P

o

dsta

wy

Chemii

K

w

an

to

w

ej

Oddziaªyw

ani

e

molekuª

z

promienio

w

a

ni

e

m

elektro

magnet

yzn

ym

i

nietrw

aª o

±

stanó

w

wzbudzon

y

h.

Obli

zani

e

energi

i

elektro

no

wy

h

stanó

w

wzbudzon

y

h

molekuª

I.

Oddziaªyw

anie

molekuª

z

promienio

w

ani

em

elektromagnet

yzn

ym

Hamil

t

oni

an

molekuªy

w

zmienn

ym

p

olu

elektromagnet

yzn

ym:

ˆ

H(t) = ˆ

H

0

+ ˆ

V sin(ω t) ,

(1)

gdzie

ω = 2π ν

.

Zaªo»enie:

λ =

c

ν

=

2π c

ω

≫

rozmiar

molekuªy

,

(2)

a

op

erator

hermito

wski

ˆ

V

opisuje

o

ddziaªyw

anie

molekuªy

ze

staªym

(w

przestrzen i)

p

olem

elektryzn

y m.

Ró

wnanie

S

hrö

dingera

za

wiera

j¡e

zas :

i~

dΨ

dt

= ˆ

H(t)Ψ ,

(3)

Ψ(x, t) =

∞

X

n=0

Ψ

n

(x, t) C

n

(t) ,

(4)

gdzie

tym

r

azem

wsp

óªzyn

n

iki

lini

o

w

e

s¡

funk

jami

zasu.

F

unk

je

falo

w

e

stanó

w

stajonarn

y

h

molekuªy:

Ψ

n

(x, t) = ψ

n

(x) e

−

i ω

n

t

,

(5)

gdzie

ω

n

:= E

n

/~

,

sp

eªnia

j¡

ró

wnanie

S

hrö

dingera

nie

za

wiera

j¡e

zasu:

ˆ

H

0

ψ

n

= E

n

ψ

n

,

n = 0, 1, 2, . . . , ∞ .

(6)

W

arunki

p

o

z¡tk

o

w

e

dla

ró

wnania

(3):

zakªadam

y

,

»e

w

h

wili

t = 0

molekuªa

b

yªa

w

stanie

stajonarn

ym

Ψ

m

:

C

n

(0) =

(

1

dla

n = m ,

0

dla

n 6= m ,

(7)

i

»e

zsto±¢

k

oªo

w

a

promieni

o

w

ani

a

sp

eªnia

w

arunek:

ω = ω

mn

= ω

nm

:= |ω

n

− ω

m

| = |E

n

− E

m

|/~ (> 0) .

(8)

dla

p

ewnego

stan

u

n 6= m

(jest

to

tzw.

zsto±¢

rezonanso

w

a

dla

przej±ia

midzy

stanami

m

i

n

).

1

Wtedy

dla

t > 0

stan

Ψ

n

p

o

ja

wi

si

z

pra

wdop

o

dobie«st

w

em

P

n

(t) := C

∗

n

(t) C

n

(t) ≈ B

m→n

ρ(ω

mn

) t ,

(9)

gdzie

ρ(ω

mn

)

oznaza

tzw.

gsto±¢

promieni

o

w

ani

a

elektromagnet

yznego

(energia

promie-

nio

w

ania

na

jednostk

ob

jto±i

na

jednostk

zsto± i),

a

B

m→n

=

2π

3 ~

2

|D

mn

|

2

4πε

0

,

(10)

jest

tzw.

wsp

óªzynnikiem

B

Einstei

na .

Wielk

o±¢

|D

mn

|

2

:= |D

x,mn

|

2

+ |D

y,mn

|

2

+ |D

z,mn

|

2

,

(11)

zbudo

w

ana

jest

z

tzw.

momen

tó

w

przej±¢ :

D

x,mn

:= hψ

m

| ˆ

D

x

ψ

n

i = D

∗

x,nm

,

(12)

itd.,

gdzie

ˆ

D

x

jest

op

eratorem

x

-o

w

ej

skªado

w

ej

elektryznego

momen

tu

dip

olo

w

ego

molekuªy

.

