2010-03-18
1
Właściwości elektryczne roztworów
Potencjały elektrochemiczne
elektrod redoksowych
Dodatkowy podręcznik (m.in.):
Adolf Kisza – Elektrochemia, WNT Warszawa 2000
Potencjał elektrody (metalicznej)
zanurzonej w roztworze własnej soli
Zgodnie ze wzorem Nernsta każda elektroda redoksowa
wykazuje potencjał elektryczny zależny od stężeń
biorących udział w reakcji formy utlenionej i
zredukowanej:
RED
OX
OX
RED
OX
RED
c
c
F
n
T
R
E
E
ln
0
/
/
⋅
⋅
+
=
RED
↔
↔
↔
↔
OX
+ n
ē
Jeżeli formą zredukowaną jest czysty metal, to wówczas:
( )
+
+
+
⋅
⋅
+
=
n
n
n
Me
0
Me/Me
Me/Me
c
ln
F
n
T
R
E
E
Zastosowania metody potencjometrycznej
Metoda pomiaru różnicy potencjałów w
odpowiednim ogniwie nadaje się dobrze do
pomiaru stężeń prostych kationów i anionów w
roztworze;
Metoda ta nadaje się również do stosowania w
roztworach złożonych, gdyż elektroda, poprzez
zachodzącą na niej reakcję ma charakter
jonoselektywny;
Dla elektrolitów słabych stosowanie tej metody
może być bardziej skomplikowane, jeśli trzeba
jeszcze uwzględnić stopień ich dysocjacji, który
przecież zależy również od stężenia;
Można ją też zastosować do określania stężenia
jonów wodorowych w roztworze
Elektroda odniesienia
Potencjały wszystkich elektrod redoksowych są
odniesione do normalnej elektrody wodorowej, której
potencjał jest z definicji równy 0;
Stosowanie elektrody wodorowej jest niewygodne, dlatego
zwykle stosuje się inną elektrodę o niezmiennym i
określonym potencjale, np. elektrodę kalomelową:
Hg (elektroda)
Hg
2
Cl
2
- kalomel
nasycony
roztwór KCl
Układ pomiarowy:
)
(
)
(
2
2
)
(
)
(
c
s
n
r
s
Hg
Cl
Hg
KCl
Me
Me
+
elektroda
pomiarowa
elektroda
odniesienia
elektrolity
Potencjał elektrody
kalomelowej w
stosunku do
elektrody
wodorowej wynosi
+0,278 V
Przykład 1 – wyznaczanie stężenia cynku
-0.50
-0.40
-0.30
-0.20
-0.10
0.00
10
|-9
10
|-8
10
|-7
10
|-6
10
|-5
10
|-4
10
|-3
10
|-2
10
|-1
10
|0
( )
+
+
⋅
−
−
=
∆
2
2
log
059
,
0
0
/
Zn
Zn
Zn
kal
c
E
E
E
gdzie 0,059 jest wynikiem RT/2F oraz zmiany podstawy logarytmu
∆∆∆∆
E
→
→
→
→
+
↑
2
Zn
c
Uwaga! Na osi y jest skala „logarytmiczna”
Wyznaczanie pH roztworu
Wyznaczanie pH roztworu przy użyciu
elektrody wodorowej, choć teoretycznie
mozliwe, byłoby bardzo kłopotliwe;
Dlatego stosuje się elektrodę szklaną, w której
szklana membrana pełni rolę elektrody
selektywnej
membrana szklana
roztwór buforu
fosforanowego
półogniwo
chlorosrebrowe
(odniesienia)
e
2
2H
H
2
+
↔
+
( )
+
+
+
+
=
H
H
H
H
H
c
F
RT
E
E
ln
2
0
2
/
2
/
2
2
( )
( )
+
+
+
−
=
=
H
H
H
H
c
c
def
E
log
0592
,
0
ln
2F
RT
)
(
0
0
2
/
2
( )
pH
E
pH
c
H
H
H
⋅
−
=
=
−
+
+
0592
,
0
log
2
/
2
ponieważ
zatem
2010-03-18
2
Wyznaczanie zawartości tlenu w spalinach
ogniwo stężeniowe
Pomiaru dokonuje się, wykorzystując różnicę stężeń
tlenu pomiędzy atmosferą a gazami spalinowymi;
Wykorzystuje się tu ogniwo zawierające elektrolit stały
(zwykle ZrO
2
), który przewodzi przy pomocy jonów O
2-
jako nośników ładunku
sonda λ (lambda)
elektrody
Pt
Pt
ZrO
2
elektrolit
elektrody
)
(
2
atm
p
O
.)
.
