Miareczkowe metody wytrÄ…ceniowe
SÄ… to metody wykorzystujÄ…ce powstawanie podczas
SÄ… to metody wykorzystujÄ…ce powstawanie podczas
miareczkowania trudno rozpuszczalnych, Å‚atwo
opadających na dno osadów. Koniec miareczkowania
sprawdza siÄ™ dodajÄ…c odpowiednie wskaz
niki.
Wśród metod wytrąceniowych należy wyróżnić
y Ä… y y y
argentometrię, w której stosuje się mianowany roztwór
soli srebra AgNO3, do wytrÄ…cenia soli srebrowych jak np.
A Cl A I A SCN
AgCl, AgI, AgSCN.
Jako roztwór mianowany soli srebra używa się roztwór
AgNO3 przygotowany przez rozpuszczenie soli AgNO3 o
wysokim stopniu czystości i ustawienie miana 0.05 mol/dm3
roztworu przez miareczkowanie odważki KCl lub NaCl
roztworu przez miareczkowanie odważki KCl lub NaCl
wysuszonego w temp. 110oC i dodanie kilku kropli K2CrO4.
Miareczkowanie prowadzi się aż do powstania wyraz
nego
Miareczkowanie prowadzi się aż do powstania wyraz
nego
czerwonobrunatnego zabarwienia nie znikajÄ…cego w ciÄ…gu
20s
Metoda Mohra oznaczania chlorków
Metoda Mohra oznaczania chlorków
Polega na bezp j g
g pośrednim miareczkowaniu obojętnego roztworu chlorków
mianowanym roztworem AgNO3 wobecności K2CrO4 jako wskaz
nika.
Wczasie miareczkowania wytrÄ…ca siÄ™ najpierw trudno rozpuszczalny osad
A Cl
AgCl:
Ag + Cl AgCl“!
Ag+ + Cl- AgCl“!
Praktycznie, gdy cała ilość jonów Cl- zostanie wytrącona, nadmiar roztworu
AgNO wytrąca osad chromianu srebra którego brunatnoczerwone
AgNO3 wytrąca osad chromianu srebra, którego brunatnoczerwone
zabarwienie wskazuje na koniec miareczkowania.
2-
2Ag+ + CrO Ag CrO “!
2 Ag+ + CrO42 Ag2CrO4“!
Osad chlorku srebra wytrąca się przed osadem chromianu srebra ponieważ
il l Å› i Ksp(AgCl)> Ksp(Ag2CrO4)
iloczyn rozpuszczalności K K
Ksp(AgCl) = 1.7 . 10-10
sp(AgCl)
Ksp(Ag2CrO4) = 8.1 . 10-12
Warunki prowadzenia miareczkowania:
Odczyn roztworu chlorków powinien być obojętny, ponieważ w
kwaśnym pH jony wodorowe łączą się z jonami CrO42- tworząc
2
HC O i C O :
HCrO4- i Cr2O72-:
2CrO42- + 2H+ 2HCrO4- Cr2O72- + H2O
H H H2
4 4 2 7
Powoduje to zmniejszenie stężenia jonów CrO42-, a w bardziej
kwaśnych roztworach osad nie wytrąca się wcale.
Ag2CrO4 jako sól słabego kwasu, ulega rozpuszczeniu w
kwaśnych roztworach ale w roztworach silnie zasadowych
(pH>10.5) następuje wytrącenie osadu Ag2O.
2Ag + 2OH Ag O + H2O
2Ag+ + 2OH- Ag2O + H O
Metody Mohra nie można stosować do oznaczania chlorków w
obecności anionów tworzących w roztworze obojętnym trudno
3 2
rozpuszczalne sole srebrowe (Br-, I-, AsO43-, PO43-, CO32-, SCN-
l l b (B I A O3 PO CO SCN
) kationów tworzących trudno rozpuszczalne chromiany ( Ba2+,
Pb ) oraz substancji redukujÄ…cych AgNO do srebra
Pb2+) oraz substancji redukujÄ…cych AgNO3 do srebra
metalicznego ( jony Fe2+).
Metoda Mohra nadaje siÄ™ do wykrywania Br-, ale nie I- i SCN-,
sole srebrowe tych anionów silnie absorbują jony chromianowe,
przez co punkt równowagowy nie jest wyraz
ny.
kt ó i j t z

Metodę tą można stosować do oznaczenia srebra, przez
dodanie nadmiaru roztworu NaCl i odmiareczkowanie chlorków
AgNO
AgNO3.
Å" Å"35.45
c V
c V
AgNO AgNO
AgNO3 AgNO3
=
m
Cl
1000
Oznaczanie chlorków metodą Volharda
Ag+ + Cl- AgCl“!