St¡d

o

przej±ia

h

midzy

stanami

Ψ

m

−→ Ψ

n

,

(13)

opisan

y

h

w

rama

h

tego

formal

i

zm

u

mó

wim

y

jak

o

o

przej±ia

h

elekt

yzn

y

h

dip

o-

lo

wy

h .

Stan

Ψ

m

nazyw

am

y

stanem

p

o

z¡tk

o

wym,

a

stan

Ψ

n

stanem

k

o«o

wym

przej±ia

(13).

W

sp

óªzynnik

B

Einsteina

(10)

jest

prop

orjonaln

y

do

tzw.

siªy

osylatora

dla

przej±ia

(13):

f

m→n

=

4πε

0

e

2

m

e

π

~

ω

mn

B

m→n

,

(14)

która

to

wielk

o±¢

jest

mierzal

na

w

sp

ektrosk

opii

molekular

nej.

Zau

w

a»m

y

,

»e

w

arto±¢

wsp

óªzyn n

ik

a

B

Einsteina

(10)

nie

zale»y

o

d

tego,

zy

stan

k

o«o

wy

Ψ

n

ma

energi

wy»sz

¡,

zy

ni»sz¡

ni»

stan

p

o

z¡tk

o

wy

Ψ

m

.

W

pierwszym

przy-

padku

mam

y

do

zynienia

z

absorb

j¡

energii

promieni

o

wni

a

przez

molekuª,

a

w

drugim

z

emisj¡

energii

przez

molekuª.

Co

wiej,

dla

ustalon

y

h

w

arto±i

wsk

a¹nik

ó

w

m

i

n

zna

jdujem

y

,

»e

B

m→n

= B

n→m

,

(15)

o

oznaza,

»e

p

o

d

wpªyw

em

promieni

o

w

ani

a

elektromagnet

yznego

o

zsto± i

rezonanso-

w

ej

ω = ω

mn

pra

wdop

o

dobie«st

w

o

przej±ia

(13)

i

przej±ia

o

dwrotnego

s¡

takie

same .

W

elektr

o

dynami

e

kwantowej

przej±ie

(13),

gdy

E

n

> E

m

,

trakto

w

ane

jest

jak

o

pro

es

absorb

ji

foton

u :

molekuªa

(E

m

) +

foton

(~ ω

mn

) −→

molekuªa

(E

n

) ,

(16)

Natomia

st

przej±ie

o

dwrotne,

za

ho

dz¡e

p

o

d

wpªyw

em

promieni

o

w

ani

a

elektromagne-

t

yznego

o

zstos

i

k

oªo

w

ej

ω

mn

,

jest

w

elektro

dynamie

kw

an

to

w

ej

trakto

w

ane

jak

o

pro

es

wym

uszonej

emisji

foton

u :

molekuªa

(E

n

) +

foton

(~ ω

mn

) −→

molekuªa

(E

m

) + 2

foton

(~ ω

mn

) .

(17)

gdzie

w

arunek

za

ho

w

ania

energii

wsk

azuje,

»e

w

wyniku

o

ddziaªyw

ania

ze

wzbudzon¡

mo-

lekuª¡

pada

j¡y

foton

o

zsto±

i

rezonanso

w

ej

mo»e

ule

p

owieleniu.

Efekt

wym

uszonej

emisji

foton

u

jest

p

o

dsta

w

¡

dziaªania

lasera

(Ligh

t

Ampli

ati

o

n

b

y

Stim

ul

a

t

ed

Emission

of

Radiati

o

n).

2

I

I.

P

ostulat

VI

I

I

me

hniki

kw

an

to

w

ej.

O

nietrw

aªo±i

stanó

w

wzbudzon

y

h

P

ostulat

ten

gªosi:

jedyn

ym

stanem

stajonarn

ym

molekuªy

jest

jej

stan

p

o

d-

sta

w

o

wy .

