Analizy środowiskowe
dr inż. Longin Chruściński
Katedra Systemów Inżynierii
Åšrodowiska
p.208
tel.[phone]
1
Analiza środowiskowa zajmuje się procedurami i technikami
analitycznymi, które znajdują praktyczne zastosowanie do
oznaczania analitów występujących w środowisku.
Analiza środowiskowa korzysta głównie z metod
stosowanych w chemii analitycznej.
Obecnie coraz powszechniejsze jest stosowanie terminu
analityka, które określa działania z zakresu chemii
analitycznej majÄ…ce charakter interdyscyplinarny i
wykorzystujące różne dziedziny nauki i techniki.
2
Definicja Chemii Analitycznej:
Jest to nauka stosowana zajmujÄ…ca siÄ™
odkrywaniem i formułowaniem praw, kryteriów i
metod umożliwiających ustaleniem z określoną
czułością, precyzją i dokładnością jakościowego i
ilościowego składu obiektów materialnych
Cel praktyczny: ustalenie składu obiektów
materialnych
Cel podstawowy: badania nad opracowaniem nowych
metod
3
Chemia analityczna to jest to, czym zajmujÄ… siÄ™ analitycy
Chemia analityczna poszukuje ciągle ulepszonych sposobów mierzenia
składu chemicznego materiałów naturalnych i syntetycznych. Techniki
analityczne używane są do identyfikowania substancji, które mogą być
obecne w materiale oraz oznaczenia dokładnej ilości zidentyfikowanych
substancji.
Analitycy zajmują się ulepszaniem miarodajności istniejących technik
celem spełnienia oczekiwań lepszych pomiarów chemicznych, które
wciąż istnieją w naszym społeczeństwie. Adaptują oni wypróbowane
metodyki do nowych rodzajów materiałów lub odpowiadają na nowe
pytania odnośnie składu tych materiałów
Analitycy prowadzÄ… badania majÄ…ce na celu odkrycie nowych zasad
pomiarowych i są w awangardzie wykorzystującej nowe osiągnięcia w
dziedzinie wiedzy, takie jak lasery lub obwody scalone, do celów
praktycznych. Wnoszą oni istotny wkład w inne dziedziny tak rozmaite
jak chemia sÄ…dowa, archeologia i kosmologia.
4
Federation of European Chemical Societes (FECS) w
roku 1 992 ogł osił a konkurs na najlepszą definicję.
Konkurs wygrał prof. K. COMMANN
University of Munster, Niemcy
Chemia analityczna zapewnia metody i środki niezbędne
do wglądu w świat materialny. Analityk specjalizuje się
w odpowiedzi na cztery podstawowe pytania dotyczÄ…ce
próbki materialnej:
Co? Gdzie? Ile? Jakie rozmieszczenie, struktura lub
forma?
5
W nowoczesnym ujęciu terminem szerszym niż
chemia analityczna jest analityka.
Termin ten dotychczas był stosowany do określenia
metodyki postępowania analitycznego podczas
oznaczania związku lub grupy związków. Obecnie tym
pojęciem określa się odrębną dyscyplinę naukową
obejmującą cały obszar nauki zajmujący się
identyfikacją, badaniem składu i struktury
substancji.
Definicja analityki: Jest to dyscyplina naukowa
zajmująca się uzyskiwaniem informacji o układach
materialnych, zwłaszcza o rodzaju i ilości ich
składników, włącznie z przestrzennym
uporządkowaniem i rozmieszczeniem ich składników,
jak też zmian zachodzących w czasie.
6
Obejmuje również metodykę niezbędną do uzyskiwania tych informacji.
Ma charakter interdyscyplinarny i wykorzystuje
" chemiÄ™
" fizykÄ™
" informatykÄ™
" elektronikÄ™, automatykÄ™ i robotykÄ™,
" inżynierię materiałową
" biologiÄ™
" instrumentację ( nauka o budowie i wykorzystaniu przyrządów kontrolno
- pomiarowych
" chemometriÄ™
7
JAKOÅšCIOWA
SKA
ADU
PÓA
ILOÅšCIOWA
ILOÅšCIOWA
ROZMIE
PROCESOWA
ANALITYKA
SZCZENIA
LINIOWA
JAKOÅšCIOWA
STRUKTU
POWIERZCHNIOWA
RALNA
ILOÅšCIOWA
PRZESTRZENNA
8
Chemia
Analityczna
Analiza
Analiza chemiczna
instrumentalna
Metody
Analiza wagowa
spektroskopowe
Analiza Metody
miareczkowa elektrochemiczne
Metody
Alkacymetria
chromatograficzne
Metody
Redoksometria
radiometryczne
Miareczkowanie Metody
wytrÄ…ceniowe analizy termicznej
Kompleksometria
9
W analizie chemicznej wykorzystywane sÄ… odpowiednie
reakcje chemiczne, które pozwalają oznaczyć daną
substancje w postaci osadu (metody wagowe) lub ustalić
koniec przebiegu reakcji, a następnie wyciągnąć wnioski o
ilości oznaczanej substancji.
Analiza instrumentalna opiera siÄ™ na charakterystycznych
właściwościach fizycznych i fizykochemicznych
oznaczanych związków. Liczbowa wartość tych właściwości
pozwala identyfikować substancje, a istnienie
funkcjonalnej zależności pomiędzy właściwością fizyczną
lub chemiczną pozwala na ilościowe oznaczenie substancji.
W metodach instrumentalnych pomiar wielkości fizycznych
lub fizykochemicznych odbywa się przy użyciu
 instrumentu , aparatu pomiarowego stÄ…d nazwa analiza
10
instrumentalna
Podział metod instrumentalnych:
qð metody spektroskopowe, zwiÄ…zane z oddziaÅ‚ywaniem
promieniowania o różnej długości z badaną próbka
qð metody elektrochemiczne, zwiÄ…zane z efektami
towarzyszącymi przepływowi prądu przez badany roztwór lub
spowodowane reakcjami elektrod zanurzonych w roztworze
qð metody radiometryczne, zwiÄ…zane z efektami naturalnej lub
sztucznej promieniotwórczości lub efektami współdziałania
promieniowania jonizującego z badaną próbką
qð metody chromatograficzne w których wykorzystuje siÄ™
rozdzielanie badanych mieszanin w układzie faza stacjonarna-
faza ruchoma oraz oznaczanie rozdzielonych składników
dowolnÄ… metodÄ…
qð metody analizy termicznej zwiÄ…zane z efektami
zachodzącymi pod wpływem ogrzewania próbki
11
spektroskopia
spektroskopia
absorpcyjna
emisyjna
(atomowa i czÄ…steczkowa)
(atomowa i czÄ…steczkowa)
Absorpcja
promieniowania
Turbidymetria
Rozproszenie
Emisja
i
promieniowania
absorpcja
Strumień cząstek
naładowanych
Spektroskopia
Metody
i jonów w polu Rozproszenie
Spektroskopowe
Ramana
magnetycznym promieniowania
(próbka)
o różnym stosunku Nefelometria
m/z
Spektrometria
Skręcenie
płaszczyzny
mas
Załamanie
polaryzacji
promieniowanie
Refraktometria
światła
Interferometria
Odbicie
Polarymetria
światła
Dichroizm kołowy CD
12
Reflektometria
Spektroskopia
absorpcyjna
CzÄ…steczkowa Atomowa
Spektroskopia AAS,
Spektroskopia IR,
UV-Vis,NMR, EPR, MV
rentgenowska
IR infra-red w podczerwieni
UV-Vis ultraviolet, visible w nadfiolecie i zakresie widzialnym
NMR nuclear magnetic resonance magnetyczny rezonans jÄ…drowy
EPR electronic paramagnetic resonance elektronowy rezonans
paramagnetyczny
AAS atomic absorption spectroscopy spektroskopia absorpcji atomowej
13
Spektroskopia
emisyjna
CzÄ…steczkowa
Atomowa
Fluorescencja rentgenowska
Spektrofluorymetria UV-Vis
Fluorescencja UV-Vis
Spektroskopia Ramana
Spektroskopia AES
14
AES atomic emission spectroscopy emisyjna atomowa spektroskopia
Metody
elektrochemiczne
elektrometryczne nielektrometryczne
kulometria elektrograwimetria
woltamperometria elektrografia
potencjometria
konduktometria
15
Metody radiometryczne
wskaz
nikowe (rozcieńczenia izotopowego,
odczynników promieniotwórczych)
aktywacyjne (aktywacja neutronowa, fotonowa lub
cząsteczkami naładowanymi)
