpuszczalności (iloczynem rozpuszczalności)

IAP

SI > 1 roztwór przesycony
SI = 1 roztwór nasycony
SI < 1 roztwór niedosycony

IAP - iloczyn stężeń jonów w roztworze (ion activity product)
K

- tablicowy iloczyn rozpuszczalności

IAP - iloczyn stężeń jonów w roztworze (

ion activity product

)

- tablicowy iloczyn rozpuszczalności

Współczynnik nasycenia

Współczynnik nasycenia SI częściej wyraża się w formie

logarytmicznej. Ten sposób jest szczególnie użyteczny w

stanach dalekich od równowagi

Współczynnik nasycenia SI

częściej wyraża się w formie

logarytmicznej. Ten sposób jest szczególnie użyteczny w

stanach dalekich od równowagi

IAP

log

SI > 0 roztwór przesycony
SI = 0 roztwór nasycony
SI < 0 roztwór niedosycony

IAP - iloczyn stężeń jonów w roztworze (ion activity product)
K

- tablicowy iloczyn rozpuszczalności

IAP - iloczyn stężeń jonów w roztworze (

ion activity product

)

- tablicowy iloczyn rozpuszczalności

Proste obliczenia rozpuszczalności

Przykład 1
Oblicz stężenie Pb

w nasyconym (pozostającym w równowadze

z osadem) roztworze PbSO

Przykład 1

Oblicz stężenie Pb

w nasyconym (pozostającym w równowadze

z osadem) roztworze PbSO

W stanie równowagi SI = 1, czyli iloczyn stężeń jonów Pb

jest równy iloczynowi rozpuszczalności. Jego wartość

znajdujemy w tablicach: K

= 10

-7,7

W stanie równowagi SI = 1, czyli iloczyn stężeń jonów Pb

jest równy iloczynowi rozpuszczalności. Jego wartość

znajdujemy w tablicach: K

= 10

-7,7

PbSO

⇔

+ SO

PbSO

⇔

+ SO

= [Pb

] · [SO

] = 10

-7,7

= 2 ·10

-8

= [Pb

] · [SO

] = 10

-7,7

= 2 ·10

-8

Proste obliczenia rozpuszczalności

PbSO

⇔

+ SO

PbSO

⇔

+ SO

[Pb

] =[SO

] = K

1/2

[Pb

] =[SO

] = K

1/2

Roztwór musi być elektrycznie obojętny, czyli ładunki

kationów muszą być równoważone ładunkami anionów.

Jeżeli w roztworze nie ma innych jonów niż Pb

i SO

, to

w takim przypadku ich stężenia muszą być sobie równe:

Roztwór musi być elektrycznie obojętny, czyli ładunki

kationów muszą być równoważone ładunkami anionów.

Jeżeli w roztworze nie ma innych jonów niż Pb

i SO

, to

w takim przypadku ich stężenia muszą być sobie równe:

[Pb

] =[SO

] = (2 ·10

-8

)

1/2

= 1,41 · 10

-4

[Pb

] =[SO

] = (2 ·10

-8

)

1/2

1,41 · 10

-4

Proste obliczenia rozpuszczalności

[Pb

] =[SO

] = (2 ·10

-8

)

1/2

= 1,41 · 10

-4

[Pb

] =[SO

] = (2 ·10

-8

)

1/2

1,41 · 10

-4

Znając masę molową Pb (207,2 g) możemy wyrazić to

stężenie w mg/dm

Znając masę molową Pb (207,2 g) możemy wyrazić to

stężenie w mg/dm

1 mol Pb

- 207,2 g

1,41 · 10

-4

mola

- x

1 mol Pb

- 207,2 g

1,41 · 10

-4

mola

- x

x = (207,2 ·1,41 · 10

-4

)/1 = 292 · 10

-4

g = 29,2 mg

x = (207,2 ·1,41 · 10

-4

)/1 = 292 · 10

-4

g =

29,2 mg

Zatem stężenie Pb

w nasyconym roztworze PbSO

wynosi

29,2 mg/dm

. Czy to dużo czy mało?

Zatem stężenie Pb

w nasyconym roztworze PbSO

wynosi

29,2 mg/dm

. Czy to dużo czy mało?

Stężenie Pb

nasyconym

roztworze PbSO

wynosi

29,2 mg/dm

. Czy to

dużo czy mało?