W

niosek

ten

da

si

wypro

w

adzi¢

w

elektro

dynamie

kw

an

to

w

ej,

gdzie

automa-

t

yznie

u

wzgldnia

sie

sprz»e n

ie

z¡stek

ob

darzon

y

h

ªadunkiem

elektryzn

ym

(elektron

y

,

jadra

atomo

w

e)

ze

skw

an

to

w

an

ym

p

olem

elektromagnet

yzn

ym.

Jak

o

pierwszy

p

ostulat

o

nietrw

aªo±i

stanó

w

wzbudzon

y

h

molekuª

uzasadniª

Einstein

(1916,

1917).

Oto

jego

rozumo

w

anie:

Rozw

a»m

y

zbiór

iden

t

yzn

y

h

nieo

ddziaªuj¡y

h

ze

sob¡

molekuª,

o

skw

an

to

w

an

y

h

stana

h

p

on

umero

w

an

y

h

zgo

dnie

z

niemal

ej¡¡

energi¡:

E

0

, E

1

, E

2

, . . . E

m

, . . . E

n

, . . .

gdzie

wyró»niam

y

p

ewne

stan

y

m

i

n

,

i

za

ho

dzi

E

m

< E

n

.

Molekuªy

mog¡

prze

ho

dzi¢

ze

stan

u

do

stan

u

p

o

d

wpªyw

em

promieni

o

w

ani

a

elektromagnet

yznego

iaªa

dosk

onale

zarnego

o

temp

erturze

T

;

ukªad

jest

w

stanie

ró

wno

w

agi

termo

dynmiznej.

Gsto±¢

pro-

mienio

w

ani

a

elektromagnet

yznego

wyra»a

sie

w

t

ym

przypadku

wzorem

Plan

k

a:

ρ(ω, T ) =

8π

~

2

~

ω

c

!

3

e

~

ω

kB T

− 1

−

1

,

(18)

Oznazm

y

przez

dW

m→n

dt

oraz

dW

n→m

dt

lizb

molekuª,

które

w

jednoste

zasu

prze

ho

dz¡

w

wyniku

o

ddziaªyw

ania

z

promieni

o

-

w

aniem

o

zsto± i

rezonanso

w

ej

ω = ω

mn

,

o

dp

o

wiednio,

ze

stan

u

m

do

n

i

o

dwrotnie.

Einstein

uzasadniª,

»e

p

o

winno

za

ho

dzi¢:

dW

m→n

dt

= N

m

B

m→n

ρ(ω

mn

, T ) ,

(19)

dW

n→m

dt

= N

n

[B

n→m

ρ(ω

mn

, T ) + A

n→m

] ,

(20)

gdzie

N

m

i

N

n

,

s¡

lizbami

molekuª

w

stana

h

m

i

n

,

a

B

m→n

,

B

n→m

i

A

n→m

(zw

ane

o

d

tej

p

ory

wsp

óªzyn n

ik

ami

Einsteina)

s¡

p

ewn

ymi

parametrami

,

zale»n

ymi

o

d

zsto-

si

rezonanso

w

ej

ω

mn

,

ale

niezale»n

ymi

o

d

temp

eratury

T

.

Einstein

nie

znaª

p

ostai

(10)

wsp

óªzyn n

ik

ó

w

B,

ale

p

otraª

wyk

aza¢

zale»no±¢

(15),

oraz

k

oniezno±¢

u

wzgldnienia

wsp

óªzyn ik

a

A

n→m

(patrz

dalej).

W

stanie

ró

wno

w

agi

termo

dynamiznej

sp

eªnione

s¡

w

arunki:

dW

m→n

dt

=

dW

n→m

dt

,

(21)

N

n

N

m

= e

−

En−Em

kB T

= e

−

~

ωmn

kB T

.

(22)

St¡d

i

z

ró

wn.

(19)

i

(20),

p

o

przeksz

taªe

n

ia

h

zna

jdujem

y

,

»e

ρ(ω

mn

, T ) =

A

n→m

B

n→m

B

m→n

B

n→m

e

~

ωmn

kB T

− 1

−

1

.

