2010-03-18
1
Właściwości elektryczne roztworów
Potencjały elektrochemiczne
elektrod redoksowych
Dodatkowy podręcznik (m.in.):
Adolf Kisza – Elektrochemia, WNT Warszawa 2000
Potencjał elektrody (metalicznej)
zanurzonej w roztworze własnej soli
Zgodnie ze wzorem Nernsta kaŜda elektroda redoksowa
wykazuje potencjał elektryczny zaleŜny od stęŜeń
biorących udział w reakcji formy utlenionej i
zredukowanej:
RED
OX
OX
RED
OX
RED
c
c
F
n
T
R
E
E
ln
0
/
/
⋅
⋅
+
=
RED
↔
↔
↔
↔
OX
+ n
ē
JeŜeli formą zredukowaną jest czysty metal, to wówczas:
( )
+
+
+
⋅
⋅
+
=
n
n
n
Me
0
Me/Me
Me/Me
c
ln
F
n
T
R
E
E
Zastosowania metody potencjometrycznej
Metoda pomiaru róŜnicy potencjałów w
odpowiednim ogniwie nadaje się dobrze do
pomiaru stęŜeń prostych kationów i anionów w
roztworze;
Metoda ta nadaje się równieŜ do stosowania w
roztworach złoŜonych, gdyŜ elektroda, poprzez
zachodzącą na niej reakcję ma charakter
jonoselektywny;
Dla elektrolitów słabych stosowanie tej metody
moŜe być bardziej skomplikowane, jeśli trzeba
jeszcze uwzględnić stopień ich dysocjacji, który
przecieŜ zaleŜy równieŜ od stęŜenia;
MoŜna ją teŜ zastosować do określania stęŜenia
jonów wodorowych w roztworze
Elektroda odniesienia
Potencjały wszystkich elektrod redoksowych są
odniesione do normalnej elektrody wodorowej, której
potencjał jest z definicji równy 0;
Stosowanie elektrody wodorowej jest niewygodne, dlatego
zwykle stosuje się inną elektrodę o niezmiennym i
określonym potencjale, np. elektrodę kalomelową:
Hg (elektroda)
Hg
2
Cl
2
- kalomel
nasycony
roztwór KCl
Układ pomiarowy:
)
(
)
(
2
2
)
(
)
(
c
s
n
r
s
Hg
Cl
Hg
KCl
Me
Me
+
elektroda
pomiarowa
elektroda
odniesienia
elektrolity
Potencjał elektrody
kalomelowej w
stosunku do
elektrody
wodorowej wynosi
+0,278 V
Przykład 1 – wyznaczanie stęŜenia cynku
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
10
|-9
10
|-8
10
|-7
10
|-6
10
|-5
10
|-4
10
|-3
10
|-2
10
|-1
10
|0
( )
+
+
⋅
−
−
=
∆
2
2
log
059
,
0
0
/
Zn
Zn
Zn
kal
c
E
E
E
gdzie 0,059 jest wynikiem RT/2F oraz zmiany podstawy logarytmu
∆∆∆∆
E
→
→
→
→
+
↑
2
Zn
c
Uwaga! Na osi y jest skala „logarytmiczna”
Wyznaczanie pH roztworu
Wyznaczanie pH roztworu przy uŜyciu
elektrody wodorowej, choć teoretycznie
mozliwe, byłoby bardzo kłopotliwe;
Dlatego stosuje się elektrodę szklaną, w której
szklana membrana pełni rolę elektrody
selektywnej
membrana szklana
roztwór buforu
fosforanowego
półogniwo
chlorosrebrowe
(odniesienia)
e
2
2H
H
2
+
↔
+
( )
+
+
+
+
=
H
H
H
H
H
c
F
RT
E
E
ln
2
0
2
/
2
/
2
2
( )
( )
+
+
+
−
=
=
H
H
H
H
c
c
def
E
log
0592
,
0
ln
2F
RT
)
(
0
0
2
/
2
( )
pH
E
pH
c
H
H
H
⋅
−
=
=
−
+
+
0592
,
0
log
2
/
2
poniewaŜ
zatem
2010-03-18
2
Wyznaczanie zawartości tlenu w spalinach
ogniwo stęŜeniowe
Pomiaru dokonuje się, wykorzystując róŜnicę stęŜeń
tlenu pomiędzy atmosferą a gazami spalinowymi;
Wykorzystuje się tu ogniwo zawierające elektrolit stały
(zwykle ZrO
2
), który przewodzi przy pomocy jonów O
2-
jako nośników ładunku
sonda λ (lambda)
elektrody
Pt
Pt
ZrO
2
elektrolit
elektrody
)
(
2
atm
p
O
.)