fluorescencji rentgenowskiej
wykorzystujące naturalną promieniotwórczość
niespecyficzne
16
Kulometria- pomiar Å‚adunku elektrycznego
przepływającego przez roztwór koniecznego do
przeprowadzanie reakcji elektroredukcji lub
elektroutlenienia będącej podstawą oznaczenia
Woltamperometria  pomiar natężenia prądu w funkcji
zmieniającego się potencjału elektrody
Potencjometria  pomiar siły elektromotorycznej ogniwa
zbudowanego z elektrod zanurzonych w roztworze
analizowanym, potencjał jednej z elektrod zależy od
stężenia jonu oznaczanego
Konduktometria pomiar przewodnictwa elektrycznego
roztworu
17
Chromatografia
Gazowa / Fluidalna Cieczowa
adsorpcyjna jonowymienna żelowa podziałowa
adsorpcyjna podziałowa
bibułowa
kolumnowa
kolumnowa cienkowarstwowa planarna
kolumny kolumny
klasyczna wysokosprawna ciśnieniowa
pakowane kapilarne
18
Faza nieruchoma Faza ruchoma
Chromatografia
gaz Ch. gazowa
ciało stałe
adsorpcyjna
ciecz Ch. cieczowa
Chromatografia
ciecz
fluid Ch. fluidalna
podziałowa
19
Zalety i wady metod instrumentalnych i chemicznych
Metody instrumentalne Metody chemiczne
zalety zalety
Duża czułość Duża dokładność
Możliwość automatyzacji Nie potrzebują wzorców
Obniżenie kosztu analizy
wady wady
Porównawczy charakter Mała czułość
(potrzeba wzorców) (wykrywalność i
oznaczalność)
Wpływ postaci próbki Duża pracochłonność
metod wagowych
Mniejsza precyzja i Nie nadajÄ… siÄ™ do
dokładność automatyzacji
20
Literatura z zakresu chemii analitycznej:
1. J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia Analityczna , 3 tomy
PWN 1987. Analiza jakościowa t.1 Analiza ilościowa t.2 Analiza
instrumentalna t3
2. T. Lipiec, Z.S. Szmal, Chemia analityczna z elementami analizy
instrumentalnej, Wydawnictwa Lekarskie PWN 1977
3. A. Cygański, Chemiczne metody analizy ilościowej, WNT 1992.
4. Sołoniewicz, A. Cygański, Laboratorium analizy ilościowej, 3
tomy, analiza wagowa t.1, analiza miareczkowa t.2, analiza
instrumentalna t.3
5. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Haller, S.R. Crouch, Podstawy
chemii analitycznej t.1 i 2, PWN, Warszawa 2007.
6. A. Persona, Chemia analityczna. Podstawy klasycznej analizy
ilościowej, Medyk, Warszwa 2007.
21
Literatura z zakresu analizy środowiskowej:
3. J. Namieśnik, J. A
ukasiak, Z. Jamrógiewicz, Pobierenie próbek
środowiskowych do analizy., PWN Warszawa 1995.
4. J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz, M. Pilarczyk, L. Torres,
Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy.,WNT Warszawa
2000.
5. J. Namieśnik, W.Chrzanowski, P. Szpinek, Nowe horyzonty i
wyzwania w analityce i monitoringu środowiska, Centrum
Doskonałości Analityki i Monitoringu Środowiska, Wydawnictwo
Politechnika Gdańska 2003.
22
Klasyfikacja współczesnych metod analizy chemicznej wykorzystywanych w badaniach
środowiskowych wg J. Namieśnika
Parametr klasyfikujący Typy metod analitycznych Dodatkowe wyjaśnienia
Sposób powiÄ…zania z ukÅ‚adem qðmetody pierwotne Wykorzystanie do bezpoÅ›redniego
miar SI (miejsce w łańcuchu (bezpośrednie) (primary pomiaru wielkości optymalnych w układzie
porównań zapewniającym methods) SI
spójność pomiarową
(traceability) qðmetody stosunków
(ratio method)
qðmetody wtórne Klasycznym przykÅ‚adem jest technika
(secondary method) spektrometrii mas rozcieńczenia
izotopowego
Zasada pomiaru qðmetody bezwzglÄ™dne Metody oparte na pomiarze takich
(absolutne) wielkości jak masa, objętość, czas, ładunek
elektryczny  w zasadzie nie wymagajÄ…
kalibracji.
Metody oparte na zasadzie porównania
sygnałów pochodzących od analitu
qðmetody wzglÄ™dne obecnego w próbce wzorcowej i w próbce
badanej  niezbędny jest etap kalibracji
Sposób badania próbki qðmetody bezpoÅ›rednie Odpowiednie urzÄ…dzenia pomiarowe
(czujnik) umieszczony jest bezpośrednio w
badanym obiekcie w celu uzyskania
informacji analitycznej (pomiar pH, pomiar
przewodnictwa elektrycznego)
qðmetody poÅ›rednie W wiÄ™kszoÅ›ci przypadków ze wzglÄ™du na:
23
bardzo niskie poziomy stężeń analitów,
Parametr Typy metod analitycznych Dodatkowe wyjaśnienia
klasyfikujÄ…cy
Rodzaj informacji qðmetody sÅ‚użące do
analitycznej określenia stężeń chwilowych
analitów w badanym obiekcie
materialnym
Metody wykorzystywane w badaniach jakości
qðmetody sÅ‚użące do Å›rodowiska przy okreÅ›leniu ekspozycji
określenia stężeń ważonych w indywidualnej
czasie ( za okres pobierania
próbki)
Miejsce uzyskania qðmetody pomiaru in situ Do tego celu wykorzystuje siÄ™ odpowiednie
informacji analitycznej ruchome laboratoria bÄ…dz
też przewoz
ne
w badanym obiekcie czy też przenośne urządzenie kontrolno-
materialnym qðmetody laboratoryjne pomiarowe.
Sposób uzyskiwania qðmetody oparte na Metody wykorzystywane zazwyczaj w
informacji analitycznej wykorzystaniu urządzeń z badaniach polowych do szybkiego uzyskania
bezpośrednim odczytem informacji analitycznych (często o
ilości/stężenia analitu charakterze półilościowym)
qðmetody ze wstÄ™pnym
przygotowaniem próbki i
obliczeniem stężenia/ilości
analtu na podstawie wyników
pomiarów przeprowadzonych w
laboratorium
24
Parametr Typy metod Dodatkowe wyjaśnienia
klasyfikujÄ…cy analitycznych
Sposób pobrania qðmetody sedymentacyjne Próbka analitów jest zbierana w wyniku procesu
reprezentatywnej swobodnej migracji analitu do powierzchni
próbki urządzenia
qðmetody izolacyjne Próbka jest zbierana do pojemnika ( próbnika) o
określonej objętości
qðmetody aspiracyjne Próbka analitów jest pobierana w wyniku
przepuszczenia strumienia będącego medium przez
pułapkę (np. rurka sorpcyjna)
Poziom automatyzacji qðmetody manualne WiÄ™kszość czynnoÅ›ci (zarówno w terenie jaki w
laboratorium) związanych z przygotowaniem próbki
jest wykonywana ręcznie.
qðmetody automatyczne Wszystkie czynnoÅ›ci, Å‚Ä…cznie z operacjami
pobierania i przygotowania próbek, realizowane są
z wykorzystaniem odpowiedniego przyrzÄ…du
qðmetody monitoringowe Specyficzna odmiana metod automatycznych 
urzÄ…dzenia wykorzystywane w badaniach
monitoringowych muszą się charakteryzować
następującymi cechami:
qðmożliwoÅ›ciÄ… uzyskiwania informacji w czasie
rzeczywistym (real time) lub z niewielkim
opóz
nieniem czasowym
qðmożliwoÅ›ciÄ… prowadzenia pomiarów w sposób
ciągły
qðdÅ‚ugim okresem tzw. automatycznej pracy
25
Klasyfikacja metod analitycznych stosowanych w badaniach środowiska
26
Podział analizy w zależności od badanego materiału:
" nieorganiczna
" organiczna
Analiza nieorganiczna ma zwykle charakter analizy
pierwiastkowej ( wykrywanie i oznaczanie pierwiastków
wchodzących w skład próbki lub analiza związków-
identyfikacja i oznaczanie związków)
Analiza organiczna dotyczy również pierwiastków, ale
oprócz tego położony jest nacisk na identyfikacje związków
organicznych. Oznacza siÄ™ w analizie organicznej
elementarnej (mikroanaliza) C, O, N, S, P i chlorowce.
