1

Chemia wybranych zwi

Chemia wybranych zwi

Chemia wybranych zwi

Chemia wybranych zwiąąąązk

zk

zk

zkóóóów

w

w

w

koordynacyjnych

koordynacyjnych

koordynacyjnych

koordynacyjnych

Wiązanie koordynacyjne

σ

(

π

)

σ

(

π

)*

"zwykłe” wiązanie

nakładają się dwa częściowo
zapełnione orbitale atomowe

(mogą być zhybrydyzowane)

σ

(

π

)

σ

(

π

)*

wiązanie koordynacyjne

nakładają się orbitale

atomowe: pusty i zapełniony
(mogą być zhybrydyzowane)

Tworzenie się wiązania koordynacyjnego jest

reakcją

kwasowo

-

zasadową

(w sensie Lewisa)

Związki koordynacyjne

Składają się z atomu centralnego, który jest

kwasem

Lewisa

i ma wolne orbitale zdolne do wytworzenia

wiązań z ligandami, które są

zasadami Lewisa

.

W roztworach atomem centralnym jest "prawdziwy
jon", w ciałach stałych atom o odpowiednim stopniu
utlenienia. Ligandy muszą posiadać elektrony zdolne
do wytworzenia wiązań ...

kwadrat

4

dsp

2

bipiramida pent.

7

d

3

sp

3

oktaedr

6

d

2

sp

3

bipiramida tryg.

5

dsp

3

tetraedr

4

sp

3

trójkąt

3

sp

2

liniowa

2

sp

Kształt jonu lub

cząsteczki

Liczba wiązań

(L.K.)

Hybrydyzacja

Akwakompleksy (1)

W przypadku akwakompleksów w roztworach wodnych rolę
ligandów mogą pełnić cząsteczki wody (

H

2

O

) lub jony

hydroksylowe (

OH

-

). Rodzaj utworzonego kompleksu zależy

nie tylko od jonu centralnego, ale np. także od pH (możliwa
wymiana ligandów!).

Na ogół tworzenie akwakompleksów jest bardzo szybkie, ale
ich trwałość dość niska ...

+

+

+

+

↔

+

O

H

OH]

O)

[Fe(H

O

H

]

O)

[Fe(H

3

2

5

2

2

3

6

2

+

+

+

+

↔

+

O

H

]

(OH)

O)

[Fe(H

O

H

OH]

O)

[Fe(H

3

2

4

2

2

2

5

2

+

+

+

↓

↔

+

O

H

Fe(OH)

O

H

]

(OH)

O)

[Fe(H

3

3

2

2

4

2

Usuwanie jonów hydroniowych (podwyższanie pH) prowadzi do
wymiany ligandów i wytrącania wodorotlenku ...

Akwakompleksy (2)

Dla innych jonów metali (Al

3+

, Zn

2+

, Cr

3+

itd.)

w roztworach wodnych istnieją podobne
równowagi - o wytrącaniu się osadu
wodorotlenku decyduje stała trwałości
akwakompleksu (z cząsteczkami H

2

O) ...

Kompleksy z jonami OH

-

są trwalsze niż z

cząsteczkami wody...

Ponieważ hydratacja towarzyszy
rozpuszczaniu, zatem tworzenie kompleksów z
innymi ligandami w środowisku wodnym jest
zawsze reakcją wymiany ligandów

Aminakompleksy (1)

Ligandem w aminakompleksach jest najczęściej
cząsteczka amoniaku

NH

3

, ale ligandem może być

też jon amidkowy

NH

2

-

lub aminy organiczne

R-NH

2

,

R

2

-NH

,

R

3

-N

. Pary wiążącej dostarcza atom

azotu:

NH

3

N

H

H

H

Trwałość aminakompleksów
przewyższa trwałość
akwakompleksów, zarówno
z H

2

O, jak i OH

-

, są one też

zazwyczaj dobrze
rozpuszczalne w wodzie

2

Aminakompleksy (2)

+

+

+

↓

↔

+

+

4

2

2

3

2

2NH

Zn(OH)

O

2H

2NH

Zn

−

+

+

↔

+

2OH

]

)

[Zn(NH

4NH

Zn(OH)