(
2
s
g
p
O
)
1
(
2
O
p
)
2
(
2
O
p
Wyznaczanie zawartości tlenu w spalinach
Zawartość tlenu w atmosferze jest znana, zatem
elektroda wystawiona na działanie atmosfery jest
elektrodą odniesienia;
Zawartość tlenu w spalinach można wyznaczyć ze wzoru
Nernsta:
sonda λ (lambda)
Pt
Pt
ZrO
2
elektrolit
elektrody
elektrody
)
(
2
atm
p
O
.)
.
(
2
s
g
p
O
)
1
(
2
O
p
)
2
(
2
O
p
)
2
(
)
1
(
ln
4
2O
e
4
O
2
2
2
2
O
O
p
p
F
RT
E
=
∆
→
←
+
−
reakcja na
elektrodach
różnica potencjałów
Chemiczna i elektrochemiczna
korozja metali (1)
Korozja żelaza w suchym powietrzu jest dość
powolna, zwłaszcza w niskich temperaturach:
)
(
3
2
)
(
2
)
(
4
3
)
(
4
3
)
(
2
)
(
)
(
)
(
2
)
(
6
4
2
6
2
2
s
g
s
s
g
s
s
g
s
O
Fe
O
O
Fe
O
Fe
O
FeO
FeO
O
Fe
→
←
+
→
←
+
→
←
+
Reakcja ta zachodzi samorzutnie, gdyż potencjał
redoksowy w ukladzie Fe/Fe
2+
(anoda) jest niższy niż w
układzie 2O
2-
/O
2
(katoda)
Chemiczna i elektrochemiczna
korozja metali (2)
W roztworach kwaśnych (także w obecności wilgoci)
korozja żelaza ulega przyspieszeniu, gdyż żelazo
wypiera wodór:
Różnica potencjałów normalnych wynosi 0,409 V
)
(
2
2
)
(
)
(
2
g
aq
aq
s
H
Fe
H
Fe
+
→
←
+
+
+
Jony Fe
2+
utleniają sie w roztworze tlenem z powietrza
rozpuszczonym w wodzie do Fe
3+
. Wytrąca się osad
Fe(OH)
3
, także przy pH<7 (Iloczyn rozpuszczalności
Fe(OH)
3
jest bardzo niski !).
Chemiczna i elektrochemiczna
korozja metali (3)
Obecność w wodzie rozpuszczonego tlenu jest
przyczyną tworzenia się lokalnych ogniw
elektrochemicznych:
V
810
,
0
E
4OH
Fe
O
2H
O
2Fe
V
401
,
0
E
4OH
4
O
2H
O
V
409
,
0
E
2
Fe
Fe
2
2
2
0
red
2
2
0
ox
2
(s)
=
∆
+
→
+
+
+
=
→
+
+
−
=
+
→
−
+
−
+
aq
aq
e
Katoda
e
Anoda
Fe
H
2
O
ANODA
KATODA
Fe
2+
O
2
OH
-
Fe(OH)
3
Potencjały reakcji utleniania
E[V]
-2
-1
0
+2
+1
-2,9
K
º
K
+
+
‘
Mg
º
Mg
2+
+2
‘
-2,4
1,66
Al
º
Al
3+
+3
‘
Zn
º
Zn
2+
+2
‘
-0,7
Ni
º
Ni
2+
+2
‘
-0,23
H
2
º
2H
+
+2
‘
+0,5
2I
-
º
I
2
+2
‘
Cu
º
Cu
2+
+2
‘
+0,34
+1,1
2Br
-
º
Br
2
+2
‘
Au
º
Au
+
+
‘
+1,7
+2,85
2F
-
º
F
2
+2
‘
2010-03-18
3
Ochrona (anodowa) metali przed korozją
Aby zapobiec korozji (utlenianiu) metalu, należy na jego
powierzchni umieścić metal o niższym potencjale
redoksowym, który będzie się utleniać, pozostawiając
chroniony metal (żelazo ?) bez zmian:
V
1,164
E
4OH
Z
O
2H
O
2Zn
V
401
,
0
E
4OH
4
O
2H
O
V
763
,
0
E
2
Zn
Zn
2
2
2
0
red
2
2
0
ox
2
(s)
=
∆
+
→
+
+
+
=
→
+
+
−
=
+
→
−
+
−
+
aq
aq
n
e
Katoda
e
Anoda
Fe
H
2
O
ANODA
KATODA
Zn
2+
O
2
OH
-
Zn(OH)
2
Zn
Umieszczenie na
powierzchni metalu o
wyższym potencjale
redoksowym (np. Cu)
przyspieszyłoby
znacznie korozję ...