Identyfikuje siÄ™ i oznacza grupy funkcyjne -Cl, -OH, -
CHO, -COOH, -SH. W tym celu stosuje się najczęściej
metody instrumentalne: spektralne i chromatograficzne.
27
Analiza śladowa zajmuje się wykrywaniem lub
oznaczaniem składników śladowych
występujących poniżej 0.01%
Składniki próbki:
vð główne 1-100%
vð uboczne (domieszkowe) 1-0.01%
vð Å›ladowe < 0.01%
28
Istotny wpływ w przypadku oznaczaniu składników domieszkowych i
śladowych mają składniki główne próbki, zwane często matrycą
próbki.
Dlatego często nie można zastosować określoną metodę
bezpośrednio i należy oddzielać składniki główne próbki.
Według IUPAC Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej
ślady można podzielić :
Åšlady
10-2  10-8 % 102  10-4 ppm
Mikroślady
10-8  10-11 % 10-4  10-7 ppm
Nanoślady
10-11  10-14 % 10-7 10-10 ppm
Pikoślady
10-14  10-17 % 10-10  10-13 ppm
29
Ślady poniżej 100 ppm. Obecnie możliwe jest oznaczanie
pierwiastków na poziomie 10-10 ppm, a wiec w zakresie
mikrośladów.
1 ppm = 10-6 g/g = 1µg/g = 1 µg/ml = 10-4%
1 ppb = 10-9 g/g = 1 ng/g = 1 ng/ml = 10-7%
1 ppt = 10-12 g/g = 1 pg/g = 1 pg/ml = 10-10%
Bezpośrednie oznaczenie w analizie śladowej jest możliwe na
poziomie 10-4 %. Oznaczanie mniejszych stężeń na poziomie
ppb tj. 10-7% wymaga wstępnych operacji zagęszczania i
wzbogacania śladów.
30
Przemysłowa analiza chemiczna
ma na celu kontrolę prawidłowości produkcji. Zajmuje się
badaniem surowców, półproduktów i gotowych produktów, a
także pomocniczych materiałów jak też odpadowych.
Obejmuje wszystkie zagadnienia analityczne zwiÄ…zane z
produkcjÄ….
31
Pobieranie próbki
Proces analityczny rozpoczyna się od pobrania próbki.
Jest to bardzo ważne jak pobierać próbkę. Istnieje
cała teoria postępowania dotycząca pobierania próbki.
W przypadku jakiejś partii materiału lub pobierania
próbki materiału środowiskowego, całe postępowanie
jest znormalizowane.
Najważniejszą cechą pobieranej próbki jest tzw.
reprezentatywność analityczna próbki
32
Pobieranie próbki musi być tak prowadzone, aby
próbka była reprezentatywna dla badanego obiektu w
odniesieniu do postawionego problemu.
Próbka reprezentatywna tj. reprezentująca
właściwości partii produktu z którego została
pobrana, powinna mieć przeciętny skład i właściwości
materiału badanego.
Nawet najstaranniej wykonana analiza jest na nic
jeśli próbka materiału pobranego nie jest
reprezentatywna.
Próbka może być stała, ciekła, gazowa, półciekła,
mazista ciastowata. Pobieranie takich próbek
określają szczegółowe normy.
33
Większość technik analitycznych z zakresu pierwiastkowej analizy śladów
polega na pomiarze ilości (stężenia) analitów w roztworze. Z tego powodu
niezbędne są procedury konwersji próbek stałych oraz niektórych składników
próbek ciekłych i gazowych do roztworu. W odniesieniu do tego procesu,
spotyka się takie określenia jak: dekompozycja, destrukcja, mineralizacja,
roztwarzanie, spopielanie, rozkład. Najwłaściwsze jest stosowanie terminu
rozkład próbki.
Końcowym rezultatem operacji rozkładu próbki jest przeniesienie analitów z
matrycy pierwotnej do matrycy wtórnej, którą stanowi roztwór do analizy.
Przeprowadzenie rozkładu próbki uniemożliwia póz
niejszÄ… analizÄ™ specjacyjnÄ…,
może więc mieć zastosowanie tylko w przypadku wykonywania analizy na
całkowitą zawartość danego pierwiastka.
Wybór techniki rozkładu próbki jest uzależniony nie tyle od pożądanej techniki
końcowych oznaczeń, co przede wszystkim od rodzaju matrycy próbki i
oznaczanych składników.
34
W analityce śladów mogą być zastosowane tylko takie techniki rozkładu, które
spełniają następujące wymagania:
vðproces rozkÅ‚adu próbki przebiega iloÅ›ciowo, skÅ‚adniki organiczne powinny
ulec całkowitej mineralizacji, a nieorganiczne przejść w formy
rozpuszczalne,
vðoperacja rozkÅ‚adu charakteryzuje siÄ™ prostotÄ…, dużą szybkoÅ›ciÄ… i
niewielkimi kosztami,
vðpowinna istnieć możliwość automatyzacji procesu,
vðnowa matryca, która powstaÅ‚a po procesie rozkÅ‚adu, nie może stanowić
przeszkody w przeprowadzeniu oznaczenia z wykorzystaniem wybranej
metody lub techniki analitycznej.
35
Nie wszystkie techniki analityczne wykorzystywane w pierwiastkowej analizie
śladów wymagają takiego samego stopnia rozkładu próbki.
Ze względu ten czynnik znane techniki analityczne można podzielić na trzy grupy:
1. Techniki nie wymagające uprzedniego rozkładu próbki.
W tym przypadku można uniknąć strat analitów oraz zanieczyszczenia próbki.
Najbardziej znanym przykładem takiej analizy jest neutronowa analiza
aktywacyjna (NAA). Do tej grupy można zaliczyć także techniki
wykorzystujące fluorescencyjną spektroskopię rentgenowską (w tym także
techniki spektralnej analizy rentgenowskiej ze wzbudzeniem za pomocÄ…
naładowanych cząstek - PIXE), zeemanowską elektrotermiczną spektrometrię
absorpcji atomowej dla próbek stałych (SSZGFAAS), czy spektrometrię mas
ze wzbudzeniem w indukowanej plaz
mie (ICP-MS).
36
2. Techniki wymagające przynajmniej częściowego rozkładu próbki.
Dokładność wyników, uzyskiwanych w przypadku zastosowania takich technik,
nie pozostaje w ścisłym związku ze stopniem rozkładu próbki. Istnieje jednak
ryzyko wystąpienia efektów matrycowych związanych z materią organiczną
pozostałą w próbce.
Jako przykłady tej grupy technik można wymienić elektrotermiczną
spektrometrię absorpcji atomowej (GFAAS), płomieniową spektrometrię
absorpcji atomowej (FAAS) czy spektrometriÄ™ emisji atomowej ze
wzbudzeniem w indukowanej plazmie (ICP-AES).
37
3. Techniki wymagające całkowitej mineralizacji próbki.
Należą do nich np. techniki elektrochemiczne - woltamperometria
inwersyjna (CSV, ASY), potencjometria z zastosowaniem elektrod
jonoselektywnych, czy spektroskopowe (zwłaszcza, jeśli w procesie
przygotowania próbki do oznaczenia wykorzystuje się ekstrakcję, strącanie
czy wymianÄ™ jonowÄ…).
