Miareczkowanie kompleksometryczne polega na reakcji
tworzenia, rozpuszczalnych, słabo zdysocjowanych ( y ) ą
,p y , y j y (trwałych) związków
kompleksowych. Dzieli siÄ™ na:
miareczkowania chelatometryczne  miareczkowanie
kl k k ó do miareczkowania
kompleksonometryczne w którym stosuje się d k
związki organiczne zwane kompleksonami ( pochodne kwasów
aminopolikarboksylowych jak EDTA (sól disodowa kwasu
py y j
etylenodiaminotetraoctowego)
miareczkowania niechelatometryczne np. argentometryczne
oznaczanie cyjanków
i j kó
AgNO3 + 2CN- Ag(CN)2- + NO3-
w pkt równoważnikowym nadmiar AgNO3 wywołuje zmętnienie
Ag+ + Ag(CN)2- 2AgCN“!
merkurometryczne oznaczanie chlorków
Hg2+ + 2Cl HgCl
Hg2+ + 2Cl- HgCl2
nadmiar jonów Hg2+ stwierdza się w reakcji z nitroprusydkiem sodu.
Schwarzenbach G.  twórca kompleksometrii chelatowej, chemik
szwajcarski, który badał właściwości kompleksotwórcze kwasów
aminopolikarboksylowych zwanych kompleksonami stÄ…d nazwa
aminopolikarboksylowych zwanych kompleksonami, stÄ…d nazwa
kompleksonometria
Kompleksony tworzÄ… z metalami kompleksy chelatowe. Chelatometria jest
szerszym pojęciem niż komplesonometria. Ogólnie przyjął się termin
kompleksometria lub miareczkowanie komplesometryczne.
M t d mi k ni k mpl ks m t n m żn n ć
Metodą miareczkowania kompleksometrycznego można oznaczyć
kilkadziesiąt pierwiastków głównie metali. Bezpośrednio można oznaczyć
pierwiastki zaznaczone na zielono, pośrednio zaznaczone na
pomarańczowo.
Å„
Pośrednio można oznaczyć kationy litowców, aniony fosforanowe jako
2-
MgNH PO i miareczkowanie nadmiaru Mg2+, SO wytrÄ…cajÄ…c BaSO i
MgNH4PO4 i miareczkowanie nadmiaru Mg2 SO42 wytrÄ…cajÄ…c BaSO4 i
oznaczając nadmiar Ba2+. Komplesometrycznie można oznaczyć niemal
wszystkie pierwiastki z wyjątkiem gazów szlachetnych.
atom centralny + ligand kompleks
akceptor donor
elektronu elektronu
M L
M L
wiÄ…zanie koordynacyjne
donorowo-akceptorowe
ligandy
atom centralny
K [F (CN) ] ól k l k
K4[Fe(CN)6] sól kompleksowa
H2O
b d
bardzo
4K+ + [Fe(CN)6]4-
trwały
kompleks
sfera sfera
zewnętrzna wewnętrzna
2+
4-
HO
2 CN
HO
OH2
2
NC CN
Fe
Fe
HO
HO
NC
NC
2 OH2
OH
CN
HO
2 CN
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(CN)6]4-
Atom centralny charakteryzuje liczba koordynacyjna 
liczba wiązań utworzonych przez jon centralny. Liczba par
elektronowych przyłączonych do atomu centralnego
elektronowych przyłączonych do atomu centralnego.
Maksymalna liczba koordynacji- największa liczba wiązań
kd jh dl d t t l
koordynacyjnych dla danego atomu centralnego
Dla danych przykładów wynosi 6.
Liczba koordynacyjna dla różnych metali wynosi 2, 4, 6, 8, 9
a nawet 12
Kompleksy czterokoordynacyjne
Kompleksy sześciokoordynacyjne
oktaedryczne
płaskie kwadratowe
tetraedryczne
ligand
g
centraln
centralny
wiÄ…zanie atom metalu
sfera
koordynacyjna
Ligandem może być anion lub obojętna cząsteczka Cl-, Br-, I-, SCN-, CN-,
H2O, NH3, cząsteczki organiczne nawet białka.