Inaczej mówiąc:

czy to jest więcej

niż dopuszczalna

norma?

Stężenie Pb

nasyconym

roztworze PbSO

wynosi

29,2 mg/dm

. Czy to

dużo czy mało?

Inaczej mówiąc:

czy to jest więcej

niż dopuszczalna

norma?

Proste obliczenia rozpuszczalności

Przykład 2
Oblicz stężenie Pb

w nasyconym (pozostającym w równowadze

z osadem) roztworze PbSO

i CaSO

Przykład 2

Oblicz stężenie Pb

w nasyconym (pozostającym w równowadze

z osadem) roztworze PbSO

i CaSO

Z bilansu ładunków:

[Ca

] + [Pb

] = [SO

]

Z bilansu ładunków:

[Ca

] + [Pb

] = [SO

]

PbSO

⇔

+ SO

stała równowagi reakcji:

= 10

-7,7

CaSO

⇔

+ SO

stała równowagi reakcji:

= 10

-4,2

PbSO

⇔

+ SO

stała równowagi reakcji:

= 10

-7,7

CaSO

⇔

+ SO

stała równowagi reakcji:

= 10

-4,2

Z porównania stałych równowagi wynika, że
K

>> K

, czyli CaSO

jest dużo bardziej rozpuszczalny.

W roztworze będzie zatem znacznie więcej jonów Ca

niż Pb

[Ca

] >> [Pb

] czyli

[Ca

] + [Pb

] ≈ [Ca

]

Z porównania stałych równowagi wynika, że

>> K

, czyli CaSO

jest dużo bardziej rozpuszczalny

W roztworze będzie zatem znacznie więcej jonów Ca

niż Pb

[Ca

] >> [Pb

] czyli

[Ca

] + [Pb

] ≈ [Ca

]

Proste obliczenia rozpuszczalności

[Ca

] + [Pb

] = [SO

]

[Ca

] = [SO

]

[Ca

] + [Pb

] = [Ca

]

[Ca

] + [Pb

] = [SO

]

[Ca

] = [SO

]

[Ca

] + [Pb

] = [Ca

]

[Ca

] = [SO

] = x

= [Ca

][SO

] = 10

-4,2

[SO

] = K

1/2

= 10

-2,1

; wstawiamy do równania na K

= [Pb

][SO

] czyli

[Pb

] = K

/[SO

] = 10

-7,7

/10

-2,1

= 10

-5,6

= 2,5 ·10

-6

[Pb

] = 2,5 ·10

-6

M = 0,52 mg/dm

[Ca

] = [SO

] = x

= [Ca

][SO

] = 10

-4,2

[SO

] = K

1/2

= 10

-2,1

; wstawiamy do równania na K

= [Pb

][SO

] czyli

[Pb

] = K

/[SO

] = 10

-7,7

/10

-2,1

= 10

-5,6

= 2,5 ·10

-6

[Pb

] = 2,5 ·10

-6

M = 0,52 mg/dm

Proste obliczenia rozpuszczalności

W obecności CaSO

otrzymaliśmy znacznie mniejsze

stężenie Pb

(0,52 mg/dm

) niż w przykładzie 1 (29,22

mg/dm

)

W obecności CaSO

otrzymaliśmy znacznie mniejsze

stężenie Pb

(0,52 mg/dm

) niż w przykładzie 1 (29,22

mg/dm

)

Wniosek: rozpuszczalność PbSO

została obniżona przez

obecność innej substancji, która wniosła wspólny jon do

roztworu (w tym wypadku jon siarczanowy).

Takie zjawisko nazywa się efektem wspólnego jonu

Wniosek:

rozpuszczalność PbSO

została obniżona przez

obecność innej substancji, która wniosła wspólny jon do

roztworu (w tym wypadku jon siarczanowy).