Pełna mineralizacja jest również konieczna w przypadku innych technik
analitycznych, wymagających etapu chemicznej separacji analitów
(ekstrakcji, wymiany jonowej, generacji wodorków). W tej grupie technik
jest wymagany nie tylko całkowity rozkład próbki, ale również stabilizacja
formy chemicznej, w której występuje analit.
Pomimo istnienia wielu technik rozkładu próbki, wydaje się, że najpewniejszą
drogą do uzyskania całkowitego rozkładu jest mineralizacja na gorąco
środowisku kwasu chlorowego(VII), gdy w czasie ogrzewania mieszaniny
(ustępuje powolne odparowanie kwasu aż do uzyskania suchej pozostałości.
38
Techniki rozkładu próbek na sucho
1. Spopielanie Technika ta polega na powolnym rozkładzie materii organicznej
w piecu, zapewniajÄ…cym uzyskanie temp. rzÄ™du 400-600°C. W trakcie
rozkładu powstaje popiół, złożony głównie z węglanów i tlenków, który
następnie roztwarza się w odpowiednim kwasie lub mieszaninie kwasów. W
analityce zanieczyszczeń środowiska spopielanie jest wykorzystywane
stosunkowo rzadko, ze względu na wiele niedogodności i wad.
2. Mineralizacja w plazmie tlenowej Bardzo czysty tlen jest poddawany
działaniu pola elektromagnetycznego o częstotliwości ponad 27 MHz i
przeksztaÅ‚ca siÄ™ w strumieÅ„ plazmy tlenowej o temp. 80-200°C.
3. RozkÅ‚ad próbki w butli Schönigera PróbkÄ™ poddaje siÄ™ spaleniu w
atmosferze tlenu pod ciśnieniem atmosferycznym w kolbie szklanej lub
kwarcowej. Powstałe gazowe produkty rozkładu są absorbowane w roztworze
pochłaniającym.
4. Rozkład próbki w bombie tlenowej Proces rozkładu próbki można znacznie
przyspieszyć, stosując podwyższone ciśnienie tlenu w naczyniu do spalania.
Wykorzystuje siÄ™ do tego celu stalowe, hermetycznie zamykane
butle (bomby). Po umieszczeniu w bombie próbki i napełnieniu jej tlenem do
ciÅ›nienia 0.2-6.0 MPa, elektrycznie inicjuje siÄ™ zapÅ‚on próbki. Jednym z bar­
dziej znanych typów bomby tlenowej jest bomba Paara.
39
5. Rozkład próbek w układzie dynamicznym Ta grupa technik rozkładu znajduje
najczęściej zastosowanie w organicznej analizie elementarnej. Próbka
umieszczona jest w łódeczce, w rurze kwarcowej ogrzewanej do
temp. 800-1000oC, przez którą przepływa najczęściej strumień czystego tlenu.
Gazowe produkty mineralizacji materii organicznej zawartej w próbce mogą być
zatrzymane przez absorbery wypełnione odpowiednio dobranymi substancjami
i na podstawie przyrostu masy poszczególnych absorberów wyznacza się udział
poszczególnych pierwiastków (C, H, N, O, S) w próbce. Popiół pozostały w
łódeczce roztwarza się w kwasach i oznacza zawartość pozostałych pierwiastków.
6. Stapianie Znajduje zastosowanie w przypadku próbek trudno poddających się
roztwarzaniu. W takiej sytuacji można przenieść składniki z próbki stałej do
roztworu przez stopienie z topnikiem. Wysoka temperatura stapiania oraz duży
nadmiar odczynnika stapiającego przyspieszają rozkład substancji odpornych
chemicznie. Po stopieniu próbkę łatwo można łatwo przeprowadzić do roztworu.
W analizie śladowej oraz w analityce środowiska, tę technikę wykorzystuje się
bardzo rzadko, jest bowiem obarczona wieloma
niedogodnościami.
40
Techniki rozkładu próbek na mokro
W chwili obecnej w analityce zanieczyszczeń środowiska znacznie większą
rolę, niż mineralizacja  na sucho", odgrywają techniki rozkładu próbek  na
mokro". Rozkład matrycy próbki odbywa się pod wpływem tlenu uwalnianego z
kwasów w podwyższonej temperaturze. Jako główne czynniki utleniające
stosuje siÄ™ kwasy - HNO3, H2SO4, HC1O4, HF oraz H2O2. Do mieszaniny
utleniajÄ…cej stosuje siÄ™ jako dodatki: Mg(NO3)2, KNO3, NaNO3, HBr, HCl,
HCOOH, H3PO4, K2S2O8. Rozkład na mokro może być prowadzony zarówno w
układzie otwartym, jak i zamkniętym. Rozkład w układzie zamkniętym jest
szczególnie wskazany w analizie śladowej. W ten sposób można uniknąć strat
analitów oraz zapobiec wtórnym zanieczyszczeniom próbki, a także
przeprowadzić rozkład w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu, co ma
niebagatelne znaczenie dla skrócenia czasu przebiegu procesu
41
Temperatury stosowane w trakcie rozkładu na mokro są znacznie niższe niż
przy rozkładzie na sucho. W związku z tym straty związane z odparowaniem
lotnych składników są. mniejsze. Jednak, w przypadku rozkładu na mokro dość
często nie zachodzi całkowite rozpuszczenie próbki. W czasie rozkładu na
mokro może wystąpić jeszcze jedno niepożądane zjawisko, a mianowicie
współstrącanie analitów z osadem tworzącym się w mieszaninie utleniającej,
używanej do rozkładu (np. współstrącenie PbSO4 na osadzie CaSO4 w trakcie
rozkładu próbki, której matryca jest bogata w wapń, a mieszanina utleniająca
zawiera kwas siarkowy). Naczynia, w których wykonuje się rozkład na mokro,
powinny być wykonane z materiałów czystych i odpornych chemicznie.
Zazwyczaj zaleca się używanie naczyń i elementów wykonanych z kwarcu.
42
Znane techniki rozkładu na mokro można zakwalifikować do jednej z
czterech grup:
1. Rozpuszczanie w kwasach na gorÄ…co
W przypadku tego typu mineralizacji procedurę rozkładu można łatwo
modyfikować, zmieniając np.:
żðrodzaj i stężenie dodawanych kwasów,
żðkolejność wprowadzania kwasów i utleniaczy,
żðtemperaturÄ™ procesu mineralizacji,
żðciÅ›nienie w trakcie prowadzenia rozkÅ‚adu,
żðczas mineralizacji.
Próbki rozkładano stosując:
o wodo królewską (mieszaninę kwasu chlorowodorowego i azotowego l :3),
o kwasu chlorowodorowego (1:4),
o roztwór stężonego kwasu azotowego z dodatkiem nadtlenku wodoru
Stosunkowo najłatwiej uzyskać całkowity rozkład próbki przy
zastosowaniu mineralizacji w kwasie fluorowodorowym, z dodatkiem
innych kwasów. Jest wtedy możliwe przeprowadzenie do roztworu
wszystkich pierwiastków, z wyjątkiem krzemu, który będzie, się ulatniał
z próbki w trakcie procesu odparowywania do sucha. Do destrukcji
materii organicznej najczęściej używa się kwasu azotowego
43
2. Rozkład w mieszaninach utleniających wspomagany ultradz
więkami
W tym przypadku ultradz
więki są z
ródłem dodatkowej energii,
przyspieszającej proces rozkładu. Naczynie reakcyjne z próbką oraz
dodanÄ… mieszaninÄ… utleniajÄ…cÄ… jest umieszczane w Å‚az
ni ultradz
więkowej.