.
(
2
s
g
p
O
)
1
(
2
O
p
)
2
(
2
O
p
Wyznaczanie zawartości tlenu w spalinach
Zawartość tlenu w atmosferze jest znana, zatem
elektroda wystawiona na działanie atmosfery jest
elektrodą odniesienia;
Zawartość tlenu w spalinach moŜna wyznaczyć ze wzoru
Nernsta:
sonda λ (lambda)
Pt
Pt
ZrO
2
elektrolit
elektrody
elektrody
)
(
2
atm
p
O
.)
.
(
2
s
g
p
O
)
1
(
2
O
p
)
2
(
2
O
p
)
2
(
)
1
(
ln
4
2O
e
4
O
2
2
2
2
O
O
p
p
F
RT
E
=
∆
→
←
+
−
reakcja na
elektrodach
róŜnica potencjałów
Chemiczna i elektrochemiczna
korozja metali (1)
Korozja Ŝelaza w suchym powietrzu jest dość
powolna, zwłaszcza w niskich temperaturach:
)
(
3
2
)
(
2
)
(
4
3
)
(
4
3
)
(
2
)
(
)
(
)
(
2
)
(
6
4
2
6
2
2
s
g
s
s
g
s
s
g
s
O
Fe
O
O
Fe
O
Fe
O
FeO
FeO
O
Fe
→
←
+
→
←
+
→
←
+
Reakcja ta zachodzi samorzutnie, gdyŜ potencjał
redoksowy w ukladzie Fe/Fe
2+
(anoda) jest niŜszy niŜ w
układzie 2O
2-
/O
2
(katoda)
Chemiczna i elektrochemiczna
korozja metali (2)
W roztworach kwaśnych (takŜe w obecności wilgoci)
korozja Ŝelaza ulega przyspieszeniu, gdyŜ Ŝelazo
wypiera wodór:
RóŜnica potencjałów normalnych wynosi 0,409 V
)
(
2
2
)
(
)
(
2
g
aq
aq
s
H
Fe
H
Fe
+
→
←
+
+
+
Jony Fe
2+
utleniają sie w roztworze tlenem z powietrza
rozpuszczonym w wodzie do Fe
3+
. Wytrąca się osad
Fe(OH)
3
, takŜe przy pH<7 (Iloczyn rozpuszczalności
Fe(OH)
3
jest bardzo niski !).
Chemiczna i elektrochemiczna
korozja metali (3)
Obecność w wodzie rozpuszczonego tlenu jest
przyczyną tworzenia się lokalnych ogniw
elektrochemicznych:
V
810
,
0
E
4OH
Fe
O
2H
O
2Fe
V
401
,
0
E
4OH
4
O
2H
O
V
409
,
0
E
2
Fe
Fe
2
2
2
0
red
2
2
0
ox
2
(s)
=
∆
+
→
+
+
+
=
→
+
+
−
=
+
→
−
+
−
+
aq
aq
e
Katoda
e
Anoda
Fe
H
2
O
ANODA
KATODA
Fe
2+
O
2
OH
-
Fe(OH)
3
Potencjały reakcji utleniania
E[V]
-2
-1
0
+2
+1
-2,9
K
º
K
+
+
‘
Mg
º
Mg
2+
+2
‘
-2,4
1,66
Al
º
Al
3+
+3
‘
Zn
º
Zn
2+
+2
‘
-0,7
Ni
º
Ni
2+
+2
‘
-0,23
H
2
º
2H
+
+2
‘
+0,5
2I
-
º
I
2
+2
‘
Cu
º
Cu
2+
+2
‘
+0,34
+1,1
2Br
-
º
Br
2
+2
‘
Au
º
Au
+
+
‘
+1,7
+2,85
2F
-
º
F
2
+2
‘
2010-03-18
3
Ochrona (anodowa) metali przed korozją
Aby zapobiec korozji (utlenianiu) metalu, naleŜy na jego
powierzchni umieścić metal o niŜszym potencjale
redoksowym, który będzie się utleniać, pozostawiając
chroniony metal (Ŝelazo ?) bez zmian:
V
1,164
E
4OH
Z
O
2H
O
2Zn
V
401
,
0
E
4OH
4
O
2H
O
V
763
,
0
E
2
Zn
Zn
2
2
2
0
red
2
2
0
ox
2
(s)
=
∆
+
→
+
+
+
=
→
+
+
−
=
+
→
−
+
−
+
aq
aq
n
e
Katoda
e
Anoda
Fe
H
2
O
ANODA
KATODA
Zn
2+
O
2
OH
-
Zn(OH)
2
Zn
Umieszczenie na
powierzchni metalu o
wyŜszym potencjale
redoksowym (np. Cu)
przyspieszyłoby
znacznie korozję ...
