Wykład 12

Gazy atomowe oraz

cząsteczek

heterodwujądrowych

Jednoatomowy gaz doskonały w granicy niskich

gęstości









































nucl

el

trans

i

j

k

nucl

k

el

j

trans

i

i

j

k

nucl

k

el

j

trans

i

nucl

i

el

i

trans

i

i

i

i

N

q

q

q

T

V

q

T

V

q

N

T

V

q

T

V

N

Q

































































exp

exp

exp

exp

,

exp

,

!

,

,

,































k

nucl

i

nucl

j

el

i

el

i

trans

i

trans

q

q

q







exp

exp

exp

translacyjna suma
statystyczna
elektronowa suma
statystyczna

jądrowa suma statystyczna

V

h

T

mk

q

B

trans

2

3

2

2

















Translacyjna suma
statystyczna

Translacyjna suma statystyczna













3

1

2

2

2

1

1

1

2

2

2

2

2

2

2

2

2

1

1

1

2

2

2

2

2

1

1

1

2

2

2

2

2

8

exp

8

exp

8

exp

8

exp

8

exp

exp

,...

2

,

1

,

,

8

















































































































  

  









































n

n

n

n

z

y

x

n

n

n

z

y

x

n

n

n

n

n

n

trans

z

y

x

z

y

x

n

n

n

n

ma

h

n

ma

h

n

ma

h

n

ma

h

n

n

n

ma

h

q

n

n

n

n

n

n

ma

h

x

y

z

x

y

z

x

y

z

z

y

x

z

y

x















Energia cząstki swobodnej o

masie m w pudle

sześciennym o boku a

Podstawiając m=10

-22

g, a=10 cm oraz przyjmując

typowe n rzędu 10

10

(temperatura pokojowa) dostajemy













10

20

2

2

2

2

2

2

2

2

10

2

1

2

10

8

1

2

8

8

1

























n

ma

n

h

ma

n

h

ma

n

h







Wobec tak małej różnicy kolejnych energii oraz
olbrzymiej liczby poziomów energetycznych sumę po n
można zastąpić całką.

T

mk

h

V

V

h

T

mk

h

ma

dn

n

ma

h

n

ma

h

q

B

B

n

n

trans













2

2

8

2

1

8

exp

8

exp

3

2

3

2

3

2

2

3

0

2

2

2

3

1

2

2

2













































































































długość termicznej fali De
Broglie’a

Wkład translacyjny do energii gazu doskonałego w
przeliczeniu na jedną cząstkę:

B

N

V

trans

trans

V

B

trans

trans

B

B

B

V

trans

B

trans

Nk

T

E

C

T

Nk

N

E

T

k

V

h

mk

T

T

T

k

T

q

T

k

2

3

2

3

2

3

ln

2

ln

2

3

ln

2

3

ln

,

,

2

2

2





















































































Statystyka boltzmannowska jest stosowalna jeżeli


3

/V<<1

Wkład translacyjny do energii i pojemności cieplnej

Elektronowa suma statystyczna

















12

2

1

exp









e

e

el

q



ei

– degeneracja i-tego poziomu elektronowego,



1i

– różnica energii pomiędzy i-tym wzbudzonym

stanem elektronowym a stanem podstawowym.

Dla większości atomów jedyny istotny wkład do
elektronowej sumy statystycznej w niezbyt wysokich
temperaturach pochodzi od pierwszego poziomu
energetycznego. Wyjątkami są np. tlen i fluor.

1eV=26.9 kcal/mol

T(K)

f

2

200 0.027
400 0.105
600 0.160
800 0.195

1000 0.219
1200 0.236
2000 0.272























13

12

12

3

2

1

2

2





















e

e

e

f

e

e

e

e

Populacje pierwszego stanu (

2

P

1/2

) wzbudzonego atomu

fluoru w różnych temperaturach

Jądrowa suma statystyczna



1

n

nucl

q





Ponieważ różnice energii pomiędzy poziomami
energetycznymi jądra wynoszą miliony
elektronowoltów, jedyny znaczący wkład do jądrowej
sumy statystycznej wnosi pierwszy poziom
energetyczny (chyba, że będziemy rozpatrywali
temperatury panujące we wnętrzu gwiazd albo w
epicentrum wybuchu jądrowego). Zatem jądrowa
suma statystyczna jest równa degeneracji pierwszego
poziomu jądrowego. Nie wnosi ona nic istotnego do
funkcji termodynamicznych.

Uwaga! W przypadku symetrycznych cząsteczek
dwuatomowych poprawne zliczanie stanów jąder jest
istotne z uwagi na wymóg zachowania symetrii
całkowitej funkcji falowej układu.