(23)

Ab

y

p

o

wy»sz

y

wzór

b

yª

zgo

dn

y

ze

wzorem

Plan

k

a

(18)

dla

ω = ω

mn

,

m

usz¡

b

y¢

sp

eªnione

w

arunki:

3

wsp

óªzyn n

iki

B

Einsteina

dla

absorb

ji

i

emisji

wym

uszonej

s¡

ró

wne,

patrz

ró

w.

(15),

wsp

óªzyn ik

A

Einsteina

jest

prop

orjonaln

y

do

wsp

ólzynnik

a

B:

A

n→m

=

8π

~

2

~

ω

mn

c

!

3

B

n→m

.

(24)

Sens

zyzn

y

wsp

óªzynnik

a

A

Einstei

na

jest

nastpuj¡y

zgo

dnie

z

elektro

dynmik

¡

kw

an

to

w

¡

opisuje

on

pra

wdop

o

dobie«st

w

o

sp

on

taniznej

emisji

foton

u

w

stanie

wzbu-

dzon

ym

molekuªy:

molekuªa

(E

n

) −→

molekuªa

(E

m

) +

foton

(~ ω

mn

) ,

(25)

p

oró

wna

j

me

hanizm

wym

uszonej

emisji

foton

u,

s

hemat

(17):

do

za

j±ia

emisji

sp

on

ta-

niznej

nie

jest

p

otrzebna

ob

eno±¢

fotonó

w

o

zsto±

i

rezonanso

w

ej!

W

ymiar

wsp

óªzyn n

ik

a

A

Einsteina

to

(zas)

−

1

.

Rozw

a»m

y

zbiór

molekuª,

z

który

h

k

a»da

jest

w

t

ym

sam

ym

stanie

wzbudzon

y

m

n

.

Zaªo»ym

y

,

»e

stan

ten

rozpada

si

b

ezp

o-

±rednio

do

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

m = 0

w

edªug

s

hematu

(25),

i

»e

ukªad

jest

w

temp

era-

turze

T = 0

,

o

oznaza

ρ(ω

mn

, T ) = 0

.

Mo»em

y

wtedy

zapisa¢

ró

wn.

(20)

w

p

ostai:

dW

n→0

dt

= N

n

A

n→0

= −

dN

n

dt

.

(26)

Jest

to

ró

wnanie

kinet

yzne

I

rzdu

(analogi

zne

do

ró

wnania

rozpadu

promieni

o

t

w

órze-

go),

a

jego

rozwi¡zanie

ma

p

osta¢

N

n

(t) = N

n

(0)e

−

A

n→0

t

.

(27)

Na

p

o

dsta

wie

tego

ró

wnania

mo»na

oblizy¢

zas

»yia

stan

u

wzbudzone

go

jak

o

zas

p

oªowizne

go

r

ozp

adu

tego

stan

u:

τ

1/2

=

ln 2

A

n→0

.

(28)

I

I

I.

Oblizani

e

energii

elektrono

wy

h

stanó

w

wzbudzon

y

h

molekuª

w

mo

delu

orbitaln

ym

.

Meto

da

CIS

1.

Reguªa

F

ran

k

a-Cond

on

a

i

w

ert

yklne

przej±ia

elektrono

w

e

W

a»n¡

klas

wzbudze

«

molekular

n

y

h

stano

wi¡

wzbudzenia

elektrono

w

e,

zwi¡-

zane

ze

zmian¡

stan

u

elektrono

w

ego

molekuªy

(opisanej

w

rama

h

przybli»enia

Borna-

Opp

enheimera).

W

zbudzen iom

takim

to

w

arzysz¡

zwykle

tak»e

zmian

y

stan

u

rotayjnego

i

osylayjnego

molekuªy

,

lez

mo»li

wy

jest

opis

przybli»on

y

,

w

którym

energie

wzbudze

«

elektrono

wy

h

mo»na

oblizy¢

b

ez

p

otrzeb

y

anali

zo

w

ani

a

ru

h

u

j¡der

w

molekule.