Ocenia się, że można uzyskać skutek porównywalny z użyciem mikrofal,
natomiast koszt dodatkowego wyposażenia jest znacznie mniejszy. W
trakcie prowadzenia procesu rozkładu tą techniką zużywa się stosunkowo
niewielkich ilości reagentów, co nie pozostaje bez wpływu na czystość
środowiska
3. Rozkład próbek za pomocą promieniowania UV
Ta technika rozkładu jest szczególnie przydatna do mineralizacji materii
organicznej rozpuszczonej w wodach i ściekach. Procesy zachodzące
podczas mineralizacji za pomocÄ… promieniowania UV dzielÄ… siÄ™ na pierwotne
i wtórne. Do pierwotnych zalicza się procesy wywołane bezpośrednio przez
pochłoniętą energię promieniowania UV. Wzbudzone promieniowaniem
zwiÄ…zki ulegajÄ… przemianom chemicznym tworzÄ…c reaktywne produkty,
które z kolei są substratami w reakcjach wtórnych, obejmujących
wszystkie substancje w próbce.
44
4. Wykorzystanie mikrofal do wspomagania procesu rozkładu próbek
na mokro
Rozkład próbki na mokro, polegający na ogrzewaniu z kwaśną
mieszaniną utleniającą, może trwać kilka, kilkanaście lub kilkadziesiąt
godzin. Ten proces można znacznie przyspieszyć, stosując dodatkowo
mikrofale (zazwyczaj o częstotliwości 2450 MHz) jako z
ródło
dodatkowej energii dostarczanej do rozkładanej próbki.
Najczęściej systemy grzewcze projektuje się dla częstotliwości
2450 MHz o mocy 700 W, co przy 5-min czasie pracy daje
ok. 11 kJ energii.
45
Przeprowadzenie próbek do roztworu
W metodach chemicznych i w większości metod
instrumentalnym konieczne jest przeprowadzenie
analizowanej próbki do roztworu
Najprostsze jest rozpuszczenie próbki w wodzie. Ale jest ono
ograniczone do niektórych kwasów, soli i zasad. Ale
najczęściej należy prowadzić roztwarzanie próbki w kwasach.
Jest to przeprowadzenie substancji do roztworu w wyniku
zachodzÄ…cych reakcji.
Do roztwarzania próbki stosuje się kwasy. Najkorzystniej jest
stosować HCl, potem HNO3 i w końcu H2SO4.
Alternatywnym kwasem może być kwas chlorowy(VII)
46
W pierwszej kolejności stosuje się kwasy rozcieńczone, a
gdy są nieskuteczne kwasy stężone. Ogrzewanie próbek
ułatwia rozpuszczanie.
Do rozpuszczania trudno rozpuszczalnych substancji
stosuje się też mieszaninę stężonych HCl:HNO3=3:1 (woda
królewska), ma działanie utleniające i chlorujące.
Do utleniania siarczków (np. pirytu) stosuje się mieszaninę
stężonych HCl:HNO3=1:3 (mieszanina Laforta).
47
Duże znaczenie jako rozpuszczalniki maja takie kwasy
jak fluorowodorowy HF i nadchlorowy HClO4 (chlorowy
(VII)). HF tworzy liczne kompleksy co ułatwia
rozpuszczanie i rozkłada krzemiany do lotnego SiF4.
Odparowanie roztworu z HClO4 usuwa z roztworu lotne
kwasy HCl, HNO3 i HF. Ponieważ kwas nadchlorowy nie
tworzy kompleksów z metalami często używa się go do
przygotowania roztworów wzorcowych. Stężony 70%-
owy kwas nadchlorowy działa utleniająco i odwadniająco
jak H2SO4
Do rozpuszczania niektórych metali o charakterze
amfoterycznym i niemetali stosuje siÄ™ roztwory
wodorotlenków sodu i potasu czasami z dodatkiem
substancji utleniajÄ…cych jak H2O2 lub Br2.
Znacznie szybciej i przy użyciu mniejszej ilości kwasu
można rozpuścić próbki ogrzewając w bombie teflonowej.
Substancje nieorganiczne, które nie ulegają działaniu
kwasów lub alkaliów stapia się z odpowiednio dobranymi
topnikami. Wysoka temperatura i duże stężenie topnika
powoduje rozkład próbek odpornych chemicznie substancji.
Rozłożoną w wyniku stapiania próbkę łatwo już
przeprowadzić do roztworu. Powodzenie zależy od doboru
topnika i dobrego wymieszania substancji rozkładanej z
topnikiem.
49
Topniki dzielą się na kwaśne i alkaliczne. Niektóre z
nich mają własności utleniające lub redukujące
Alkaliczne  Na2CO3 bezw lub w mieszaninie z
K2CO3 lub KNO3
Na2B4O7, Na2O2, NaOH, KOH.
Kwaśne  pirosiarczan potasu K2S2O7,
wodorosiarczan potasu KHSO4,
wodorofluorki potasu i amonu, tlenek baru
50
Stapianie 800oC SiO2 przechodzi w Na2SiO3
Al2O3 NaAlO2
Fe2O3 NaFeO2
Ca i Mg CaCO3, MgCO3
K2S2O7
BeO, CaO, Al2O3, ZrO2 siarczany 300oC
51
Mineralizacja próbek
Oznaczenie składników nieorganicznych w
próbkach organicznych wymaga usunięcia
substancji organicznych, które utrudniają lub
wręcz uniemożliwiają analizę
Proces całkowitego usunięcia z próbki
składników organicznych nazywa się
mineralizacjÄ…
W wyniku mineralizacji C przechodzi w CO2, H
w H2O, a zwiÄ…zany N przechodzi w wolny.
Substancje organiczne uwalniaja siÄ™ jako
lotne. Substancje nieorganiczne powinny
52
ilościowo pozostać po mineralizacji.
Mineralizacja sucha
Polega na spaleniu próbki w powietrzu. Pozostały
po spaleniu popiół rozpuszcza się w kwasie i
analizuje.
Temperaturą spalania powinna być niższa niż
500oC, aby uniknąć strat spowodowanych lotnością
niektórych substancji mineralnych. Jeżeli oznacza
siÄ™ substancje gazowe to spalanie prowadzi siÄ™ w
specjalnej aparaturze np. piecu rurowym w
atmosferze wzbogaconej w tlen. Aby ułatwić
spalenie węgla dodaje się związków utleniających
jak Na2O2, KNO3, KOH, KMnO4. Jest
mineralizacja z dodatkiem.
53
Mineralizacja mokra
Polega na działaniu ciekłych utleniaczy. Najważniejsze to
kwasy: HNO3, H2SO4 i HClO4, same lub w mieszaninie
Metoda Kjedhala oznaczania azotu w zwiÄ…zkach
organicznych  próbkę mineralizuje się H2SO4.
Szybciej mineralizuje mieszanina HNO3 i H2SO4. Do
mineralizacji materiału mineralnego stosuje HNO3 i HClO4.
Mineralizacje na mokro stosuje się do próbek o masie do 5 g.
Obecnie stosuje siÄ™ mineralizacje w tzw. bombie teflonowej
ogrzewanej w bloku elektrycznym (2-5 godz.) lub mikrofalowa
(5-20 min)
54
Główne typy próbek środowiskowych i najbardziej charakterystyczne anality.
Stan
skupienia y
ródło próbki Charakterystyka analitów
próbki
Gazy z kominów i duktów gazów
żðstaÅ‚e skÅ‚adniki atmosfery
odlotowych (emisja)
żðgazowe zanieczyszczanie nieorganiczne
Gazy składowisk odpadów komunalnych
(NOx,SO2,H2S, O3, Hg itp.)
Gazy spalinowe z silników pojazdów
żðÅ›ladowe zanieczyszczania organiczne
mechanicznych (ruchome z
ródła
emisji)
żðbardzo lotne zwiÄ…zki organiczne (VVOC)
Powietrz atmosferyczne (imisja)
żðlotne zwiÄ…zki organiczne (VOC)
Powietrze wewnętrzne (powietrze
żðÅ›rednio lotne zwiÄ…zki organiczne (SVOC)
pomieszczeń przeznaczonych do
żðtrudno lotne zwiÄ…zki organiczne (POM)
stałego pobytu ludzi)
Próbki
żðdioksyny, polichlorowane dibenzodioksyny (PCDD)
Powietrze na stanowiskach pracy
gazowe
polichlorowane dibenzofurany)
Gazy z instalacji przemysłowych i
zamkniÄ™tych obiegów mediów żðwielopierÅ›cieniowe wÄ™glowodory aromatyczne
technologicznych
żðpolchlorowane bifenyle (PCB)
Gazy wydychane przez człowieka
żðpestycydy
Gazy z materiałów stałych (gleba) i
żðsuma wÄ™glowodorów (TH)
ciekłych (woda)
żðsuma wÄ™glowodorów niemetanowych (NMTH)
Gazy z miejsc trudnodostępnych i
niebezpiecznych
żðfreony
Atmosfery specjalne ( kapsuły
55
żðterpeny (emisja biologiczna)
ratunkowe, okręty podwodne, nurek)
Stan
skupienia Zródło próbki Charakterystyka analitów
próbki
Woda deszczowa, śnieg, lód
" rozpuszczone składniki gazowe (O2, CO2 itp.)