Właściwości elektryczne roztworów
Procesy transportu
w roztworach elektrolitów
Przewodnictwo elektryczne substancji
Przewodniki pierwszego rodzaju – substancje, w
których nośnikami ładunku elektrycznego są
elektrony;
Przewodniki drugiego rodzaju – substancje, w
których nośnikami ładunku elektrycznego są
jony;
Elektroda – granica faz pomiędzy
przewodnikiem pierwszego i drugiego rodzaju,
na której zachodzi wymiana ładunku (elektrony
na jony lub odwrotnie)
Przewodnictwo elektryczne roztworów
o
W dotychczasowych rozwaŜaniach, dotyczących
przepływu ładunków elektrycznych przez roztwory,
zajmowaliśmy się jedynie reakcjami zachodzącymi na
elektrodach, stanowiącymi istotę elektrolizy;
o
Na katodzie zachodzi reakcja redukcji, którą moŜe
stanowić np. wydzielanie z roztworu elektrolitu metalu
albo wodoru;
o
Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, którą moŜe
stanowić np. wydzielanie niemetalu albo przechodzenie
metalu do roztworu w formie jonów dodatnich;
o
Nie zajmowaliśmy się dotąd przenoszeniem ładunku
elektrycznego przez elektrolity, czyli migracją jonów w
roztworze
Przewodność elektrolityczna roztworów
elektrolitów
o
Podobnie jak w przewodnikach metalicznych (w których
nośnikami ładunku są elektrony), równieŜ w roztworach
elektrolitów (w których nośnikami ładunku są jony)
przepływ prądu elektrycznego określają prawa Ohma;
o
Aby uniknąć elektrolizy, zmieniającej stęŜenia roztworu
oraz procesów polaryzacji na elektrodach do pomiaru
przewodności elektrolitycznej stosuje się prąd zmienny
o częstotliwości > 1 kHz i niewielkiej amplitudzie
(kilkanaście mV);
o
Czyste rozpuszczalniki polarne o niewielkiej dysocjacji
(woda, alkohole itp.) wykazują znikoma przewodność
elektrolityczną, gdyŜ liczba nośników prądu jest niska.
o
Przewodność elektrolitów rośnie z temperaturą, gdyŜ
rośnie liczba nosników ładunku (związana z α)
Przewodność roztworów elektrolitów
Prawa Ohma
R
U
I
=
I prawo:
gdzie – I – natęŜenie prądu;
U – przyłoŜone napięcie;
R – oporność (rezystancja)
A
R
l
⋅
=
ρ
II prawo:
gdzie – R – oporność (rezystancja);
A – powierzchnia elektrod;
l – odległość elektrod
ρ
–
oporność elektrolityczna
]
mol
m
[
;
]
m
[
1
1
-
2
1
-
1
-
1
-
⋅
⋅
Ω
=
⋅
=
Λ
=
=
⋅
Ω
=
c
V
k
R
k
A
l
κ
κ
κ
ρ
κ
przewodność elektrolityczna
stała naczyńka pomiarowego
przewodność molowa elektrolitu
przewodność objętości zawierającej 1 mol
2010-03-18
4
Pomiary przewodności elektrolitycznej
Friedrich
Kohlrausch,
1840 - 1910
Pierwsze dokładne pomiary
przewodności elektrolitów pozwoliły
podzielić je na:
- elektrolity mocne (duŜa przewodność,
niewielki wzrost przewodności z
rozcieńczniem);
-
elektrolity słabe (mała przewodność,
znaczny wzrost przewodności z
rozcieńczniem);
-dla silnie rozcieńczonych roztworów
elektrolitów mocnych przewodność
maleje liniowo z rozieńczeniem:
c
a
−
Λ
=
Λ
0
gdzie
a
– stała doświadczalna;
Λ
0
– przewodność molowa w
nieskończenie wielkim rozcieńczeniu
Pomiary przewodności elektrolitycznej
c
→
0,05
0,10
100
200
300
400
7
mol
CH
3
COOH
KCl
BaCl
2
HCl
W roztworze o nieskończenie
wielkim rozcieńczeniu moŜna
zaniedbać oddziaływania
międzyjonowe (kulombowskie);
jeśli mol elektrolitu mocnego
tworzy w dysocjacji ν
+
moli
kationów i ν
-
moli anionów, to
przewodność całkowita wiąŜe się
z granicznymi przewodnościami
anionów i kationów :
0
0
0
−
−
+
+
⋅
+
⋅
=
Λ
λ
ν
λ
ν
Pomiary przewodności elektrolitycznej (2)
Pomiary przewodności elektrycznej elektrolitów
pozwalają na:
- wyznaczenie stopnia dysocjacji dla elektrolitów
słabych;
- wyznaczenie współczynników aktywności dla
elektrolitów mocnych;
- wyznaczenie udziału poszczególnych jonów w
przeniesieniu ładunku (tzw. liczby przenoszenia).