W skład liganda mogą wchodzić grupy kwasowe (odszczepiajace H+) i grupy
k d l d h d ć k ( d H )
koordynujÄ…ce np.. funkcyjne hydroksylowa  OH, -karbonylowa C=O, -C=S, -
O-, -COO-,-NH2, =N-OH, =NH, -SH.
2
Ligand w zależności od swoich właściwości może zajmować jedno lub kilka
miejsc koordynacyjnych
miejsc koordynacyjnych.
Ligand jednofunkcyjny (prosty)  jedno miejsce, ligandy jednofunkcyjne
tworzÄ… kompleksy homoligandowe (p ) p [Cu(NH3)4]2+, [ ( )6] ,
Ä… py g (proste) np. [ ( )4] , [Fe(CN)6]4+,
3
[Ag(NH3)2]+. Jeżeli w kompleksie występują dwa ligandy to są to kompleksy
heteroligandowe (mieszane)
Li d i l f k j i l kl bid h l 2 l b i j
Ligand wielofunkcyjny, wielokleszczowy, bidentny, chelatowy- 2 lub więcej
miejsc. Takie kompleksy z ligandami wielofunkcyjnymi mogą tworzyć
kompleksy chelatowe
Wzależności od liczby atomów centralnych w cząsteczce kompleksy można
podzielić na:
" jednordzeniowe MLn jeden atom metalu
" wielordzeniowe MmLn wiecej niż jeden atom metalu
pierścień chelatowy 5-członowy
H2C CH2
chela - z greckiego kleszcze
H
H2
H
H2
NH2
H2N
HC
2
N
N
Cu
CH2
HC Cu
2
H2N NH2
CH2
N
N
H2
H2
H2
H2
H2C CH2
Kompleks Cu(etylenodiamina)2
Kompleksy chelatowe (pierścieniowe)- utworzone p
py (p ) przez
ligandy wielokleszczowe
N
N
Fe
N
N
N
N
Fe - Ä…,Ä…  - dipirydyl
OH
8 hydroksychinolina
8-hydroksychinolina
N
Fe(8-hydchin)3
Chelat wewnętrzny  ładunek kompleksu równy 0
Chelat wewnętrzny  ładunek kompleksu równy 0
Równowagę rekcje tworzenia kompleksów jonów metali możemy o opisać
stała równowagi nazywaną stała trwałości np..
²
Fe3+ + 6 CN- [Fe(CN) ]3-
Fe3+ + 6 CN- [Fe(CN)6]3-
{[Fe(CN)6]3-}
² 1 1042
² = = 1 · 1042
[Fe3+] [CN-]6
[ MLn ]
²
² =
ogólnie dl M L MLn
ól i dla M + nL ML
[ M ] [ L]n
M + L ML
[ ML ]
K
K1=
ML + L ML2
[ M ] [ L ]
ML2 + L ML3
[ ML2 ]
[ ML2 ]
K2=
MLn-1 + L MLn
[ ML ] [ L ]
[ MLn ]
[ MLn ]
Kn=
K1·K2·K3··· ·Kn= ²
[ MLn-1 ] [ L ]
Kompleksy chelatowe są trwalsze niż kompleksy proste np.. Cu(II) z
etylenodiaminą jest trwalszy niż u( ) z amoniakiem. Zwiększenie
ety enod am ną jest trwa szy n ż Cu(II) z amon a em. Zw ę szen e
trwałości w porównaniu z prostymi nazywamy efektem chelatowym. Wzrost
trwałości jest spowodowany większą zmianą entropii podczas tworzenia
kompleksu chelatowego i większą kowalentnością wiązania
kompleksu chelatowego i większą kowalentnością wiązania.
Za kompleksy trwałe uważa się kompleksy, które nie ulegają dysocjacji w
roztworze i charakteryzujÄ… siÄ™ ² jomość staÅ‚ych trwaÅ‚oÅ›ci
y j Ä™ ²>107. Znaj y
umożliwia przewidywanie kierunku przebiegu reakcji ligandów i jonów
centralnych. Ligand tworzący kompleks trwalszy będzie wypierał z
kompleksu ligand tworzący słabszy kompleks.
kompleksu ligand tworzący słabszy kompleks.