P

o

dej-

±ie

to

oparte

jest

na

tzw.

regule

F

ran

k

a-Cond

on

a

,

która

gªosi,

»e

w

przypadku

przej±¢

elektrono

wy

h

pro

es

absorp

ji

lub

emisji

promieni

o

w

ani

a

za

ho

dzi

w

zasie

tak

krótkim,

»e

jadra

atomo

w

e

nie

zd¡»¡

znaz¡o

zmieni

sw

oi

h

p

olo»e«.

T

akie

przej±ia

elektrono

w

e

nazyw

am

y

przej±iami

w

ert

yk

aln

ymi .

Gdy

molekuªa

jest

w

elektrono

wym

stanie

p

o

d-

sta

w

o

wym,

energie

wzbudze«

w

ert

yk

aln

y

h

oblizane

s¡

w

ten

sp

osób,

»e

o

d

energii

elektrono

wy

h

stanó

w

wzbudzon

y

h

,

oblizon

y

h

dla

molekuªy

w

ge

ometrii

r

ównowagowe

j

stanu

p

o

dstawowe

go

,

o

dejm

uje

si

energi

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

(o

dp

o

wiada

j¡ego

tej

samej

ge

ometrii

).

4

2.

Stan

p

o

dsta

w

o

wy

w

mo

delu

Hartree-F

o

k

a

Rozw

a»am

y

N

-elektrono

w

¡

molekuª

w

zamknitop

o

wªok

o

wym

stanie

p

o

dsta

w

o

wym

(

N = 2n

0

).

Stosujem

y

meto

d

Hartree-F

o

k

a

do

wyznaze

n

ia

orbital

i

molekularn

y

h.

Orbitale

i

spinorbital

e

molekularne:

Z

up

orz¡dk

o

w

anego,

lini

o

w

o

niezale»nego

zbioru

orbital

i

molekular

n

y

h:

(ψ

k

)

k=M
k=1

,

(29)

gdzie

2M ­ N

,

budujem

y

up

orz¡dk

o

w

an

y

,

lini

o

w

o

niezale»n

y

zbiór

spinorbital

i

molekular-

n

y

h:

(φ

p

)

p=2M
p=1

,

(30)

stosuj¡

konstrukj

kanonizn¡

:

φ

2k−1

= ψ

k

α ,

(31)

φ

2k

= ψ

k

β ,

(32)

gdzie

k = 1, 2, . . . , M

,

a

(α

,

β)

jest

ortonormal

n¡

baz¡

jedno

elektrono

wy

h

funk

ji

spino-

wy

h.

Zbiór

orbital

i

(29)

jest

zbiorem

ortonormal

n

ym

,

hψ

k

|ψ

l

i = δ

k,l

,

(33)

a

wi

sk

onstruo

w

an

y

w

m

y±l

przepisu

(31-32)

zbiór

spinorbital

i

(30)

jest

tak»e

zbiorem

ortonormal

n

ym

:

hφ

p

|φ

q

i = δ

p,q

.

(34)

Molekuªa

N

-elektrono

w

a

opisana

jest

przy

p

omo

y

funk

ji

wyznaznik

o

w

ej:

Φ

(N )

≡ Φ(1, 2, ... , N) :=

1

√

N !

φ

1

(1)

φ

2

(1)

. . .

φ

N

(1)

φ

1

(2)

φ

2

(2)

. . .

φ

N

(2)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

φ

1

(N ) φ

2

(N ) . . . φ

N

(N )

,

(35)

gdzie

stosujem

y

oznazenia:

φ

p

(1) ≡ φ

p

(r

1

, n

s,1

) = φ

p

(x

1

, y

1

, z

1

, n

s,1

)

,

itd.

