REAKCJE MODYFIKACJI

POLIMERÓW

REAKCJE MODYFIKACJI POLIMERÓW

MODYFIKACJA POLIMERÓW ZACHODZI W WYNIKU:

wprowadzania nowych grup funkcyjnych,

przemiany grup funkcyjnych,

cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej,

utleniania polimerów,

redukcji polimerów,

szczepienia polimerów,

sieciowania.

WPROWADZANIE NOWYCH GRUP FUNKCYJNCYH

NOWE GRUPY FUNKCYJNE WPROWADZANE SĄ DO

CZĄSTECZEK POLIMERU W WYNIKU:

REAKCJI SUBSTYTUCJI (podstawienia) atomów

wodoru lub innej grupy funkcyjnej,

ADDYCJI do wiązania podwójnego w przypadku

polimerów nienasyconych.

Typową reakcją tego typu jest CHLOROWANIE.

CHLOROWANIE

CHLOROWANIE WEDŁUG MECHANIZMU

WOLNORODNIKOWEGO MOśE PRZEBIEGAĆ:

1. przy użyciu chloru lub chlorku sulfurylu w obecności

inicjatorów takich jak: nadtlenki organiczne, dinitryl

kwasu azoizomasłowego,

2. w wyniku naświetlenia promieniami UV.

CHLOROWANIE

REAKCJE MOśNA PROWADZIĆ W:

roztworze,

zawiesinie,

złożu fluidalnym.

CHLOROWANIE

ZALETĄ METODY CHLOROWANIA W ROZTWORZE

jest zniszczenie struktury krystalicznej polimeru

poprzez jego rozpuszczenie i solwatację

kłębków

polimeru. Dzięki temu czynnik chlorujący ma lepszy

dostęp do różnych obszarów łańcucha polimerowego.

Umożliwia to bardziej równomierne podstawienie

łańcuchów polimeru chlorem.

CHLOROWANIE

Wpływ na przebieg chlorowania mają

warunki

prowadzenia reakcji.

Podczas chlorowania polistyrenu według mechanizmu

wolnorodnikowego podstawienie ma miejsce w łańcuchu

polimeru.

Przy jonowym przebiegu reakcji podstawienie zachodzi

w pierścieniu.

CHLOROWANIE

CH

CH

2

Cl

2

C

CH

2

Cl

CH

Cl

CH

2

+

+

HCl

+

HCl

mechanizm wolnorodnikowy

mechanizm jonowy

PRZEMIANA GRUP FUNKCYJNYCH

Zamiana jednej grupy funkcyjnej w inną stosowana jest

głównie w celu otrzymania polimerów trudnych do

zsyntezowania innymi metodami lub gdy nie można ich

otrzymać przez polimeryzację.

Przykładem jest reakcja syntezy poli(alkoholu

winylowego) w wyniku hydrolizy poli(octanu winylu).

PRZEMIANA GRUP FUNKCYJNYCH

Reakcja przebiega w środowisku kwaśnym lub

zasadowym.

PRZEMIANA GRUP FUNKCYJNYCH

Innym przykładem jest HYDROLIZA

POLIAKRYLONITRYLU do POLI(KWASU AKRYLOWEGO).

CH

2

CH

CN

n

CH

2

CH

COOH

n

H O

2

PRZEMIANA GRUP FUNKCYJNYCH

Syndio- i izotaktyczny POLI(KWAS METAKRYLOWY

otrzymywany jest w wyniku hydrolizy

POLI(METAKRYLANU TRIMETYLOSILILU).

C

CH

3

C

O

OSi(CH

3

)

3

n

CH

2

CH

2

C

CH

3

C

O

OH

n

(CH

3

)

3

SiOH

H O

2

+

n

+

n

PRZEMIANA GRUP FUNKCYJNYCH

CHLOROMETYLOWANY POLISTYREN jest ważnym

surowcem do dalszej modyfikacji.

Można z niego otrzymać pochodne o różnej budowie.

CH

CHCl

2

CH

2

CH

CH

2

SCH

3

CH

2

CH

CHO

CH

2

CH

COOH

CH

2

CH

CH

2

OR

CH

2

CH

CH

2

N+(CH

3

)

2

Cl-

CH

2

H

KSCH

3

NAHCO

3

(CH

3

)

2

SO

NaOR

HN(CH

3

)

2

O

PRZEMIANA GRUP FUNKCYJNYCH

Wiele pochodnych polistyrenu otrzymywanych jest

z POLISTYRENOLITU.