[Ag(NH3)2]2+ + 2 CN- [Ag(CN)2]- + 2 NH3
l ² [A (NH ) ]2+ 7.6
lg ² [Ag(NH3)2]2+ = 76
lg ² [Ag(CN)2]- = 21.1
Nie wszystkie kompleksy sa zdolne do wymiany ligandów. Pod tym
względem wymiany ligandów dzielimy kompleksy na labilne i inertne
względem wymiany ligandów dzielimy kompleksy na labilne i inertne
(bierne)
Czynniki wpływające na trwałość kompleksów:
" wewnętrzne ( zależą od właściwości atomu centralnego i ligandów)
" zewnętrzne (zależą od warunków reakcji np.. ciśnienie i temperatura
Duży wpływ na trwałość, a nawet na istnienie jonu kompleksowego w
roztworze ma stężenie liganda i jonu metalu. W przypadku kompleksów
mało trwałych stosuje się duże nadmiar liganda
mało trwałych stosuje się duże nadmiar liganda.
Jeżeli w wyniku reakcji tworzą się jony H+ to na trwałość wpływa pH.
Najtrwalsze kompleksy tworzą jony metali przejściowych
Najtrwalsze kompleksy tworzą jony metali przejściowych.
Az właściwości liganda duży wpływ na trwałość ma elektroujemność atomu
ligandowego, a takż z n w z n mp w wy .
g n w g , że zdolność tworzenia kompleksów chelatowych.
Do miareczkowania kompleksometrycznego jako ligandów używa się
kompleksonów zdolnych do tworzenia z oznaczanymi jonami metali trwałych
kompleksów chelatowych:
HOOC
Kl kI k i l i
Komplekson I kwas nitrylotrioctowy
HOOC COOH
N
Komplekson II ( ,)
p ( H4Y, EDTA)
4
COOH
kwas etylenodiaminotetraoctowy
NaOOC
N N
N N
COONa
Komplekson III ( Na2H2Y, EDTA)
COOH
HOOC
HOOC
werenian disodowy sól disodowa
werenian disodowy, sól disodowa
kwasu etylenodiaminotetraoctowego
N COOH
Kl kIV
Komplekson IV kwas 1,2-
diaminocykloheksano-N,N,N ,N -
tetraoctowy (CDTA)
y ( )
N COOH
N COOH
COOH
Kompleks metalu z EDTA
M:EDTA=1:1
Trwałość kompleksów z EDTA oprócz właściwości kationu zależy od pH.
Ringboom uszeregował kationy na krzywej przedstawiającej zależność pH
ng oom uszeregowa at ony na rzywej przedstaw ającej za eżność pH
(dla stężenia EDTA 1·10-5 mol/l) od staÅ‚ej trwaÅ‚oÅ›ci
Mn+ + H2Y2- MYn-4 + 2 H+
Z krzywej wynika, że im większa jest stała trwałości, tym mniejsze jest
pH przy którym można oznaczać dany kation.
krzywa Ringbooma Oznaczanie z EDTA powinno
być wykonywane przy
być wykonywane przy
określonym pH
Kationy M2+ - pH alkaliczne
Kationy M - pH alkaliczne
lub słabo kwaśne
M - pH 1-2
M3+ - pH 1-2
M4+ - pH<1
biureta
Roztwór
miareczkujÄ…cy
miareczkujÄ…cy
0.05 M EDTA
roztwór miareczkowany
jon Zn2+ + wskaz
nik (Czerń eriochromowa)
j
Kolba
Kolba
Erlenmayera
bufor amonowy pH~11
zmiana barwy z czerwonej na niebieski
w punkcie równoważnikowym
Kompleksometryczne miareczkowanie roztworem EDTA roztworu jonu
metalu przebiega przy określonym pH co znaczy, że najczęściej
miareczkowanie prowadzi siÄ™ dodajÄ…c r-r odpowiedniego buforu.