2

4

3

3

2

+

+

+

↓

↔

+

+

4

3

2

3

3

3NH

Cr(OH)

O

3H

3NH

Cr

−

+

+

↔

+

3OH

]

)

[Cr(NH

6NH

Cr(OH)

3

6

3

3

3

−

+

→

+

Cl

]

)

[Ag(NH

2NH

AgCl

2

3

3

.

nrp

Orbitale molekularne w aminakompleksie

Kompleks

[Cr(NH

3

)

6

]

3+

Konfiguracja

Cr 3d

5

4s

1

, jonu

Cr

3+

3d

3

Hybrydyzacja

Cr

3+

d

2

sp

3

, oktaedr

orbitale t

3d

NH

3

××××

6

3d

σ

σ*

6

×→

×→

×→

×→

CO jako ligand – karbonylki metali

t

2

t

1

2p

z

2p

y

C

2p

x

2p

y

2p

z

O

CO

σ

σ

*

π

y

π

y

*

π

z

π

z

*

„wolna para”

elektronowa przy

atomie węgla

ze strunktury

elektronowej

CO

wynika, że jest on

zasadą Lewisa i

może być ligandem

w kompleksach

2p

z

2p

y

2p

x

O

t

2

2p

y

2p

z

C

-

:C

≡≡≡≡

O

Karbonylki metali przejściowych

☻

Stopień utlenienia metalu w kompleksach z CO
wynosi zwykle 0 (

!!

)

☻

Otrzymywanie kompleksów odbywa się na drodze
bezpośredniej syntezy ...

4

Ni(CO)

4CO

Ni

→

+

5

Fe(CO)

5CO

Fe

→

+

1890, świeży proszek Ni,
T i p - normalne

470 K, 10 MPa

... albo redukcji tlenków:

2

10

2

0

7

2

VII

7CO

(CO)

Re

17CO

O

Re

+

→

+

+

Kompleksy „mieszane” dwurdzeniowe:

4

5

5

4

MnCo(CO)

(CO)

NaBr

Br

Mn(CO)

NaCo(CO)

+

→

+

Klasyfikacja kompleksów karbonylkowych

Kompleksy jednordzeniowe:

Kompleksy wielordzeniowe:

M(CO)

6

V(CO)

6

Cr(CO)

6

Mo(CO)

6

W(CO)

6

M(CO)

5

Fe(CO)

5

Ru(CO)

5

Os(CO)

5

M(CO)

4

Ni(CO)

4

M

2

(CO)

8

Co

2

(CO)

8

M

2

(CO)

9

Fe

2

(CO)

9

M

2

(CO)

10

Fe

2

(CO)

10

Tc

2

(CO)

10

, Re

2

(CO)

10

M

3

(CO)

12

M = Fe, Os, Ru

M

4

(CO)

12

M = Co, Rh, Ir

M

6

(CO)

12

M = Co, Rh

O─

C

C

─O

O─

C

C

─O

O─

C

C

─O

O

C

C

O

M

M

Kompleksy π – elektronowe

Związki metaloorganiczne – związki, w których
pierwiastek o elektroujemności niższej niż węgiel jest
połączony bezpośrednio z atomem węgla lub rodnikiem.

Związki metaloorganiczne, w których występuje
wiązanie koordynacyjne tworzą się na ogół z udziałem
związków zawierających

wiązanie(a) typu π

:

6

pirol

5

cyklopentadien

4

butadien, cyklobutadien

3

π - allil (CH=C=CH)

2

alkeny, alkiny

Liczba elektronów π

Ligand organiczny (π)

3

Etylen jako ligand

C

C

H

H

H

H

para elektronów π

−

−

−

+

→

+

Cl

)]

(

[PtCl

]

[PtCl

4

2

3

4

2

2

4

H

C

H

C

Pt

2+

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Kompleksy „sandwichowe” (kanapkowe)

cyklopentadien C

5

H

6

,

5 elektronów

zdelokalizowanych

+

+

→

+

2

6

5

2

6

5

)]

H

[Fe(C

Fe

H

2C

Ferrocen

KONIEC

KONIEC

KONIEC

KONIEC