" rozpuszczone składniki organiczne
Wody powierzchniowe
" trihalometany (THM)
Wody głębinowe
" lotne zwiÄ…zki organiczne (VOC)
Wody ze strefy
" lotne zwiÄ…zki chloroorganiczne (VOX)
nienasyconej
" zwiÄ…zki ropopochodne
Woda morska
" pestycydy
" substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty)
Woda wodociÄ…gowa (pitna)
Próbki
" zwiÄ…zki metaloorganiczne (np. cynoorganiczne)
Wody spływowe
ciekłe
" dioksyny (PCDD i PCDF)
Ścieki przemysłowe i
" fenole
komunalne
Woda energetyczna (kotłowa " wielopierścieniowe związki aromatyczne (WWA)
" polichlorowane bifenyle (PCB)
Film powierzchniowy
(rozlewy olejowe)
" rozpuszczone zwiÄ…zki nieorganiczne)
Woda porowa (w glebie)
" nutriendy (substancje pożywkowe)
" aniony
Napoje i soki
" metale ciężkie
56
" pH
Stan
skupienia Zródło próbki Charakterystyka analitów
próbki
Osady denne i ściekowe
" rozpuszczone składniki gazowe (O2, CO2 itp.)
Gleba " rozpuszczone składniki organiczne
Komposty
" trihalometany (THM)
" lotne zwiÄ…zki organiczne (VOC)
Ściółka leśna
" lotne zwiÄ…zki chloroorganiczne (VOX)
Materiał roślinny
" zwiÄ…zki ropopochodne
" pestycydy
Pyły i aerozole:
żðatmosferyczne " substancje powierzchniowo czynne (surfaktanty)
żðpyÅ‚y z instalacji odpylania gazów
Próbki
" zwiÄ…zki metaloorganiczne (np. cynoorganiczne)
żðlotne pyÅ‚y ze spalarni staÅ‚ych
stałe
odpadów " dioksyny (PCDD i PCDF)
Odpady komunalne i przemysłowe
" fenole
niebezpieczne
" wielopierścieniowe związki aromatyczne (WWA)
popioły
" polichlorowane bifenyle (PCB)
Materiał biologiczny (tkanki)
" rozpuszczone zwiÄ…zki nieorganiczne)
Produkty żywnościowe
" nutriendy (substancje pożywkowe)
" aniony
" metale ciężkie
57
" pH
Metoda analityczna
To określony sposób postępowania, który pozwala wykonać
danÄ… analizÄ™
Pojęciu metody analitycznej nadje się szerszy sens i często
określa się grupę metod wykazujących typowe cechy wspólne:
metoda analityczna wagowa lub miareczkowa.
Zawarta w próbce informacja o jej składzie chemicznym
przejawia się jako zbiór sygnałów.
Sygnał to czynnik niosący informacje o składzie próbki.
Sygnał analityczny jest to rejestrowany sygnał danego
układu, wykorzystywany do wykrywania lub oznaczania danego
składnika. Naturę składników określa metoda analityczna
58
Analitycznie znaczącymi sygnałami może być występowanie osadu,
barwa osadu, morfologia osadu, zmiana zabarwienia roztworu,
zmiana zabarwienia płomienia, absorpcja promieniowania,
wystÄ…pienie linii spektralnej.
Położenie właściwego sygnału na odpowiedniej osi liczbowej x określa
rodzaj składnika natomiast natężenia sygnału y stanowi podstawę jego
oznaczenia ilościowego.
x1 x2 x4
x3
y3(x3)
y2(x2)
y1(x1)
59
xi
Wielkości charakteryzujące metodę analityczną
Aby dokonać wyboru metody analitycznej należy
znać wielkości charakteryzujące metody
analityczne. W przypadku metod oznaczania będą
to:
Øð czuÅ‚ość metody i zwiÄ…zana z niÄ… oznaczalność
Øð dokÅ‚adność i precyzja
Øð selektywność i specyficzność
Øð uniwersalność metody i szybkość wykonania
60
Czułość metody analitycznej
tg Ä…1= "y/"c=(y21-y11)/(c2-c1) tg Ä…2= "y/"c=(y22-y12)/(c2-c1)
2
y22 1
y12
y21
y11
Ä…2
Ä…1
c1 c2
Jest to stosunek przyrostu natężenia sygnału analitycznego
do odpowiadającego mu przyrostu stężenia (zawartości)
oznaczanego składnika
61
Nie należy mylić czułości metody z oznaczalnością lub
wykrywalnością. Czułość metody jest pojęciem szerszym.
Czułość metody obejmuje cały zakres stężeń w którym
dana metoda może być stosowana, a oznaczalność lub
wykrywalność odnoszą się do dolnej granicy tych stężeń.
Oznaczalność i wykrywalność
Granica oznaczalności jest to najmniejsze stężenie lub
ilość wykrywalnego składnika w badanej próbce przy
której można jeszcze ten składnik oznaczyć daną
metodÄ….
Granica wykrywalności  najmniejsze stężenie lub ilość
wykrywanego składnika przy którym można go wykryć
jeszcze daną metodą z określoną
prawdopodobieństwem.
62
Granicę oznaczalności ogranicza od dołu tzw. analityczny
przedział stężeń, czyli zakres w którym dana metoda może być
stosowana. Zależy ona od precyzji i czułości metody w zakresie
minimalnych stężeń.
Pojęcie czułości, wykrywalności i oznaczalności są sobie dość
bliskie i często mówi się potocznie o czułości zamiast
wykrywalności i oznaczalności metody.
Metodą czułą nazywa się metodę o niskiej granicy
wykrywalności lub oznaczalności.
63
Czułość reakcji
Wykrywalność i oznaczalność jest to również właściwość
reakcji określona przez najmniejszą ilość substancji, która
może być wykryta za pomocą danej reakcji.
Parametrami charakteryzującymi czułość liczbowo są
stężenie graniczne i minimum wykrywalne.
Stężenie graniczne jest to najmniejsze stężenie substancji w
roztworze przy którym można jeszcze wykryć daną metodą.
Stężenie graniczne określa się stosunkiem masy substancji
wykrywanej (zwykle 1g) do masy (objętości) rozpuszczalnika.
Np. 1:500.000 dla kompleksów Fe(III) z jonami SCN- (1g Fe w
500 l wody)
64
Rozcieńczenie graniczne to odwrotność stężenia granicznego
(wyraża się liczbą ml roztworu zawierającego 1 g substancji w
którym można ją jeszcze wykryć daną metodą.
Stężenie graniczne i rozcieńczenie graniczne nie
charakteryzuje w pełni czułości reakcji, gdyż nie podaje przy
jakiej najmniejszej objetości roztworu można przeprowadzic
reakcje.
Zamiast najmniejszej objętości podaje się tzw. minimum
wykrywalne.
Jest to najmniejsza ilość substancji wyrażana najczęściej w µg,
którą można jeszcze wykryć za pomocą danej metody w
ustalonych warunkach wykonania reakcji.
Dla powyższego wykrywania Fe(III) minimum wykrywalne
wynosi 0.002 µg.
Czulość reakcji charakteryzuje 1:500.000 i 0.002 µg.
65
Dokładność jest to stopień zgodności miedzy otrzymanym
wynikiem a wartością prawdziwą mierzonej wielkości.