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar przewodności
Wyznaczanie stopnia dysocjacji opiera się na
znalezieniu granicznej przewodności molowej i
przewodności molowej danego roztworu, zgodnie z
postulatem Arrheniusa:
Innym sposobem wyznaczania stopnia dysocjacji jest
pomiar ciśnienia osmotycznego roztworu.
0
Λ
Λ
=
α
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar przewodności (2)
Jeśli w wyraŜeniu na prawo rozcieńczeń Ostwalda
wstawimy przewodność w miejsce stopnia dysocjacji,
moŜemy przy pomocy jej pomiaru wyznaczyć stałą
dysocjacji:
Próba zastosowania tego wyraŜenia do obliczenia stałej
dysocjacji elektrolitu mocnego da w wyniku wielkość
zaleŜną od stęŜenia, co potwierdza nieodwracalność ich
dysocjacji
)
(
1
0
0
2
2
Λ
−
Λ
⋅
Λ
Λ
⋅
=
−
⋅
=
c
c
K
c
α
α
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego
Wyznaczanie stopnia dysocjacji poprzez pomiar
ciśnienia osmotycznego roztworu opiera się na
zjawisku przenikania przez błony półprzepuszczalne:
czysty
rozpuszczalnik
roztwór
elektrolitu
o stęŜeniu c
błona
półprzepuszczalna
Przez błonę półprzepuszczalną mogą przenikać tylko
cząsteczki rozpuszczalnika.
Osmoza
dąŜy do wyrównania
stęŜeń ... Powoduje to pojawienie się nadciśnienia
zwanego osmotycznym (π), które moŜna zmierzyć.
2010-03-18
5
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego (2)
Zgodnie z prawem van’t Hoffa:
π = cRT
Jeśli pojawia się więcej cząstek, np. przez rozpad elektrolitu
(dysocjację), to fakt ten trzeba uwzględnić:
π = i
⋅⋅⋅⋅
cRT
, gdzie i>1 jest związane z dysocjacją
W roztworze elektrolitu rozpadającego się na ν=ν
+
+ ν
-
jonów, dysocjacja przebiega zgodnie z równaniem:
−
+
−
−
+
+
−
+
+
↔
z
z
z
ν
z
ν
A
K
A
K
ν
ν
Jeśli elektrolit mocny rozpada się częściowo, to fakt ten
trzeba równieŜ uwzględnić, gdyŜ ν trzeba będzie pomnoŜyć
przez stopień dysocjacji
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego (3)
Współczynnik izotoniczny uwzgłednia dysocjację:
Jeśli ν = 2, to wówczas:
)
1
(
1
)
1
(
−
⋅
+
=
−
⋅
+
⋅
⋅
=
ν
α
α
α
ν
i
c
c
c
i
α
+
=
1
i
Wyznaczanie udziału poszczególnych jonów
w przenoszeniu ładunku
∑
⋅
=
Λ
⋅
+
⋅
=
Λ
−
−
+
+
i
i
i
czyli
λ
ν
λ
ν
λ
ν
RóŜne rodzaje jonów w roztworze mają róŜną ruchliwość, a
więc ich udział w przenoszeniu ładunku nie jest taki sam;
moŜemy go określić przy pomocy liczby przenoszenia:
1
oraz
=
+
Λ
=
=
Λ
=
=
−
+
−
−
−
+
+
+
t
t
Q
q
t
Q
q
t
λ
λ
Wyznaczanie liczb przenoszenia
K
A
Przestrzeń
katodowa
Przestrzeń
anodowa
Przestrzeń
środkowa
Analizując stęŜenia kationów i anionów w róŜnych
obszarach moŜemy stwierdzić jaka część ładunku została
przeniesiona przez kationy, a jaka przez aniony, czyli
wyznaczyć liczby przenoszenia