POLISTYRENOLIT może ulegać reakcjom z:

•

chlorodialkinofosfiną (R

2

PCl),

•

estrem kwasu borowego (B(OR

3

)

2

),

•

dwutlenkiem węgla,

•

dimetylodisiarczkiem (CH

3

SSCH

3

)

CH

Br

CH

2

C

4

H

9

Li

CH

Li

CH

2

CH

PR

2

CH

2

CH

B(OH)

2

CH

2

CH

COOH

CH

2

CH

SCH

3

CH

2

R

2

PCl

B(OR

3

)

2

CO

2

CH

3

SSCH

3

CH

Li

CH

2

CYKLIZACJA WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWA

UKŁADY CYKLICZNE WPROWADZANE SĄ DO

POLIMERÓW CELEM:

zwiększenia ich sztywności poprzez zahamowanie

rotacji wokół łańcucha,

nadania

polimerom

struktury

drabinkowej

zwiększającej odporność cieplną.

CYKLIZACJA WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWA

CYKLIZACJA ZACHODZI POD WPŁYWEM:

KATALIZATORÓW (kwasy protonowe, tetrachlorek

cyny, tetrachlorek tytanu),

PODWYśSZONEJ TEMPERATURY.

CYKLIZACJA WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWA

HC

CH

2

C

C

CH

3

CH

CH

3

H

2

C

CH

2

H

+

HC

CH

2

C

+

C

CH

3

CH

CH

3

H

2

C

CH

2

H

2

C

CH

2

C

C

+

CH

3

CH

CH

3

H

2

C

CH

2

H

+

H

2

C

CH

2

C

C

CH

3

CH

CH

3

H

2

C

CH

2

-

CYKLIZACJA WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWA

CYKLIZACJA POLIAKRYLONITRYLU prowadzona w

temperaturze 200

o

C prowadzi do powstania

termoodpornego heterocyklicznego polimeru wykazującego

właściwości półprzewodnika.

C

C

C

C

HC

N

H

CH

2

H

C

N

C

N

C

C

C

HC

N

H

CH

2

H

C

C

N

H

N

C

C

C

C

N

H

H

C

C

N

H

N

UTLENIANIE POLIMERÓW

Selektywne utlenianie polimerów odpowiednimi czynnikami
pozwala na ich chemiczną modyfikację.

Najważniejszą

reakcją

tego typu jest tworzenie

w nienasyconych polimerach ugrupowań epoksydowych.

CZYNNIKAMI

UTLENIAJĄCYMI

są

nadkwasy

karboksylowe np. nadoctowy.

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

3

C

O

O

H

CH

2

CH

CH

CH

2

O

CH

3

COOH

+

+

REDUKCJA POLIMERÓW

REDUKCJA POLIMERÓW jest wykorzystywana do
otrzymywania amin z nitrozwiązków.

Skutecznym

CZYNNIKIEM

REDUKUJĄCYM

jest

glinowodorek

litu. Umożliwia on usunięcie atomów

chlorowca z cząsteczek polimerów.

CH

NO

2

CH

2

n

SnCl

2

CH

NH

2

CH

2

n

SZCZEPIENIE POLIMERÓW

SZCZEPIENIE jest ważną metodą syntezy

KOPOLIMERÓW.

Podstawą procesu jest wytworzenie centrów aktywnych
wzdłuż łańcucha polimeru, na których rozpoczyna się
polimeryzacja innego monomeru.

Centra

aktywne

mają

charakter

RODNIKOWY

lub JONOWY.

SZCZEPIENIE POLIMERÓW

CH

2

C

H

R

n

R1

CH

2

C

R

n

R

1

H

CH

2

C

R

n

CH

2

C

M

R

n

M

+

+

+

mM

.

m-1

centrum aktywne

M – cząsteczka monomeru

SZCZEPIENIE POLIMERÓW

REAKCJE SZCZEPIENIA INICJUJĄ:

ozonizacja,

oksydacja,

jony ceru (IV), które pod wpływem światła

słonecznego ulegają redukcji z wytworzeniem wolnych
rodników,

jony Mn

3+

,

katalizatory Zieglera i Natty w przypadku monomerów

winylowych.

