SYNTEZA OKSO (HYDROFORMYLOWANIE OLEFIN)
Synteza okso odkryta została w 1938 r. za sprawą niemieckiego chemika Otto Roelen a.
Proces okso stanowi dzisiaj największe z
ródło aldehydów oraz produktów ich
uwodornienia, tj. alkoholi.
W procesie okso przetwarza się alkeny, zawierające od 2-20 at. węgla w cząsteczce.
RCH=CH2 + CO + H2 kat
RCH2CH2CHO (n- i izo-)
Jest to nieodwracalna, egzotermiczna (117-145 kJ/mol), prowadzona w fazie ciekłej w
układzie homogenicznym.
Wydajność aldehydów n- i izo- zależy od zastosowanego katalizatora i parametrów
procesu.
1
Kierunki wielkoprzemysłowego zastosowania:
synteza aldehydów C3 i C4
synteza alkoholi C7-C9 z olefin C6-C8, otrzymywanych zwykle w procesie
termicznego krakingu parafin, na drodze oligomeryzacji etylenu lub syntetycznie, z
udziałem związków glinoorganicznych. Alkohole te są surowcami w produkcji
zmiękczaczy ftalanowych nie gorszych jakościowo, a przy tym tańszych, od ftalanów
produkowanych z drogiego 2-EH.
synteza liniowych i pierwszorzędowych alkoholi C10-C18, otrzymywanych z odpo-
wiednich ą-olefin. Alkohole te są przede wszystkim ważnymi surowcami w produkcji
środków powierzchniowo-czynnych typu alkilosulfonianów.
2
Katalizatory:
Kompleksy metali mających nie wypełnione powłoki d, należących do VIII grupy układu
okresowego (Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir itd).
Rozpuszczalność katalizatora w środowisku reakcji uzyskuje się dzięki ligandom
organicznych typu R3P, R3N.
Inne ligandy w kompleksach katalitycznych mogą mieć ładunek elektryczny (jednoujemne
jony chlorowców, jon wodorkowy) lub nie posiadać żadnego ładunku, jak np. CO.
3
Zasada "16 i 18 elektronów
(Reguła Tolmana zaproponowana dla wyjaśnienia trwałości kompleksów
metaloorganicznych i ich reakcji w 1972 r.)
1. Kompleksy metaloorganiczne metali przejściowych mogą istnieć w znaczących
stężeniach tylko w tym przypadku, gdy na walencyjnych poziomach metalu znajduje się
16 lub 18 elektronów.
2. Reakcje związków metaloorganicznych (włącznie z reakcjami katalitycznymi)
przebiegają poprzez stadia elementarne, w których pojawiać się mogą wyłącznie
związki pośrednie charakteryzujące się liczbą 16 lub 18 elektronów walencyjnych.
Przykład:
Kompleks HCo(CO)4 ma trwałą zewnętrzną powłokę z 18 elektronami. Dopiero
odłączenie jednej cząsteczki CO od tego kompleksu prowadzi do wytworzenia
reaktywnego kompleksu HCo(CO)3, mającego w zewnętrznej powłoce 16 elektronów.
4
Względna reaktywność metali przejściowych w reakcji hydroformylowania:
Rh *# Co *# R u *# Mn *# Fe *# Cr, Mo, W, Ni
103-104 1 10-2 10-4 10-6 0
Reakcje tworzenia katalizatora kobaltowego:
8 CO + 2 Co Co2(CO)8
Co2(CO)8 2 HCo(CO)4
+ H2
Reakcje są odwracalne i pod niskim ciśnieniem następuje rozkład wodorotetrakarbonylku.
Jego zadowalającą trwałość można uzyskać tylko w przypadku zastosowania bardzo
wysokiego ciśnienia cząstkowego tlenku węgla (20-35 MPa, w temperaturach >150oC -
140-180oC).
5
Rodzaje katalizatorów stosowanych we współczesnych procesach przemysłowych:
1. karbonylki kobaltu bez modyfikatorów,
2. karbonylki kobaltu modyfikowane fosfinami (najczęściej tributylofosfiną P(C4H9) 3).