Zakªadam

y

,

»e:

a)

zbiór

spinorbital

i

(φ

1

, φ

2

, . . . , φ

N

)

u»yt

y

do

k

onstruk

ji

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

p

okry-

w

a

si

z

N

-elemen

to

wym

p

o

dzbiorem

zbioru

spinorbital

i

(30),

jest

wi

zbiorem

ortonor-

maln

ym;

b)

N = 2n

0

,

a

wi

lizba

elektronó

w

w

ukªadzie

jest

parzysta,

i

za

ho

dzi

n

0

¬ M

,

a

wi

k

a»dy

orbital

ψ

k

jest

dwukr

otnie

obsadzony

w

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

(35).

Wtedy

funk

ja

wyznaz n

ik

o

w

a

(35)

opisuje

p

ewien

stan

zamknitop

o

wªok

o

wy

ukªadu.

Do

w

o

dzi

si,

»e

funk

ja

wyznaz n

ik

o

w

a

opisuj¡a

stan

zamknitop

o

wªok

o

wy

jest

funk

j¡

wªasn¡

op

eratoró

w

spino

wy

h:

kw

adratu

aªk

o

witego

spin

u

ˆ

S

2

i

rzutu

aªk

o

witego

spin

u

na

o±

z

,

ˆ

S

z

,

z

w

arto±iami

wªasn

ymi

o

dp

o

wiada

j¡ymi

spino

wym

lizb

om

kw

an

to

wym

S = M

S

= 0

.

Jest

wi

to

funk

ja

falo

w

a

stan

u

singleto

w

ego

(

2S + 1 = 1

):

Φ

(N )

≡

1

Φ

(N )

,

(36)

5

Sp

eªnion

y

jest

w

arunek

normali

zaji

:

hΦ

(N )

|Φ

(N )

i = 1 .

(37)

Wielk

o±i

n

k

=

(

2

dla

k ¬ n

0

= N/2 (

orbitale

obsadzone

) ,

0

dla

k > n

0

= N/2 (

orbitale

wirtualne

) ,

(38)

nazyw

ane

s¡

liz

bami

obsadze«

orbitali

molekularn

y

h .

3.

Stan

y

p

o

jedynzo

wzbudzone

W

pro

w

adzam

y

no

w

e

oznazenia

wsk

a¹nik

ó

w

orbital

i

molekular

n

y

h:

dla

n

k

= 2 (

orbital

e

obsadzone

) k ≡ µ, ν = 1, 2, . . . , N/2 ,

dla

n

k

= 0 (

orbital

e

wirtualne

) k ≡ m, n = N/2 + 1, N/2 + 2, . . . , M .

(39)

Oznazenia

funk

ji

wyznaznik

o

wy

h

wyk

orzyst

yw

an

y

h

do

k

onstruk

ji

funk

ji

falo

wy

h

stano

w

wzbudzon

y

h :

Φ

mξ

′

µξ

(40)

oznaza

N

-elektrono

w

¡

funk

j

wyznaz n

ik

o

w

¡

otrzyman¡

z

funk

ji

(35)

przez

zast¡

pienie

obsadzone

go

spinorbital

u

ψ

µ

ξ

przez

wirtualny

spinorbital

ψ

m

ξ

′

,

gdzie

litery

gra

kie

ξ

i

ξ

′

sym

b

olizuj¡

funk

je

spino

w

e,

α

lub

β

.

F

unk

je

wyznazn

ik

o

w

e

(40)

nazyw

ane

s¡

p

o

je-

dynzo

wzbudzon

ymi

funk

jami

wyznaznik

o

wymi

(w

o

dniesieniu

do

funk

ji

Φ

(N )

),

lub

p

o

jedynzo

wzbudzon

ymi

k

ongurajami

.

UW

A

GA:

zakªadam

y

tu,

»e

funk

je

wyznaz n

ik

o

w

e

(40)

i

funk

ja

wyznazn

ik

o

w

a

Hartree-F

o

k

a

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

(36)

o

d-

p

o

wiada

j¡

ge

ometrii

r

ównowagow e

j

molekuªy

wyznazone

j

dla

tej

ostatniej

funk

ji

(w

ten

sp

osób

przygoto

wujem

y

si

do

oblize«

ener

gii

wertykalnyh

wzbudze«

elektr

onowyh

mo-

lekuªy).