Do miareczkowania stosuje 0.05 (0.01) M r-r EDTA. Masa molowa
N H Y 2H O 372 10 /m l
Na2H2Y·2H2O  372.10 g/mol.
Jako wskaz
niki stosuje siÄ™ wskaz
niki kompleksometryczne:
" redoks ( zmiana barwy nastepuje w wyniku zmiany potencjału, gdy jon
d k ( b k d
metalu jest związany w kompleks, błękit wariaminowy, 3,3 -
dimetylonaftadyna)
yy
" metalowskaz
niki ( dzielÄ… siÄ™ na 3 grupy):
I- bezbarwne, kwas salicylowy, sulfosalicylowy, tworzÄ… barwne kompleksy z
I bezbarwne, kwas sal cylowy, sulfosal cylowy, tworzÄ… barwne kompleksy z
kationem w zależności od pH;
II- reagują z kationem tworząc zmętnienie - kwas szczawiowy lub
zabarwione laki - galocyjanina;
III- metalochromowe najczęściej stosowane; kompleksują z metalem
tworząc kompleksy o różnych barwach w czasie miareczkowania EDTA
tworząc kompleksy o różnych barwach, w czasie miareczkowania EDTA
wypiera wskaz
nik czemu towarzyszy zmiana zabarwienia roztworu.
Miareczkowanie bezpośrednie:
Å›
r-r kationu + wskaz
nik + odpowiedni bufor miareczkowanie EDTA
Oznacza siÄ™ Mg, Ca, Zn, Cd, Cu(II), Ni, Co, Sr, Ba, Mn(II), Al.,
Fe Ce, Bi Zr, Sc Ga, In Hg Tl i lantanowce
Fe, Ce Bi, Zr Sc, Ga In, Hg, Tl i lantanowce
Miareczkowanie odwrotne
dodaje się nadmiar EDTA który odmiareczkowuje się mianowanym
dodaje się nadmiar EDTA, który odmiareczkowuje się mianowanym
roztworem MgSO4 lub ZnSO4. Stosuje siÄ™ gdy EDTA zbyt wolno reaguje z
metalem lub metal tworzy zbyt silne kompleksy ze wskaz
nikiem
Oznacza siÄ™ Mn, Pb, Al, Hg, Tl, Co, Ni
Najczęściej używane wskaz
niki metalochromowe to czerń eriochromowa,
mureksyd, kalces:
mureksyd, kalces
czerń eriochromowa T
pH 6.3 pH 11.5
p p
H2F- HF2- F3-
różowy niebieski pomarańczowy
SO3-
NO2 reakcja ze wskaz
nikiem
Mg2+ + HF2- MgF- + H+
HO
winnoczerwony
OH
N
N
N
miareczkowanie EDTA
MgF H2Y MY HF H
MgF- + H2Y2- MY2- + HF2- + H+
winnoczerwony bezbarwny niebieski
2 2 2 2
przy pH 10 ż ć M Zn2+, Cd2+, Al3+, suma Mg2+ i Ca2+
H 10 można oznaczać Mg2+, Z Cd2 Al3 M i C
Mureksyd
pH 9 pH 11
pH 9 pH 11
H O O H
H4F- H3F2- H2F3-
N N
O N czerwono- fioletowy
O N czerwono fioletowy
fioletowy
N N
+
H O H4N-O H
Do oznaczania Ni2+, Co2+, Cu2+ w roztworze amoniakalnym pH>11 i Ca w
alkalicznym pH>13
alkalicznym pH>13
NiH2F- + H2Y2- + 2OH- NiY2- + H2F3- + H2O
żółt i bi k
żółty niebiesko-
fioletowy
CaH2F- + H2Y2- + 2OH- CaY2- + H2F3- + H2O
czerwona niebiesko-
fioletowy
Kalces
OH
OH
HO3S N N OH
HO3S N N OH
COOH
COOH
Do oznaczania wapnia obok magnezu pH 12-14. Zmiana barwy z czerwonej
na niebieskÄ…