3. karbonylki rodu modyfikowane fosfinami (najczęściej trifenylofosfiną).
6
Charakterystyka procesu hydroformylowania w obecności katalizatorów gr. 1.
temperatura - 110-180oC,
ciśnienie - 20-35 MPa,
selektywność katalizatora - stosunek n/izo aldehydów wynosi 3÷4, czyli otrzymuje siÄ™
30-40% aldehydów rozgałęzionych.
Duża lotność HCo(CO)4 i Co2(CO)8 sprawia kłopoty z oddzieleniem katalizatora od
produktów.
Reakcje uboczne: uwodornienie propylenu do propanu, kondensacja aldehydów,
częściowe uwodornienie aldehydu do alkoholu, wskutek czego tworzą się dalsze produkty
uboczne.
Surowy produkt zawiera: ok. 80% aldehydów masłowych, 10-14% alkoholi C4 i
mrówczanów butylu oraz 6-10% różnych wysokowrzących produktów ubocznych.
7
Charakterystyka procesu hydroformylowania w obecności katalizatorów gr. 2.
(proces Shell)
HCo(CO)3PR3 + CO
2 HCo(CO)4 + PR3
wieksza stabilność kompleksu fosfinowego,
ciśnienie - 0,5-1,0 (4,0-5,0) MPa,
temperatura - 100-180oC,
selektywność n/izo=8.
katalizatory te wykazują właściwości uwodorniające przez co od razu udaje się uzyskać
alkohole - z pominięciem węzła uwodornienia aldehydów.
HCo(CO)3PR3
RCH=CH2 + CO + 2 H2 RCH2CH2CH2OH
Dodatkowe zalety: ułatwiona separacja katalizatora od alkoholu, którą można
przeprowadzić za pomocą destylacji.
Wady: 10-15% wyjściowego alkenu przekształca się w niepożądany alkan.
8
Charakterystyka procesu hydroformylowania w obecności katalizatorów gr. 3.
(proces Union Carbide )
Katalizatory tej grupy, np. HRh(CO)3PR3 odznaczają się zarówno bardzo dużą
reaktywnością jak i selektywnością. Ligandami w modyfikowanych katalizatorach
rodowych są najczęściej grupy tri lub difenylofosfinowe.
minimalne stężenie katalizatora <0.0005%; roztwór katalizatora zawiera znaczny
nadmiar trifenylofosfiny. Wpływa to korzystnie na tworzenie się aldehydu normalnego,
ciśnienie - 2-7 MPa
temperatura - 20-100oC
selektywność n/izo - 10:1
Dodatkowe zalety:
bardzo mało produktów ubocznych. Udział węglowodorów w produktach jest o połowę
mniejszy (2-5%) w porównaniu z modyfikowanymi karbonylkami kobaltu.
mała energochłonność.
9
Wady procesu:
cena rodu, ok. 1000 razy wyższa od ceny kobaltu; Konieczna całkowita regeneracja
katalizatora, gdyż rod jest droższy od złota.
Metody heterogenizacji kompleksów rodu:
1. adsorpcja na porowatych nośnikach;
2. rozpuszczanie w cieczach o dużym ciężarze cząsteczkowym i nasycanie takim
roztworem porowatego nośnika mineralnego;
3. koordynacyjnie związanie rodu z powierzchnią nośników nieorganicznych za pomocą
ligandów wbudowanych w nośnik.
Przykład: w przypadku kompleksu RhCl(CO)(PPh3)2 na krzemionce wydajność
produktów hydroformylowania heksenu-1 sięga 85-99% (w temp. 50-130oC, pod
ciśnieniem 1.1-9.5 MPa). Niestety, straty rodu w wyniku jego "wymywania" z nośnika są
duże i w ciągu jednego cyklu katalitycznego wynoszą 25-45%.