Takie zjawisko nazywa się

efektem wspólnego jonu

Woda jest słabym elektrolitem ulegającym procesowi autojonizacji

⇔

+ OH

Doświadczalnie wykazano, że stężenia jonów wodorotlenowych OH

i hydroniowych H

wynoszą w temperaturze pokojowej

-7

mol/dm

. To bardzo mało w porównaniu ze stężeniem

niezdysocjowanej wody

⇔

+ OH

Zapisane równanie dysocjacji wody wskazuje, że tworzy się w jej

wyniku jon wodorowy, czyli proton. Jednak wobec faktu, że

wytwarza on wokół siebie pole elektryczne o wysokim natężeniu

sam proton nie może tak istnieć: musi on ulegać

solwatacji

(

hydratacji

). Natężenie pola elektrycznego wokół malutkiego

protonu jest około 10 rzędów większe od pola wokół przeciętnego

jonu, który zazwyczaj jest kilka rzędów wielkości większy.

Jest całkowicie nieprawdopodobne występowanie wolnego protonu

w roztworze wodnym

. Dlatego uważa się, że proces dysocjacji wody

można traktować jako przeniesienie protonu między dwiema

cząsteczkami wody:

O + H

⇔

+ OH

Jon

nosi nazwę

jonu hydroniowego

i traktujemy go jako

proton związany koordynacyjnie z cząsteczką wody. Wiadomo

jednak, że jon hydroniowy ulega dalszej bardzo silnej hydratacji

przyłączając 3 cząsteczki wody i tworząc kompleks:

lub [H(H

]

W rzeczywistości ten trwały kompleks posiada jeszcze labilną

otoczkę utworzoną z cząsteczek wody. Formalnie więc jego budowę

można opisać wzorem:

](H

W rezultacie niskiej wartości iloczynu jonowego wody

przynajmniej jedno ze stężeń [H

] lub [OH

] wyraża się bardzo

małą liczbą. W celu ułatwienia posługiwania się tak małymi

wartościami wprowadzono tzw. wykładnik stężenia jonów

wodorowych (pH):

W roztworach bardziej stężonych, gdy nie można pominąć

oddziaływań międzyjonowych, stosuje się bardziej ogólną

zależność:

p H = - lo g [H ]

p H = - log [H O ]

albo

p H = - lo g a

H+

• pH

rodowisko

obojętne

] = [OH

] = 10

-7

• pH

rodowisko

kwaśne

] > [OH

]

• pH > 7 - środowisko alkaliczne (zasadowe)

] < [OH

]

Pomiaru pH dokonuje się za pomocą pH-metru, czyli elektrody

selektywnie wrażliwej na stężenie jonów hydroniowych podłączonej

do miernika, który wyświetla wartość mierzonego pH w roztworze.

Pomiaru pH dokonuje się za pomocą pH-metru, czyli elektrody

selektywnie wrażliwej na stężenie jonów hydroniowych podłączonej

do miernika, który wyświetla wartość mierzonego pH w roztworze.

Przykład 3
Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)

przy pH = 2, pH = 7 i pH = 9

Przykład 3

Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)

przy pH = 2, pH = 7 i pH = 9

pH = 2,0
Wartość pH = 2,0 oznacza, że [H

] = 10

-2

Ponieważ dla wody K = [H

][OH

] = 10

-14

, więc

[OH

] = K/[H

] = 10

-14

/10

-2

= 10

-12

Wstawiając do równania na stałą równowagi dostajemy:
[Pb

] = K

/[OH

]

= (2,5 · 10

-16

)/(10

-12

)

= 2,5 · 10

pH = 2,0

Wartość pH = 2,0 oznacza, że

] = 10

-2

Ponieważ dla wody K = [H

][OH

] = 10

-14

, więc

[OH

] = K/[H

] = 10

-14

/10

-2

-12

Wstawiając do równania na stałą równowagi dostajemy:

[Pb

]

= K

/[OH

]

= (2,5 · 10

-16

)/(10

-12

)

2,5 · 10

Pb(OH)

⇔

+ 2OH

= [Pb

][OH

]

= 2,5 ·10

-16

(odczytane z tablic)

Pb(OH)

⇔

+ 2OH

= [Pb

][OH

]

= 2,5 ·10

-16

(odczytane z tablic)

Wniosek: w tych warunkach Pb(OH)

jest w całości rozpuszczony

Wniosek:

w tych warunkach Pb(OH)

jest w całości rozpuszczony

Przykład 3
Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)

przy pH = 2, pH = 7 i pH = 9

Przykład 3

Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)

przy pH = 2, pH = 7 i pH = 9

pH = 7,0
Wartość pH = 7,0 oznacza, że [H

] = 10

-7

[OH

] = K/[H

] = 10

-14

/10

-7

= 10

-7

Wstawiając do równania na stałą równowagi dostajemy:
[Pb

] = K

/[OH

]