Właściwości elektryczne roztworów
Procesy transportu
w roztworach elektrolitów
Przewodnictwo elektryczne substancji
Przewodniki pierwszego rodzaju – substancje, w
których nośnikami ładunku elektrycznego są
elektrony;
Przewodniki drugiego rodzaju – substancje, w
których nośnikami ładunku elektrycznego są
jony;
Elektroda – granica faz pomiędzy
przewodnikiem pierwszego i drugiego rodzaju,
na której zachodzi wymiana ładunku (elektrony
na jony lub odwrotnie)
Przewodnictwo elektryczne roztworów
o
W dotychczasowych rozważaniach, dotyczących
przepływu ładunków elektrycznych przez roztwory,
zajmowaliśmy się jedynie reakcjami zachodzącymi na
elektrodach, stanowiącymi istotę elektrolizy;
o
Na katodzie zachodzi reakcja redukcji, którą może
stanowić np. wydzielanie z roztworu elektrolitu metalu
albo wodoru;
o
Na anodzie zachodzi reakcja utleniania, którą może
stanowić np. wydzielanie niemetalu albo przechodzenie
metalu do roztworu w formie jonów dodatnich;
o
Nie zajmowaliśmy się dotąd przenoszeniem ładunku
elektrycznego przez elektrolity, czyli migracją jonów w
roztworze
Przewodność elektrolityczna roztworów
elektrolitów
o
Podobnie jak w przewodnikach metalicznych (w których
nośnikami ładunku są elektrony), również w roztworach
elektrolitów (w których nośnikami ładunku są jony)
przepływ prądu elektrycznego określają prawa Ohma;
o
Aby uniknąć elektrolizy, zmieniającej stężenia roztworu
oraz procesów polaryzacji na elektrodach do pomiaru
przewodności elektrolitycznej stosuje się prąd zmienny
o częstotliwości > 1 kHz i niewielkiej amplitudzie
(kilkanaście mV);
o
Czyste rozpuszczalniki polarne o niewielkiej dysocjacji
(woda, alkohole itp.) wykazują znikoma przewodność
elektrolityczną, gdyż liczba nośników prądu jest niska.
o
Przewodność elektrolitów rośnie z temperaturą, gdyż
rośnie liczba nosników ładunku (związana z α)
Przewodność roztworów elektrolitów
Prawa Ohma
R
U
I
=
I prawo:
gdzie – I – natężenie prądu;
U – przyłożone napięcie;
R – oporność (rezystancja)
A
R
l
⋅
=
ρ
II prawo:
gdzie – R – oporność (rezystancja);
A – powierzchnia elektrod;
l – odległość elektrod
ρ
–
oporność elektrolityczna
]
mol
m
[
;
]
m
[
1
1
-
2
1
-
1
-
1
-
⋅
⋅
Ω
=
⋅
=
Λ
=
=
⋅
Ω
=
c
V
k
R
k
A
l
κ
κ
κ
ρ
κ
przewodność elektrolityczna
stała naczyńka pomiarowego
przewodność molowa elektrolitu
przewodność objętości zawierającej 1 mol
2010-03-18
4
Pomiary przewodności elektrolitycznej
Friedrich
Kohlrausch,
1840 - 1910
Pierwsze dokładne pomiary
przewodności elektrolitów pozwoliły
podzielić je na:
- elektrolity mocne (duża przewodność,
niewielki wzrost przewodności z
rozcieńczniem);
-
elektrolity słabe (mała przewodność,
znaczny wzrost przewodności z
rozcieńczniem);
-dla silnie rozcieńczonych roztworów
elektrolitów mocnych przewodność
maleje liniowo z rozieńczeniem:
c
a
−
Λ
=
Λ
0
gdzie
a
– stała doświadczalna;
Λ
0
– przewodność molowa w
nieskończenie wielkim rozcieńczeniu
Pomiary przewodności elektrolitycznej
c
→
0,05
0,10
100
200
300
400
7
mol
CH
3
COOH
KCl
BaCl
2
HCl
W roztworze o nieskończenie
wielkim rozcieńczeniu można
zaniedbać oddziaływania
międzyjonowe (kulombowskie);
jeśli mol elektrolitu mocnego
tworzy w dysocjacji ν
+
moli
kationów i ν
-
moli anionów, to
przewodność całkowita wiąże się
z granicznymi przewodnościami
anionów i kationów :
0
0
0
−
−
+
+
⋅
+
⋅
=
Λ
λ
ν
λ
ν
Pomiary przewodności elektrolitycznej (2)
Pomiary przewodności elektrycznej elektrolitów
pozwalają na:
- wyznaczenie stopnia dysocjacji dla elektrolitów
słabych;
- wyznaczenie współczynników aktywności dla
elektrolitów mocnych;
- wyznaczenie udziału poszczególnych jonów w
przeniesieniu ładunku (tzw. liczby przenoszenia).