10
Porównanie parametrów niskociśnieniowego procesu okso opartego na katalizatorze
rodowym i procesu wysokociśnieniowego z użyciem katalizatora kobaltowego
Metoda
Parametr wysokie ciśnienie, niskie ciśnienie,
kobalt rod
Ciśnienie reakcji, MPa 25-35 2
Temperatura reakcji, oC 140-180 ok.100
Stosunek aldehydu n-masłowego do 3,5:1 10:1
izomasłowego,
Zużycie propylenu (jako 95% 965 720
C3H6),
kg/1000 kg aldehydu n-masłowego
Zużycie gazu syntezowego, 1100 722
m3/1000 kg aldehydu n-masłowego
11
Mechanizm hydroformylowania w obecności karbonylków kobaltu
HCo(CO)4
HCo(CO)3 + CO
HCo(CO)3 + RCH=CH2 HCo(CO)3 RCH2CH2Co(CO)3
RCH=CH2
+ CO
RCH2CH2Co(CO)3 RCH2CH2Co(CO)4 RCH2CH2CO-Co(CO)3
+ CO
RCH2CH2CO-Co(CO)4
RCH2CH2CO-Co(CO)3 + HCo(CO)4 RCH2CH2CHO + Co2(CO)7
12
Reaktywność alkenów w syntezie okso:
CH2 = CH2 *# CH3 - CH = CH2 *# (CH3)2C = CH2
(CH3)2C=CH2 + CO + H2
(CH3)2CHCH2CHO
CH3CH2CH2CHO
CH3CH=CH2 + CO + H2
(CH3)2CHCHO
13
Inne reakcje uboczne:
Kondensacja alkoholi z aldehydami do wysokowrzÄ…cych acetali:
RCHO + 2 RCH2OH
RCH(OCH2R)2
- H2O
Kondensacja aldolowa aldehydów
RC-CHO
RCH-CHO
2 RCH2CHO
- H2O
HOCH-CH2R
HC-CH2R
tworzenie cyklicznych oligomerów
CHR
O
3 RCHO
O
RHC
CHR
O
14
1  wymiennik ciepła, 2  reaktor hydroformylowania, 3  sprężarka gazu cyrkulującego, 4  separator, 5 
dekobaltyzator, 6  kolumna odpędowa, 7  podgrzewacz parowy, 8  reaktor regeneracyjnego wytwarzania
wodorokarbonylków kobaltu, 9 - pompa
15
Zastosowanie produktów syntezy okso
Substrat Produkt Zastosowanie
Etylen alkohol n-propylowy rozpuszczalniki, farby drukarskie, środki
kwas propionowy konserwujące dla zbóż, produkty chemiczne dla
rolnictwa
Propylen alkohole masłowe,
aldehydy masłowe, rozpuszczalniki, farby, środki adhezyjne,
oktanole (2- plastyfikatory, produkty chemiczne dla rolnictwa
etyloheksanol)
Buteny alkohole C5 smary, substancje przeciwstukowe do paliw,
dodatki do olejów, środki flotacyjne dla metali,
plastyfikatory
Penteny alkohole C10 plastyfikatory, dodatki do olejów,
alkohole C6
Hekseny aldehydy C7 plastyfikatory, substancje zapachowe
Olefiny C7-C11 alkoholeC12-C20 plastyfikatory
Olefiny C11-C19 alkohole C12-C20 detergenty
16
W 1998 r. zdolność produkcyjna produktów okso wynosiła 9,3 mln ton.
Najważniejszym produktem syntezy okso jest 2-etyloheksanol
O C2H5
O
C OCH2CHCH2CH2CH2CH3
O + 2 CH3CH2CH2CH2CHCH2OH
C2H5 C OCH2CHCH2CH2CH2CH3
O
O C2H5
Drugim pod względem ważności produktem używanym na bazie procesu okso jest n-
butanol (uwodornienie aldehydu masłowego). Stanowi on rozpuszczalnik farb i lakierów,
a ftalan dibutylu plastyfikator.
Estry butanolu z kwasami karboksylowymi: octowym, masłowym, walerianowym,
glikolowym i mlekowym dobrze rozpuszczają tłuszcze, smary, oleje, woski, żywice
naturalne i tworzywa sztuczne.
17
W Polsce instalację produkującą alkohole okso uruchomiono w 1986 r. w Zakładach
Azotowych w Kędzierzynie Koz
lu. Technologia wytwarzania alkoholi obejmuje proces
hydroformylowania propylenu w obecności homogenicznego katalizatora rodowego.
18