= (2,5 · 10

-16

)/(10

-7

)

= 2,5 · 10

-2

= 5180 mg/dm

pH = 7,0

Wartość pH = 7,0 oznacza, że

] = 10

-7

[OH

] = K/[H

] = 10

-14

/10

-7

Wstawiając do równania na stałą równowagi dostajemy:

[Pb

]

= K

/[OH

]

= (2,5 · 10

-16

)/(10

-7

)

2,5 · 10

-2

= 5180 mg/dm

Pb(OH)

⇔

+ 2OH

= [Pb

][OH

]

= 2,5 ·10

-16

(odczytane z tablic)

Pb(OH)

⇔

+ 2OH

= [Pb

][OH

]

= 2,5 ·10

-16

(odczytane z tablic)

Wniosek: wzrost pH powoduje spadek rozpuszczalności Pb(OH)

Wniosek:

wzrost pH powoduje

spadek rozpuszczalności

Pb(OH)

Przykład 3
Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)

przy pH = 2, pH = 7 i pH = 9

Przykład 3

Oblicz rozpuszczalność Pb(OH)

przy pH = 2, pH = 7 i pH = 9

pH = 9,0
Wartość pH = 9,0 oznacza, że [H

] = 10

-9

[OH

] = K/[H

] = 10

-14

/10

-7

= 10

-5

Wstawiając do równania na stałą równowagi dostajemy:
[Pb

] = K

/[OH

]

= (2,5 · 10

-16

)/(10

-5

)

= 2,5 · 10

-6

= 0,5 mg/dm

pH = 9,0

Wartość pH = 9,0 oznacza, że

] = 10

-9

[OH

] = K/[H

] = 10

-14

/10

-7

-5

Wstawiając do równania na stałą równowagi dostajemy:

[Pb

]

= K

/[OH

]

= (2,5 · 10

-16

)/(10

-5

)

2,5 · 10

-6

= 0,5 mg/dm

Pb(OH)

⇔

+ 2OH

= [Pb

][OH

]

= 2,5 ·10

-16

(odczytane z tablic)

Pb(OH)

⇔

+ 2OH

= [Pb

][OH

]

= 2,5 ·10

-16

(odczytane z tablic)

Wniosek: dalszy spadek rozpuszczalności Pb(OH)

Wniosek:

dalszy

spadek rozpuszczalności

Pb(OH)

Metale wytrącają się z wody (w postaci wodorotlenków) przy

różnych wartościach pH. Zwykle

wysokie wartości pH

(a więc

przewaga OH

)

sprzyjają procesom wytrącania

niskie wartości pH

(przewaga H

)

sprzyjają rozpuszczaniu a więc utrzymywaniu się

większości pierwiastków/jonów w roztworze

. Kwaśne wody są

zwykle bardziej agresywne i rozpuszczają więcej minerałów.

Rosler, Lange 1972

Odwrotnie jest dla

SiO

Rozpuszczalność

SiO

rośnie

wzrostem pH a

spada w roztworach

kwaśnych.

Dlatego nie można

przechowywać

roztworów silnych

zasad (jak NaOH)

w naczyniach

szklanych

Rosler, Lange 1972

W „normalnych” wodach pH zwykle

waha się w granicach 4-9, ale

zdarzają się ekstremalne sytuacje, w

których pH „wychodzi” poza zwykły

zakres 0-14. Np. w strefach

wietrzenia siarczków notowano pH

rzędu

- 1

a najniższa dotychczas zanotowana

wartość pH to

- 3,6

Kopalnia Richmond

(Północna Karolina)

AMD

(acid mine drainage)

czyli bardzo kwaśne

wody kopalniane; w

trakcie utleniania

siarczków powstaje

Przykładem środowiska AMD w Polsce jest strefa wietrzenia

pirytu w Wieściszowicach ...

... strefa wietrzenia arsenopirytu w Radzimowicach (C-F) ...