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar przewodności
Wyznaczanie stopnia dysocjacji opiera się na
znalezieniu granicznej przewodności molowej i
przewodności molowej danego roztworu, zgodnie z
postulatem Arrheniusa:
Innym sposobem wyznaczania stopnia dysocjacji jest
pomiar ciśnienia osmotycznego roztworu.
0
Λ
Λ
=
α
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar przewodności (2)
Jeśli w wyrażeniu na prawo rozcieńczeń Ostwalda
wstawimy przewodność w miejsce stopnia dysocjacji,
możemy przy pomocy jej pomiaru wyznaczyć stałą
dysocjacji:
Próba zastosowania tego wyrażenia do obliczenia stałej
dysocjacji elektrolitu mocnego da w wyniku wielkość
zależną od stężenia, co potwierdza nieodwracalność ich
dysocjacji
)
(
1
0
0
2
2
Λ
−
Λ
⋅
Λ
Λ
⋅
=
−
⋅
=
c
c
K
c
α
α
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego
Wyznaczanie stopnia dysocjacji poprzez pomiar
ciśnienia osmotycznego roztworu opiera się na
zjawisku przenikania przez błony półprzepuszczalne:
czysty
rozpuszczalnik
roztwór
elektrolitu
o stężeniu c
błona
półprzepuszczalna
Przez błonę półprzepuszczalną mogą przenikać tylko
cząsteczki rozpuszczalnika.
Osmoza
dąży do wyrównania
stężeń ... Powoduje to pojawienie się nadciśnienia
zwanego osmotycznym (π), które można zmierzyć.
2010-03-18
5
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego (2)
Zgodnie z prawem van’t Hoffa:
π = cRT
Jeśli pojawia się więcej cząstek, np. przez rozpad elektrolitu
(dysocjację), to fakt ten trzeba uwzględnić:
π = i
⋅⋅⋅⋅
cRT
, gdzie i>1 jest związane z dysocjacją
W roztworze elektrolitu rozpadającego się na ν=ν
+
+ ν
-
jonów, dysocjacja przebiega zgodnie z równaniem:
−
+
−
−
+
+
−
+
+
↔
z
z
z
ν
z
ν
A
K
A
K
ν
ν
Jeśli elektrolit mocny rozpada się częściowo, to fakt ten
trzeba również uwzględnić, gdyż ν trzeba będzie pomnożyć
przez stopień dysocjacji
Wyznaczanie stopnia dysocjacji elektrolitów
słabych – pomiar ciśnienia osmotycznego (3)
Współczynnik izotoniczny uwzgłednia dysocjację:
Jeśli ν = 2, to wówczas:
)
1
(
1
)
1
(
−
⋅
+
=
−
⋅
+
⋅
⋅
=
ν
α
α
α
ν
i
c
c
c
i
α
+
=
1
i
Wyznaczanie udziału poszczególnych jonów
w przenoszeniu ładunku
∑
⋅
=
Λ
⋅
+
⋅
=
Λ
−
−
+
+
i
i
i
czyli
λ
ν
λ
ν
λ
ν
Różne rodzaje jonów w roztworze mają różną ruchliwość, a
więc ich udział w przenoszeniu ładunku nie jest taki sam;
możemy go określić przy pomocy liczby przenoszenia:
1
oraz
=
+
Λ
=
=
Λ
=
=
−
+
−
−
−
+
+
+
t
t
Q
q
t
Q
q
t
λ
λ
Wyznaczanie liczb przenoszenia
K
A
Przestrzeń
katodowa
Przestrzeń
anodowa
Przestrzeń
środkowa
Analizując stężenia kationów i anionów w różnych
obszarach możemy stwierdzić jaka część ładunku została
przeniesiona przez kationy, a jaka przez aniony, czyli
wyznaczyć liczby przenoszenia
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
chemia lato 04 09 10
chemia lato 04 09 10
chemia lato 04 09 10
chemia lato 06 09 10
chemia lato 05 09 10
chemia lato 07 09 10
chemia lato 08 09 10
chemia lato 12 09 10
chemia lato 13 09 10
chemia lato 01 09 10
chemia lato 02 09 10
chemia lato 03 07 08
chemia lato 09 09 10
Ochrona zwierząt Dz U 03602 wersja 09 10)
10. 03.09 urazy kl.piers Chirurgia by shu, Uniwersytet Medyczny Łodz Ratownictwo, ratownictwo r
chemia lato 10 07 08
chemia lato 09 07 08 id 112430 Nieznany
więcej podobnych podstron