SIECIOWANIE

POLIMERÓW

SIECIOWANIE POLIMERÓW jest ważną

reakcją chemicznej modyfikacji polimerów,

gdyż pozwala uzyskać produkty nietopliwe

i nierozpuszczalne, które często wykazują
lepsze właściwości od polimerów liniowych.

Sieciowanie

przestrzenne łączenie makrocząsteczek polimeru

wiązaniami poprzecznymi, co prowadzi do utworzenia

trójwymiarowej sieci

Wulkanizacja

proces przemiany mieszanki gumowej w wulkanizat

o odpowiednich właściwościach użytkowych

elastyczności i wytrzymałości

węz

ł

y sieci

STRUKTURA SIECI POLIMEROWEJ

wysoki moduł

elastyczności

nierozpuszczalny

w rozpuszczalnikach

pęcznieje

wytrzymały na

działanie czynników
mechanicznych

utrata kleistości

większa odporność

na ciepło, światło
i starzenie

płynięcie

w wysokich
temperaturach

duża sztywność

w niskich
temperaturach

niska

wytrzymałość
mechaniczna

wysoka kleistość

plastyczny

wulkanizacja

Polimer nieusieciowany

Polimer usieciowany

Sposoby sieciowania polimerów zależą od ich budowy.

Wyróżniamy sieciowanie polimerów:

niezawierających grup funkcyjnych,

nienasyconych,

zawierających reaktywne grupy funkcyjne reagujące

ze sobą,

zawierających grupy funkcyjne zdolne do reakcji

z innymi związkami ma

ł

o- lub wielkocząsteczkowymi

(utwardzaczami).

SIECIOWANIE MOśE ZACHODZIĆ NA

SKUTEK:

zastosowania

substancji

sieciujących

(sieciowanie chemiczne),

promieniowania

o

dużej

energii

(sieciowanie radiacyjne, fotochemiczne).

SIECIOWANIE

POLIMERÓW

NIENASYCONYCH

Sieciowanie elastomerów nienasyconych

WULKANIZACJA SIARKOWA

siarka rombowa o budowie pierścieniowej

S

S

S

S

S

S

S

S

S-S-S-S-S-S-S-S

S-S-S-S-S-S-S-S

rozpad

homolityczny

rozpad
heterolityczny

+

-

*

*

Rozpad homolityczny

temperatura > 150

°

C

obecność rodników R* powsta

ł

ych

z przyśpieszacza lub kauczuku

R* + S

8

RS

7

S*

CH

2

-C=CH-CH

2

-

CH

3

S*

X

CH

2

-C=CH-CH-

CH

3

S

CH

2

-C=CH-CH-

CH

3

CH

2

-C-CH-CH

2

-

CH

3

S

CH

2

-C-CH-CH

2

-

CH

3

S

2 ...

... +

...

...

x-1

...

...

+

...

x

x

...

...

...

Wiązania C-S

x

-C

wielosiarczkowe, disiarczkowe,
monosiarczkowe

Przyśpieszacze

• zwiększenie wydajności w procesie sieciowania

• skrócenie czasu wulkanizacji

Przebieg sieciowania

PRZYŚPIESZACZ + AKYWATOR

AKTYWNY KOMPLEKS PRZYŚPIESZACZA

S

8,

DONOR SIARKI

AKTYWNY KOMPLEKS SIARCZKOWY

rozpad na rodniki

XSS

x

ZnS

x

SX

XSS

x

* + XS

x

Zn*

RH (kauczuk)

XSS

x

* + RH

XSS

x

H + R*

R* + XSS

x

ZnS

x

SX

RS

y

X + XS

x-y

wielosiarczkowe grupy boczne przyłączone do cząsteczek kauczuku

PIERWOTNE WIĄZANIA POLISIARCZKOWE (RSxR)