... czy rejon po eksploatacji węgla brunatnego w okolicach Łęknicy

Zakwaszone grunty uniemożliwiają normalny rozwój

roślinności, co skutkuje nasiloną erozją

Zakwaszone grunty uniemożliwiają normalny rozwój

roślinności, co skutkuje nasiloną erozją

Zakwaszone grunty uniemożliwiają normalny rozwój

roślinności, co skutkuje nasiloną erozją

Ale skąd się

bierze H

Reakcje utleniania-redukcji

Reakcje utleniania

redukcji

2Fe

+ 2H

O + 7

⇒

⇒ 2Fe

+ 2H

+ 6H

O +

⇒

⇒ 4

H + 4H

Kwas siarkowy powstaje wskutek utleniania siarczków (np. pirytu)

- 7e

⇒

⇒ S

+ 4e

⇒

⇒ 2O

- 1e

⇒

⇒ Fe

+ 4e

⇒

⇒ 2O

Utlenianie

to reakcja oddawania elektronów przez pierwiastek lub

jon. Skutkuje ona podwyższeniem stopnia utlenienia.

Redukcja

to reakcja przyłączania elektronów przez pierwiastek lub

jon. Skutkuje ona obniżeniem stopnia utlenienia.

Reakcje utleniania-redukcji

Reakcje utleniania

redukcji

2Fe

+ 2H

O + 7

⇒

⇒ 2FeSO

+ 2H

+ 6H

O +

⇒

⇒ 4FeOOH + 4H

- 7e

⇒

⇒ S

+ 4e

⇒

⇒ 2O

- 1e

⇒

⇒ Fe

+ 4e

⇒

⇒ 2O

Pierwiastek lub jon, który w reakcji redoksowej pozbywa się
swoich elektronów (jest

donorem

elektronów), dostarcza ich innej

substancji, umożliwiając jej redukcję. Dlatego nazywa się

reduktorem

Pierwiastek lub jon przyłączający elektrony (

akceptor

elektronów)

nazywa się

utleniaczem

Reakcje utleniania-redukcji

Reakcje utleniania

redukcji

Ponieważ w trakcie procesów

redoksowych dochodzi do

transferu elektronów,

utlenianie i redukcja zawsze

zachodzą równocześnie

, a ilość

elektronów oddanych przez

reduktor musi być równa ilości

elektronów przyłączonych

przez utleniacz

W rzeczywistości w warunkach

naturalnych reakcje utleniania

siarczków zachodzą

niemal zawsze

przy udziale bakterii

, które

przyspieszają przebieg utleniania o

kilka rzędów wielkości (!)

Najbardziej znaną

bakterią tego typu

jest acidofilna

Acidothiobacillus

ferrooxidans

Reakcje utleniania-redukcji

Reakcje utleniania

redukcji

Faure, 1998

ogniwie Daniella

na elektrodzie cynkowej (anodzie)

zachodzi

utlenianie Zn

a na elektrodzie miedziowej

(katodzie)

redukcja Cu

Cynk jest silniejszym reduktorem (łatwiej się utlenia) niż miedź,

dlatego pomiędzy elektrodami występuje różnica potencjałów,

skutkująca pojawieniem się

siły elektromotorycznej

(

SEM

EMF

electromotive force) i przepływem elektronów (prądu)

Potencjał oksydacyjno-redukcyjny (Eh)

Jest to ilościowa miara warunków danej reakcji utleniania-redukcji.

Podaje się go w V lub mV w stosunku do wzorcowego potencjału

reakcji:

+ 2e

⇔

który w normalnych warunkach (t = 25°C, p = 1 atm, a = 1), jest

przyjmowany jako 0,00 [V]. Potencjały innych reakcji redoks ustala

się eksperymentalnie. Gdy dotyczą warunków normalnych, oznacza
się je jako E

, dla dowolnych innych potencjał redoks jest określany

zależnością:

[

utl

red

⋅

−

stała gazowa

ilość elektronów w

reakcji

temp. [K]

liczba Faradaya

stężenia

(aktywności)

składników:

zredukowanego i

utlenionego

[

utl

red

⋅

−

• wysokie wartości Eh

sprzyjają utlenianiu, niskie
sprzyjają redukcji;

• wyższe wartości E

oznaczają, wyższe wartości
Eh potrzebne do
utlenienia;

• gdy [red.] = [utl.], wówczas

Eh = E

;

reakcja

[V]