T

w

orzym

y

spinowo

zaadaptowane

k

om

binaje

lini

o

w

e

p

o

jedynzo

wzbudzon

y

h

funk

ji

wyznaz n

ik

o

wy

h

:

2S+1

M

S

Φ

m

µ

,

(41)

gdzie

M

S

= −S, −S + 1, . . . , S

.

Do

k

onstruk

ji

funk

ji

falo

wy

h

stanó

w

wzbudzon

y

h

singleto

wy

h

(ot

w

artop

o

w-

ªok

o

wy

h)

stosujem

y

funk

je:

1

Φ

m

µ

:=

1

√

2

Φ

mα

µα

+ Φ

mβ
µβ

.

(42)

Do

k

onstruk

ji

funk

ji

falo

wy

h

stanó

w

wzbudzon

y

h

trypleto

wy

h

stosujem

y

funk

je:

3
−

1

Φ

m

µ

:= Φ

mβ

µα

,

(43)

3

0

Φ

m

µ

:=

1

√

2

Φ

mα

µα

− Φ

mβ
µβ

,

(44)

3

1

Φ

m

µ

:= Φ

mα

µβ

.

(45)

Ka»dy

ze

zbioró

w

funk

ji

(42),

(43),

(44)

i

(45)

jest

zbior

em

funkji

ortonormalnyh

o

N

ex

:= (N/2)(M − N/2)

elemen

ta

h.

Jak

o

nale»¡e

do

ró»n

y

h

t

yp

ó

w

symetrii

spino

w

ej,

funk

je

nale»¡e

do

ró»n

y

h

zbioró

w

s¡

ortogonalne,

znik

a

j¡

te»

o

dp

o

wiednie

elemen

t

y

ma-

ierzo

w

e

hamil

t

o

ni

a

n

u

elektrono

w

ego

molekuªy

,

ˆ

H

(N )

.

F

unk

je

te

s¡

o

zywi±ie

ortogonalne

6

do

funk

ji

wyznaz n

ik

o

w

e

j

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

1

Φ

(N )

,

znik

a

j¡

te»

o

dp

o

wiednie

elemen

t

y

maierzo

w

e

hamil

t

o

ni

a

n

u

ˆ

H

(N )

.

T

a

ostatnia

wªasno±

nie

jest

automat

yznie

sp

eªniona

przez

funk

je

singleto

w

e

(42),

gdzie

b

ezp

o±redn ie

oblizenia

da

j¡

wynik

h

1

Φ

(N )

| ˆ

H

(N ) 1

Φ

m

µ

i =

√

2 hψ

µ

| ˆ

f ψ

m

i .

(46)

T

ylk

o

dla

orbital

i

Hartree-F

o

k

a

za

ho

dzi

hψ

µ

| ˆ

f ψ

m

i = 0 ,

(47)

o

pro

w

adzi

do

sp

eªnienia

tzw.

t

wierdzenia

Hyllerasa:

h

1

Φ

(N )

| ˆ

H

(N ) 1

Φ

m

µ

i = 0 .

(48)

4.

Meto

da

CIS

W

meto

dzie

CIS

(onguration-i

n

terati

o

n

singles)

funk

je

falo

w

e

stanó

w

wzbudzo-

n

y

h

k

onstruuje

si

w

p

ostai

k

om

binaji

lini

o

wy

h

zaadapto

w

an

y

h

spino

w

o

p

o

jedynzo

wzbudzon

y

h

funk

ji

wyznaz n

ik

o

wy

h

:

2S+1

M

S

Ψ

K

=

N

ex

X

J=1

2S+1

M

S

Φ

J

C

J,K

,

(49)

gdzie

stosujem

y

oznaznia

J, K = (

m

µ

)

.