OSTATECZNA SIEĆ WULKANIZATU

PRODUKT POŚREDNI (prekursor sieciowania)

reakcja grup bocznych między sobą i z aktywnymi

grupami kauczuku z utworzeniem wiązań poprzecznych

RS

x

X + RS

y

X

RS

x

R + XS

y

X

reakcje powodujące zmniejszenie liczby atomów

siarki w wiązaniach poprzecznych

rewersja

Rodzaje węzłów sieci

monosiarczkowe - niezdolne do

wymiany,

przegrupowania,

przenoszenia

naprężeń

bez

uszkodzenia łańcucha głównego
polimeru, odporność termiczna

disiarczkowe - stabilność
termiczna i odporność na
utlenianie

polisiarczkowe - zdolne do przegrupowania

pod wpływem naprężeń, pozwalają

na

przenoszenie naprężeń w wulkanizatach bez
uszkodzenia łańcucha głównego polimeru

C

S

C

C

S

C

S

C

S

C

x

SIECIOWANIE

POLIMERÓW

NASYCONYCH

SIECIOWANIE POLIMERÓW NASYCONYCH

NIEZAWIERAJĄCYCH GRUP FUNKCYJNYCH MOśE

BYĆ PROWADZONE PRZEZ:

reakcje wolnorodnikowe inicjowane przez rozpad

nadtlenków organicznych,

promieniowanie UV,

radiolitycznie

z

zastosowaniem

promieniowania

jonizującego

(strumieniami

fotonów,

elektronów,

neutronów lub protonów).

SIECIOWANIE NADTLENKOWE

Zastosowanie

• polietylen niskiej gęstości LDPE,

• kauczuk etylenowo – propylenowy EPM,

• uwodorniony

kauczuk

butadienowo

–

akrylonitrylowy HNBR,

• kauczuki silikonowe.

SIECIOWANIE NADTLENKOWE

Zalety

prosty skład mieszanek,

dobra odporność termiczna,

niskie wydłużenie trwałe,

niskie odkształcenie trwałe po ściskaniu,

brak zanieczyszczeń podczas formowania,

możliwość otrzymania przezroczystego produktu.

SIECIOWANIE NADTLENKOWE

Wady

drogie substancje sieciujące,

niska wytrzymałość mechaniczna,

dłuższe czasy sieciowania,

niska odporność na zginanie.

Ograniczenia

możliwość reakcji antyutleniaczy (szczególnie

fenolowych)

z

rodnikami

nadtlenkowymi

zmniejszenie wydajności sieciowania, zniszczenie
antyutleniaczy,

możliwość

reakcji rodników z tlenem

tworzenie kleistych miejsc o małej gęstości
usieciowania.

SIECIOWANIE NADTLENKOWE

Aromatyczne:

nadtlenek dikumylu

DCP

Alifatyczne:

nadtlenek di-t-butylu

Substancje sieciujące - nadtlenki

Mechanizm wulkanizacji nadtlenkowej

HOMOLITYCZNY ROZPAD NADTLENKU NA RODNIKI

ROOR

2RO*

ODSZCZEPIENIE WODORU OD ŁAŃCUCHA POLIMEROWEGO

RO* + P-H

ROH + P*

(makrorodnik polimerowy)

REKOMBINACJA MAKRORODNIKÓW

sieciowanie

P* +P*

P-P

wiązania kowalencyjne –C-C-

RO*

+

CH

C

R

CH

2

ROH

+

CH

C

R

CH

*

CH

C

R

CH

CH

C

R

CH

wiązania kowalencyjne

SIECIOWANIE JONOWE

sieć przestrzenna o charakterze jonowym

wykorzystanie grup funkcyjnych w makrocząsteczce

elastomeru

Zastosowanie

karboksylowany NBR, SBR,

chlorosulfonowany polietylen.

Substancje sieciujące

tlenki metali

ZnO, MgO

COOH

HOOC

+ ZnO

COO-

COO

-

Zn

2+

H

2

wiązania typu soli,

pary jonowe

zasadnicza rola oddziaływania dipol –

dipol,

wiązania typu soli ulegają

agregacji w sieci

przestrzennej w klastery jonowe, pełniące funkcję
labilnych węzłów sieci,

trwałość

klasterów zależy od budowy łańcucha

elastomeru.

agregaty jonowe (klastery) wielofunkcyjnymi węzłami sieci

Bonotto S., Bonner E. F.: Mol. Plastics, 112, 1356, 1965

jon centralny (rdzeń) osłonięty warstwami grup jonowych

Mac Knight H. J., Taggart W. P., Stein R. S.: J. Phys. Prep. Polym. Symp., 45, 113,

1974

Jeżeli w cząsteczce polimeru występują grupy
funkcyjne zdolne do kondensacji ze sobą,
to w odpowiednich warunkach mogą przebiegać
REAKCJE

MIĘDZYCZĄSTECZKOWE

po

ł

ą

czone

z USIECIOWANIEM POLIMERU.