Precyzja metody jest to wielkość charakteryzująca
rozrzut wyników przy wielokrotnym oznaczaniu
danego składnika.
Dokładność jest liczbowo określana wielkością błędu
bezwzględnego lub względnego.
Precyzja jest liczbowo określana odchyleniem
standardowym, przedziałem ufności, rozstępem
wyników.
66
Duża dokładność
Duża precyzja
Słaba dokładność
Duża precyzja
Duża dokładność
SÅ‚aba precyzja
67
Z pojęciem precyzji związana jest powtarzalność i odtwarzalność.
Powtarzalność to jest precyzja metody w przypadku jednego
wykonawcy pomiarów pracującego w danym laboratorium,
otrzymującego kolejne wyniki podczas badania w krótkich
odstępach czasu identycznego produktu tą samą i za pomocą tej
samej aparatury.
Odtwarzalność jest precyzja metody, będąca miarą zgodności
wyników osiąganych w przypadku różnych wykonawców
pracujących w różnych laboratoriach lub tych samym laboratorium
w różnych okresach, przy czym każdy z nich otrzymuje
indywidualne wyniki podczas badania identycznego produktu tÄ…
samÄ… metodÄ…
68
Selektywność i specyficzność
Pojęcia te mogą się odnosić do odczynników, reakcji i metody
analitycznej
Selektywność odczynnika  zdolność odczynnika do
reagowania w określonych warunkach z pewną grupą jonów lub
związków.
Specyficzność odczynnika  zdolność odczynnika do
reagowania w określonych warunkach tylko z jednym jonem lub
zwiÄ…zkiem.
Selektywność metody - możliwość zastosowania jej do
oznaczania lub wykrywania tylko pewnej niewielkiej liczby
składników.
Specyficzność metody - możliwość zastosowania jej do
oznaczania lub wykrywania tylko jednego składnika
69
Selektywność i specyficzność są bardzo cennymi zaletami metody
analitycznie ponieważ uzyskany wynik nie ulega zniekształceniu na
skutek obecności substancji towarzyszących oznaczeniu składników w
próbce.
Uniwersalność metody analitycznej
Oznacza, że można ją stosować w dużym zakresie stężeń
oznaczanej substancji lub do oznaczania różnych
składników.
Szybkość wykonania analizy również powinna być brana
pod uwagÄ™ rozpatrujÄ… danÄ… metodÄ™ analitycznÄ….
Zastosowanie metod instrumentalnych pozwala na
skrócenie czasu analizy.
70
KRYTERIA OCENY METODY ANALITYCZNEJ.
Metoda wykrywania Metoda oznaczania
składników głównych składników ubocznych
i śladowych
1.wykrywalność 1.precyzja 1. oznaczalność
2. specyficzność 2. dokładność 2. precyzja
3. selektywność 3. selektywność 3. dokładność
4. szybkość 4. szybkość 4. selektywność
wykonania wykonania
5. szybkość
wykonania
71
ZASADA I PODZIAA
METOD CHEMICZNYCH
PodstawÄ… metod chemicznych jest zachodzÄ…ca
podczas analizy reakcja chemiczna, którą można
zapisać:
C  wzór oznaczanego składnika
m C + n R CmRn
R - wzór reagenta
x v w
CmRn  wzór związku
x, v, w  ilość składnika, regenta i
produktu
Jeżeli podstawą jest ilość w tworzącego się produktu CmRn
określona przez zważenie to jest to analiza wagowa
Jeżeli składnik oznacza się na podstawie zużytej objętości
reagenta v to jest to analiza miareczkowa
72
Najważniejsze reakcje jakie wykorzystuje się to reakcja
wytrącania osadów, zobojętnienia, utlenienia i redukcji oraz
kompleksowania.
analiza wagowa
Reakcja wytrÄ…cania
miareczkowanie z
osadów
powstawaniem osadu
(argentometria)
Reakcja zobojętniania alkacymetria
Reakcja utleniania i redukcji redoksometria
Reakcja kompleksowania kompleksometria
73
Analiza wagowa ( analiza grawimetryczna, grawimetria)  oznaczenie
prowadzi siÄ™ na podstawie masy osadu otrzymanego w wyniku analizy.
Analiza polega na wytrąceniu składnika oznaczanego w postaci
trudno rozpuszczalnego osadu. Osad ten po odsÄ…czeniu, przemyciu,
wysuszeniu lub prażeniu waży się na wadze analitycznej
Czynności wykonuje się wg schematu:
czynności zasadnicze
wytrÄ…canie odsÄ…czenie przemycie suszenie obliczanie
ważenie
osadu osadu osadu prażenie wyniku
czynności kontrolne
sprawdzenie sprawdzenie sprawdzenie
całkowitego całkowitego stałej masy
wytrÄ…cenia przemycia
Osad ma stała masę jeśli w dwóch kolejnych ważeniach masa
różni się mniej niż 0.0005g
74
Przykład oznaczenia wagowego Fe(III) w postaci Fe2O3
Fe3+ + OH- Fe(OH)3“!
mFe
2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O
m
Fe2O3
2·55.85 g Fe --- 159.7 g Fe2O3
mFe
---
m Fe O3
mnożnik analityczny
2
mFe = m 2·55.85/159.7 = m · 0.6997
Fe2O3 Fe2O3
75
Analiza miareczkowa jest działem analizy
ilościowej, której podstawą jest
miareczkowanie, a oznaczanie substancji
biureta prowadzi siÄ™ na podstawie mierzenia
objętości roztworu
Miareczkowanie jest procesem oznaczania
substancji B przez stopniowe dodawanie do
jej roztworu porcji substancji A w warunkach
Roztwór
umożliwiających stwierdzenie punktu
miareczkujÄ…cy
końcowego odpowiadającemu maksymalnemu
titrant A
przereagowaniu substancji B.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Schemat czynności
Roztwór
przygotowanie
przygotowanie
miareczkowany
roztworu do
roztworu mianowanego
titrand B miareczkowania
titrantu
(analit)
miareczkowanie
Kolba
76
Erlenmayera
obliczanie wyniku
PODZIAA
METOD ANALITYCZNYCH W ZALEŻNOŚCI
OD WIELKOŚCI PRÓBKI ANALITYCZNEJ
Masa próbki
Makroanaliza 0.1 g
Zwykle 0.1  1 g
Mezoanaliza, 0.1  0.01 g
półmikrometoda, metoda
centygramowa
Mikroanaliza 0.01  0.001 g
Metoda miligramowa
Submikrometoda 10-3  10-4 g
Ultramikrometoda < 10-4 g
Mikro i makroanaliza nie różni się specyfiką chemiczną, ale skalą i
technikÄ… wykonania
77
BA

DY W ANALIZIE ILOÅšCIOWEJ
Przy ocenie dokładności i powtarzalności wyników należy rozróżnić
pojęcie błędu:
bezwzględnego Eabs = x-ź x- wynik pomiaru ź-wartość prawdziwa
i względnego Ewzg= (x-ź)/ź
Błąd bezwzględny może mieć różne znaki. Jeśli nie znamy wartość
prawdziwej to błąd obliczamy odejmując od wyniku wartość średnią.
Bezwzględna wartość błędu nie daje pojęcia o jakości wyniku, który
także zależy od poziomu zawartości składnika: błąd absolutny 0.05%
przy zawartości składnika 10% jest mały, ale bardzo duży przy
zawartości 0.10%. Dlatego wprowadzono błąd względny.