+ e

⇔

+ 1,68

+ 2e

⇔

+ 1,20

+ e

⇔

+ 0,80

+ e

⇔

+ 0,52

+ e

⇔

+ 0,34

+ 2e

⇔

0,00

+ 2e

⇔

- 0,44

+ 2e

⇔

- 0,76

+ 2e

⇔

- 2,37

Przykładowe potencjały redoks

reakcja

[V]

+ e

⇔

+ 1,51

MnO

+ 4H

+ 2e

⇔

+ 2H

+ 1,28

+ 4H

+ 4e

⇔

+ 1,23

+ e

⇔

+ 0,77

+ e

⇔

+0,15

Mn(OH)

+ e

⇔

Mn(OH)

+ OH

+0,10

Fe(OH)

+ 2H

+ 2e

⇔

Fe + 2H

- 0,05

Diagramy pH-Eh

Diagramy pH

Diagramy pH-Eh,

konstruowane dla

różnych układów,

pozwalają na

przewidywanie

zachowania się

pierwiastków

w trakcie zmian

warunków

rodowiska

Diagramy pH-Eh

Diagramy pH

Do ich

skonstruowania

konieczne jest

przyjęcie różnych

założeń,

dotyczących

stężeń, ciśnień

parcjalnych

gazów,

temperatury etc.

1 - wody deszczowe

2 - wody rzeczne

3 - wody morskie

4 - granica
warunków silnie
utleniających

Diagramy pH-Eh

Diagramy pH

W środowiskach AMD w roztworze występują bardzo duże

stężenia m.in. tzw. metali ciężkich

Stopień utlenienia

pierwiastków w

rodowisku jest silnie

zależny zarówno od

pH jak i potencjału

redoks Eh (zwróć

uwagę na ukośny

przebieg linii na

diagramie pH-Eh).

Np. żeby utlenić Fe

do Fe

można

zwiększyć Eh

lub

podwyższyć pH

(zalkalizować

rodowisko).

elazo migruje w wodzie

głównie w formie Fe

jego utlenienie prowadzi

do natychmiastowego

wytrącenia Fe(OH)

Może do tego dojść

wskutek

zmiany

warunków z

redukcyjnych na

utleniające

lub

wzrostu

(np. wytrącanie

tlenków Fe przy ujściach

rzek do morza)

FeSO

FeCl

+ NaOH

Fe(OH)

(Fe

)

(OH)

(SO

)

+ H

+ NaOH

Fe(OH)

(Fe

)

(OH)

(SO

)

Fe(OH)

2Fe

+ 3H

O + ½O

→

2FeOOH + 4H

Prawidłowości

• im wyższe E

dla jonizacji metalu, tym jest on bardziej

„szlachetny” (Au>Pt>Ag>Cu>Fe)

• pierwiastki o niższym E

wypierają te o wyższym E

roztworów ich soli (szereg napięciowy)

• w przyrodzie łatwiej przebiegają reakcje

charakteryzujące się niższymi E

(np. Fe

-Mn

, Fe

-Ni

)

• wyższe pH sprzyja utlenianiu

• w przyrodzie zakres wartości pH i Eh jest ograniczony

trwałością wody

pierwiastek/jon

min

max

340

0,4

211

209

4760

2670

141000

0,1

23500

14000

760000

Zawartości wybranych pierwiastków śladowych [mg/dm

] w

wodach kopalni

Richmond

Kaliforni

(wg

Nordstrom

et al. 2000)

pierwiastek/jon

min

max

AsO

0,9

24,02

0,11

1,12

2,02

38,30

217

2669

3,08

140,34

0,05

0,41

0,24

3,18

246

3759

Zawartości wybranych pierwiastków śladowych [mg/dm

] w

wodach stref wietrzenia siarczków w

Wieściszowicach

Radzimowicach

(wg

Parafiniuk

Siuda

, 2007)

•

Polański

Smulikowski

1969

s. 63

•

Migaszewski

, Gałuszka, 2007

s. 77

•

Depowski

Kotliński

Ruhle

Szamałek

1998, „Surowce

mineralne mórz i oceanów” s. 127

227

•

Stanley

, „Historia Ziemi” s. 133

145; 167

180

•

Van

Andel

1997 „Nowe spojrzenie na starą planetę”,

s. 203

215; 147

163

Literatura uzupełniająca