W

sp

oªzynniki

lini

o

w

e

C

J,K

i

o

dp

o

wiednie

energie

wzbudze

«

w

ert

yk

aln

y

h

ze

stan

u

p

o

dsta

w

o

w

ego

opisanego

funk

j¡

wyznaz n

ik

o

w

¡

1

Φ

(N )

,

2S+1

∆E

K

:= h

2S+1

M

S

Ψ

K

| ˆ

H

(N ) 2S+1

M

S

Ψ

K

i − E

HF

,

(50)

gdzie

E

HF

= h

1

Φ

(N )

| ˆ

H

(N ) 1

Φ

(N )

i ,

(51)

obliza

si

w

meto

dzie

CIS

stosuj¡

meto

d

w

ariayjn¡

Ritza.

Odp

o

wiednie

ró

wnania

ma-

ierzo

w

e

wymiaru

N

ex

× N

ex

ma

j¡

p

osta¢:

H C

= C ∆E ,

(52)

C

T

C

= I ,

(53)

gdzie

wyk

orzys

tu je

m

y

fakt,

»e

funk

je

rozwiniia

w

ró

wn.

(49)

t

w

orz¡

zbiór

ortonormal

-

n

y

,

a

wsp

óªzyn n

iki

lini

o

w

e

C

J,K

da

j¡

si

wybra¢

w

p

ostai

rzezyw

istej.

Maierz

H

ma

elemen

t

y

maierzo

w

e:

2S+1

H

I,J

:= h

2S+1

M

S

Φ

I

| ˆ

H

(N ) 2S+1

M

S

Φ

J

i − E

HF

δ

I,J

,

(54)

a

maierz

∆E

jest

maierz¡

diagonal

n¡

energii

wzbudze

«

(50).

Oblizanie

elemen

tó

w

maierzo

wy

h

(54)

dla

stanó

w

singleto

wy

h:

1

H

(

m

µ

),(

n

ν

)

= h

1

Φ

m

µ

| ˆ

H

(N ) 1

Φ

n

ν

i − E

HF

δ

(

m

µ

),(

n

ν

)

= (e

m

− e

µ

)δ

µ,ν

δ

m,n

− hψ

ν

(1)ψ

m

(2) |r

−

1

12

ψ

µ

(1)ψ

n

(2)i

+ 2hψ

ν

(1)ψ

m

(2) |r

−

1

12

ψ

n

(1)ψ

µ

(2)i ,

(55)

7

dla

stanó

w

trypleto

wy

h:

3

H

(

m

µ

),(

n

ν

)

= h

3

M

S

Φ

m

µ

| ˆ

H

(N ) 3

M

S

Φ

n

ν

i − E

HF

δ

(

m

µ

),(

n

ν

)

= (e

m

− e

µ

)δ

µ,ν

δ

m,n

− hψ

ν

(1)ψ

m

(2) |r

−

1

12

ψ

µ

(1)ψ

n

(2)i .

(56)

Przybli»enie

jednostano

w

e:

dla

stanó

w

singleto

wy

h:

1

∆E

m

µ

≈

1

H

(

m

µ

),(

m

µ

)

= h

1

Φ

m

µ

| ˆ

H

(N ) 1

Φ

m

µ

i − E

HF

= (e

m

− e

µ

) − hψ

µ

(1)ψ

m

(2) |r

−

1

12

ψ

µ

(1)ψ

m

(2)i

+ 2hψ

µ

(1)ψ

m

(2) |r

−

1

12

ψ

m

(1)ψ

µ

(2)i ,

(57)

dla

stanó

w

trypleto

wy

h:

3

∆E

m

µ

≈

3

H

(

m

µ

),(

m

µ

)

= h

3

M

S

Φ

m

µ

| ˆ

H

(N ) 3

M

S

Φ

m

µ

i − E

HF

= (e

m

− e

µ

) − hψ

µ

(1)ψ

m

(2) |r

−

1

12

ψ

µ

(1)ψ

m

(2)i .

(58)

Rozszzep ienie

singlet-tryplet

w

przybli»eniu

jednostano

wym:

1

∆E

m

µ

−

3

∆E

m

µ

= 2hψ

µ

(1)ψ

m

(2) |r

−

1

12

ψ

m

(1)ψ

µ

(2)i (> 0) .

(59)

8