Wartość średnia (średnia arytmetyczna):
n
"
xi
+ + ... +
x1 x2 x3 xn
i=1
x = =
n n
78
Moda czyli wartość modalna czyli najczęściej
powtarzajÄ…ca siÄ™ liczba
np. 2.31 2.15 2.31 2.20 2.17 2.31 2.27 2.17 2.31
Mediana czyli wartość środkowa Wartość środkowa w
serii pomiarów uszeregowanych według wartości
rosnących. Dla nieparzystej ilości wyników mediana jest
równa wynikowi znajdującemu się dokładnie w środku
szeregu liczb. Dla parzystej ilości mediana jest równa
średniej arytmetycznej z wyników środkowych
4.02, 4.05, 4.12, 4.15, 4.17, 4.22, 4.23
Rozstęp: różnica miedzy największym i najmniejszym
wynikiem
R = xmax- xmin
79
Wartości mierzone, a tym samym wyniki analiz podlegają nieuniknionym
odchyleniom przypadkowym. Rozkład tych odchyleń można opisać
funkcjÄ… Gaussa
2
1 - ( - ź)
Å‚Å‚
xi
f( ) = expîÅ‚
xi
ïÅ‚ śł
à 2Ä„ 2Ã
ðÅ‚ ûÅ‚
ź  wartość rzeczywista
xi  wartość mierzona
à odchylenie standardowe
jest to parametr krzywej
Gaussa
Odchylenie standardowe à jest ważnym parametrem w rozkÅ‚adzie
Gaussa, przedstawia bowiem błąd bezwzględny dla wyniku xi, któremu
odpowiada punkt przegięcia na krzywej. Wartość odchylenia
standardowego jest miarÄ… odtwarzalnoÅ›ci, im wartość à jest mniejsza
tym wyniki są bardziej skupione wokół wartości rzeczywistej i są
bardziej precyzyjne.
80
Odchylenie standardowe à dotyczy oznaczeÅ„, w których liczba
powtórzeÅ„ jest dana n>30. W praktyce à szacujemy na podstawie
parametru s uzyskanego dla n<30
n
2
( - x)
"
xi
i=1
s =
n -1
Czasami podjemy odchylenie standardowe średniej.
n
2
( - x)
"
xi
s
i=1
s = =
n n(n -1)
Wartość rzeczywistą można oszacować na podstawie średniej
arytmetycznej.
81
Przedział ufności wartości średniej wyznacza się na podstawie funkcji
Studenta czyli W. S. Grosseta, która pozwala ocenę statystyczną, gdy
mamy mniej niż n<20.
t(P,f)s
ź = x Ä… t Å"s
ź = x ą
n
Przedział ufności wartości średniej wyznacza się na podstawie funkcji
Studenta czyli W. S. Grosseta, która pozwala ocenę statystyczną, gdy
mamy mniej niż n<20.
Przedział ufności ocenia się na określonym prawdopodobieństwie 90%,
95% lub 99%, że ź znajdzie się w przedziale ufności i dla tego
prawdopodobieństwa i liczby pomiarów wybiera się z tabeli wartość t,
im pomiarów jest więcej tym t jest mniejsza
82
Wartość funkcji Studenta w zależności od stopni swobody
liczba prawdopodobi prawdopodobi prawdopodobi
st.swobody eństwo eństwo eństwo
k=n-1 90% 95% 99%
1 6.31 12.71 63.66
2 2.92 4.30 9.93
3 2.35 3.18 5.84
4 2.13 2.78 4.60
5 2.02 2.57 4.03
& & & .
& & & .
20 1.73 2.09 2.85
83
Wyznaczmy średnią arytmetyczną , odchylenie standardowe i
przedział ufności dla 6 pomiarów : 3.22 3.31 3.27 3.17 3.45 3.39
Xśred= 3.30 odchylenie standardowe s = 0.11
wartość t =2.57 dla n = 6 przy prawdopodobieństwie 95%
wtedy przedział ufności
t(P,f)s
ź = x ą
n
ź = 3.30 Ä… 2.57·0.11/2.45 = 3.30 Ä… 0.12
84
BA

DY PRZYPADKOWE, SYSTEMATYCZNE I GRUBE
Jeżeli wykonujemy analizę wiele razy tą samą metodą jednorodnej próbki
to otrzymujemy na ogół rozbieżne wyniki, ponieważ wynik obarczony jest
błędami. Błędy te można podzielić na 3 grupy: przypadkowe, systematyczne
i grube.
Błędy przypadkowe są spowodowane zespołem czynności przypadkowych
działających w chwili wykonywania pomiaru.
Wielkość i kierunek błędów przypadkowych nie wykazuje określonych
prawidłowości. Mogą być ujemne i dodatnie. Ich występowanie tłumaczy się
jako sumowanie błędów elementarnych (cząstkowych) tj. małych i nie
przewidzianych (nie kontrolowanych) powstających w toku poszczególnych
operacji. Są to błędy, które powodują, że wyniki wielokrotnych oznaczeń
wykonywanych najstaranniej przez tę samą osobę różnią się. W celu
zmniejszenia błędów przypadkowych oznaczenie wielokrotnie powtarza się.
Przyczynami tego typu błędów są Np. przypadkowe zanieczyszczenie osadu
lub roztworu, przypadkowe straty, zmęczenie analityka i związane z tym
chwilowe zmniejszenie uwagi lub niestabilność aparatury.
Błędy przypadkowe są ściśle związane z pojęciem precyzji metody.
85
BA

D SYSTEMATYCZNY
Jest to odchylenie wartości średniej serii pomiarów od wartości
prawdziwej, występujące stale podczas dokonywania pomiarów daną
metodÄ… lub za pomocÄ… danego przyrzÄ…du.
Przyczyną jest jednokierunkowe, stałe działanie jakiegoś czynnika lub
zespołu czynników powodujące stałą zmianę wyników oznaczeń. Błędy
systematyczne deformują wynik zawsze w określonym kierunku i mają
ściśle określoną przyczynę wynikającą z metody analitycznej. Np.
stosunkowo duża rozpuszczalność osadu, niecałkowity przebieg reakcji
lub niedokładność aparatu pomiarowego lub też niewłaściwe jego
użytkowanie, a także stosowanie odczynników o niewystarczającej
czystości
Przyczynę błędu systematycznego udaje się często ustalić i usunąć.
Jeśli nie można usunąć błędu to może być on wyeliminowany przez
wprowadzanie odpowiedniej poprawki. Błąd systematyczny wiąże się z
pojęciem dokładności metody pomiarowej
86
Błędy systematyczne ze względu na pochodzenie można podzielić na:
vð operacyjne
vð metodyczne
vð aparaturowe
Metodyczne związane są z samą metodą : niezupełny ilościowy przebieg
reakcji, charakterystyczne dla danej metody zanieczyszczenia osadu na
skutek absorpcji lub okluzji, częściowym rozkładem osadu podczas prażenia,
higroskopijnymi właściwościami wysuszonego osadu, konieczność dodawania
nadmiaru titrantu w celu stwierdzenia pkt. końcowego. Wykrycie błędów
metodycznych jest możliwe przez porównanie wyników z wynikami
uzyskanymi innymi metodami.
Operacyjne związane są z osobą eksperymentatora: brak doświadczenia,
niedostateczne przemycie osadu, ważenie ciepłych tygli, niedokładne
wyznaczenie współmierności kolby z pipetą, opróżnianie pipety przez
wydmuchiwanie, niewłaściwe odczytanie objętości biurety. Błędy operacyjne
mogą być zmniejszone do minimum gdy analityk nabierze wprawy
Aparaturowe mogą być zmniejszone przez kalibracje aparatury
87
BA

D GRUBY
Jest to błąd o wartościach tak odbiegających od pozostałych błędów w
serii, że może być rozpatrywany jako nie należący do badanej zbiorowości
lecz spowodowany przyczyną działającą przejściowo np. nieprawidłowym
działaniem przyrządu lub nieprawidłowym wykonaniem oznaczenia,
niewłaściwym przechowywaniem próbki lub omyłką w obliczaniach. Są to
błędy wykonawcze świadczące o utracie kontroli nad wykonywanym
oznaczeniem.
Błąd gruby powoduje powstawanie tzw. wyniku wątpliwego, który nie
powinien być uwzględniany przy obliczaniu średniej. Możliwość wystąpienia
błędów grubych powoduje m.in. konieczność wykonywania co najmniej dwóch
oznaczeń równoległych.
Jeżeli w przypadku małej liczby oznaczeń nie można odrzucić jakiegoś
wyniku a podejrzewa się istnienie błędu grubego to zamiast średniej należy
się posłużyć medianą czyli wartością środkową w serii, która nie zależy od
wartości skrajnych.
88