PRZYK

Ł

ADY:

ż

ywice fenolowo-formaldehydowe typu rezoli,

ż

ywice mocznikowo-formaldehydowe,

ż

ywice melaminowo-formaldehydowe.

CECHĄ CHARAKTERYSTYCZNĄ tego typu związków
jest występowanie grup hydroksymetylowych, które
reagują ze sobą z wydzieleniem cząsteczek wody lub
aldehydu mrówkowego.

Powstaje usieciowany polimer, który zawiera mostki
metyleno-eterowe lub metylenowe.

CHO

HOCH

2

CH

2

O

CH

2

CH

2

HCOOH

+

+

H O

2

+

POLIMERY TERMOUTWARDZALNE

Polimery zawierające grupy reaktywne w

ł

ańcuchu

polimeru reagują również ze związkami wielofunkcyjnymi

z utworzeniem produktów usieciowanych.

PRZYK

Ł

AD: polimery z grupami epoksydowymi:

Ulegają

sieciowaniu w wyniku otwarcia pierścienia

epoksydowego podczas reakcji z wielofunkcyjnymi

aminami lub kwasami karboksylowymi.

CH

CH

O

H

2

N

R

NH

2

HOOC

R

COOH

OH-

H

+

CH

CH

O

CH

O

CH

2

CH

CH

NH

OH

N

H

2

HOC

O

R

C

O

O

CH

CH

OH

lub

Pozosta

ł

e po przy

ł

ą

czeniu do grupy epoksydowej wolne

grupy aminowe lub karboksylowe reagują

z kolei

z grupami epoksydowymi innych

ł

ańcuchów polimeru

tworząc produkty usieciowane.

SIECIOWANIE

NIEKONWENCJONALNE

kompleksowe węzły sieci

Warunek powstania

Obecność

w elastomerze grup funkcyjnych o

charakterze akceptorowym lub elektronodonorowym,
które mogą wchodzić w reakcje ze związkami
komplementarnymi.

Oddziaływania

• Van der Waalsa: indukcyjne, orientacyjne, dyspersyjne

• przenoszenie ładunku donor

akceptor

SIECIOWANIE NIEKONWENCJONALNE

Substancje sieciujące

halogenki i tlenki metali
(Ni, Co, Zn)

Budowa węzła kompleksowego

NBR/ZnCl

2

Zn

Zn

C

C

C

C

N

N

C

C

CH

H

C

..

..

Właściwości wulkanizatów

domeny pełnią funkcję labilnych węzłów sieci,

klastery kompleksowe w polu siłowym zachowują się
jak napełniacze aktywne,

wulkanizaty łatwo relaksują, wzrasta wytrzymałość
mechaniczna,

SIECIOWANIE NIEKONWENCJONALNE

N

CH-CH

2

Br-/CH

2

/

4

-Br

/CH

2

/

4

N

CH-CH

2

Br

N

CH-CH

2

Br

+

+ -

+ -

Schemat sieciowania kauczuku winylopirydynowego

dihalogenkiem organicznym

SIECIOWANIE

RADIACYJNE

reakcje sieciowania indukowane

promieniowaniem wysokotemperaturowym

•

strumień elektronów

• mikrofale

• ultradźwięki

1) tworzenie makrorodników polimerowych w wyniku naświetlenia

2) rekombinacja wolnych rodników

sieciowanie

RH

R* + H

h ν

R* + R*

R-R

Działanie

• zmniejszenie wymaganej dawki
promieniowania

• skrócenie czasu naświetlania

Stosowane
sensybilizatory

• tlenek azotu
• ClS
• zasady: aminy, amoniak
• halogenki

Średni czas wulkanizacji 5-10 min w zakresie

temperatur 100-200

°

C

PODSUMOWUJĄC...

REAKCJE MODYFIKACJI POLIMERÓW

MODYFIKACJA POLIMERÓW ZACHODZI W WYNIKU:

wprowadzania nowych grup funkcyjnych,

przemiany grup funkcyjnych,

cyklizacji wewnątrzcząsteczkowej,

utleniania polimerów,

redukcji polimerów,

szczepienia polimerów,

sieciowania.