Ag + SCN AgSCN“!
Ag+ + SCN- AgSCN“!
Metoda Volharda polega na dodaniu nadmiaru mianowanego
AgNO do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorków
AgNO3 do zakwaszonego kwasem azotowym roztworu chlorków.
Nadmiar AgNO3 odmiareczkowuje siÄ™ mianowanym roztworem
KSCN u NH4SCN w obecności ałunu żelazowo-amonowego
KS N lub NH4S N w o cnośc a unu ż azowo amonow go
jako wskaz
nika.
Po wytrÄ…ceniu srebra kropla nadmiaru SCN powoduje
Po wytrÄ…ceniu srebra kropla nadmiaru SCN- powoduje
powstanie różowego zabarwienia od krwisto czerwonego
kompleksu FeSCN2+. Mog się tworzyć kompleksy Fe(SCN)n3-n,
p gÄ… y py
n
gdzie n=1-6. Zawartość chlorków oblicza się z różnicy
początkowej objętości roztworu AgNO3 i objętości nadmiaru,
któ k śl si dst i ż t j bj t ś i t
który określa się na podstawie zużytej objętości roztworu
tiocyjanianu.
Zaletą metody jest możliwość miareczkowania chlorków w
środowisku kwaśnym. Nie zawsze można zobojętnić roztwór jak
w metodzie Mohra. W metodzie Volharda nie przeszkadzajÄ…
3- 2-
takie aniony jak PO C O oraz kationy ulegajÄ…ce hydrolizie
takie aniony jak PO43 , C2O42 oraz kationy ulegajÄ…ce hydrolizie
jak Al3+, Fe3+
Aby zapobiec reakcji:
AgCl + SCN AgSCN“! + Cl
AgCl + SCN- AgSCN“! + Cl-
po skończonym miareczkowaniu, która powoduje odbarwienie
roztworu, dodaje siÄ™ nitrobenzen. Nitrobenzen zapobiega tej
reakcji, zwilża osad lepiej niż woda, blokując dostęp do osadu
jonom SCN-
jonom SCN-.
Å" - Å"
c V c V
V V
AgNO3 AgNO3 NH4SCN NH4SCN
= Å"35.45
mCl
1000
Oznaczenie chlorowców metodą wskaz
ników adsorpcyjnych
metodÄ… Fajansa i Hassela
W metodzie wykorzystuje się właściwości adsorpcyjne fluorowcowych
związków srebra. W punkcie równoważnikowym następuje zmiana ładunku na
powierzchni osadu i adsorpcja wskaz
nika czemu towarzyszy zmiana barwy
powierzchni osadu i adsorpcja wskaz
nika, czemu towarzyszy zmiana barwy.
Zmiana Å‚adunku na powierzchni osadu jest zwiÄ…zana z rodzajem (znakiem)
ładunku adsorbowanych j p podczas oznaczania chlorowców osad ma
y jonów np. p
ładunek ujemny w wyniku adsorpcji jonów chlorowców.
[m(AgCl)]nCl nNa [m(AgCl)]nAg nNO3
[m(AgCl)]nCl- nNa+ [m(AgCl)]nAg+ nNO3-
Po zakończeniu miareczkowania, kiedy w roztworze znajduje się nadmiar
j ó A t j l j dji i ih i d ł d k
jonów Ag+, te jony ulegają adsorpcji i powierzchnia osadu ma ładunek
dodatni. Warstwa przeciwjonów (Na+, NO3-) jest adsorbowana słabo i może
być łatwo zastąpiona przez inne jony np. przez aniony wskaz
ników
adsorpcyjnych fluoresceiny, eozyny, dichlorofluoresceiny.
Gdy fluoresceina zastępuje NO3- powstaje czerwona barwa osadu, jeżeli
+
dodamy Cl- to osad odbarwia się ponieważ zamiast A adsorbują się Cl-
dodamy Cl- to osad odbarwia się ponieważ zamiast Ag+, adsorbują się Cl-.
Krzywa miareczkowania wytrÄ…ceniowego
100 ml 0.1 M Cl- + x ml 0.1 M AgNO3
[Cl-]=0.1 mol/l pCl=1
[Cl-]=(100·0.1-50·0.1)/150 pCl=1.47
[Cl-]=(100·0.1-99.1·0.1)/299.9 pCl=4.30
w pkt. równoważnikowym
[Cl-]=[Ag+] Ksp= [Ag+]·[Cl-] pCl=4.88
po przekroczeniu pkt równoważnikowego
[Cl-]=Ksp/[Ag+] gdzie [Ag+] wylicza siÄ™ z
nadmiaru jonów Ag+.
nadmiaru jonów Ag