Funkcje termodynamiczne jednoatomowego gazu

doskonałego

















12

12

12

2

1

2

3

2

,

12

2

,

2

2

1

2

3

2

ln

2

ln

2

3

ln

2

3

ln

ln

2

ln

!

ln

ln

ln

,

,



































































































































































e

Nk

N

Ve

h

T

mk

Nk

Nk

S

V

T

Nk

V

Q

T

k

p

q

e

N

T

Nk

T

Q

T

k

E

e

T

Nk

N

Ve

h

T

mk

T

Nk

N

T

k

q

q

q

T

Nk

Q

T

k

T

V

N

F

e

e

B

B

B

B

B

T

N

B

el

e

B

V

N

B

e

e

B

B

B

B

nucl

el

trans

B

B





 

 

 

 

 





T

k

N

T

k

T

T

q

q

T

k

T

k

h

T

mk

T

k

T

C

T

k

T

p

T

k

T

p

T

k

q

q

T

k

T

k

h

T

mk

T

k

q

q

T

k

p

T

k

h

T

mk

T

k

q

q

T

k

N

V

h

T

mk

T

k

N

q

T

k

N

Q

T

k

p

T

B

A

B

nucl

el

B

B

B

B

B

B

B

nucl

el

B

B

B

B

nucl

el

B

B

B

B

nucl

el

B

B

B

B

T

V

B

ln

ln

2

ln

ln

ln

ln

ln

2

ln

ln

2

ln

ln

2

ln

ln

ln

,

0

'

0

2

3

2

0

'

0

0

2

3

2

2

3

2

2

3

2

,



























































































































































































p=CN

A

k

B

T

Gaz doskonały złożony z cząsteczek

dwuatomowych





el

osc

nucl

rot

trans

nucl

m

el

l

osc

k

rot

j

trans

i

nucl

m

int

jkl

trans

i

ijklm

q

q

q

q

T

V

q

,

,





































Translacje: 3 stopnie swobody

Obroty: 2 stopnie swobody

Oscylacje: 1 stopień swobody

B

trans

V

B

trans

B

trans

Nk

C

T

Nk

E

V

h

T

k

m

m

q

2

3

2

3

)

(

2

,

2

3

2

2

1























Translacyjna suma statystyczna i funkcje
termodynamiczne

d

m

1

m

2

CM

Elektronowa funkcja rozdziału



















2

2

1

exp

exp









e

e

e

el

D

q

d

U

(d

)



2

-D

e

d

U

(d

)

D

o

D

e

Krzywa energii potencjalnej molekuły dwuatomowej
w zależności od odległości d między atomami z
zaznaczonymi na czerwono skwantowanymi
poziomami energetycznymi. D

o

jest faktyczną

energią dysocjacji molekuły a D

e

energią mierzoną

od minimum energii do energii odpowiadającej
rozdzielonym atomom.

d

h





   















2

2

1

e

e

d

d

k

d

u

d

U

m

1

m

2

Krzywa energii potencjalnej cząsteczki jodu
wyznaczona na podstawie danych spektroskopii UV
(R.D. Verma, J. Chem. Phys., 32, 738, 1960)

U

(d

) [

cm

-

1

]

d
[Ǻ]

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0

200
0

400
0

600
0

800
0

1000
0

1200
0





B

osc

osc

osc

B

B

n

osc

osc

k

k

h

T

T

T

k

h

T

k

h

h

h

n

h

q

m

m

m

m

k

n

h













































 





































































 

























 





















 









exp

1

2

1

exp

exp

1

2

1

exp

exp

1

2

1

exp

2

1

exp

2

1

2

1

0

2

1

2

1

charakterystyczna temperatura
oscylacji

2

2

,

2

1

exp

exp

1

exp

2

ln

























 











 











 













































 















T

T

T

Nk

T

E

C

T

Nk

T

q

T

Nk

E

B

osc

osc

V

B

osc

B

osc













Dla wysokich temperatur (



<<T)

B

osc

V

B

osc

Nk

C

T

Nk

E





,

exp(-



/T)

związek





[K]

300 K 1000 K

H

2

6215





1  1








2  1




HCl

4227









1  1


2

N

2

3374









CO

3100





 1 1








  1




Cl

2

810







1

I

2

310









Charakterystyczne temperatury oscylacji cząsteczek
dwuatomowych oraz wartości czynnika
boltzmannowskiego w temperaturze 300 i 1000 K.

Poziomy energii rotacyjnej cząsteczek
dwuatomowych





I

h

B

J

J

B

rot

J

2

2

4

1











degeneracja poziomu J wynosi
2J+1

B: stała rotacyjna; I: moment
bezwładności

d

m

1

m

2

CM

2

2

2

1

2

1

2

2

2

2

1

1

d

d

m

m

m

m

x

m

x

m

I













x

1

x

2

 













  



























B

r

r

B

rot

J

rot

Ik

h

T

h

T

Ik

B

J

J

d

J

J

B

dJ

J

J

B

J

T

q

J

J

B

J

T

q

2

2

2

2

0

0

0

8

8

1

1

1

exp

1

exp

1

2

1

exp

1

2































































Dla dostatecznie wysokich temperatur

Rotacyjna suma statystyczna cząsteczek
heterodwujądrowych (q

rot,nucl

=q

rot

q

nucl

)

Dokładniej:

 























































 













 













 







B

rot

rot

V

B

rot

B

rot

r

r

r

r

rot

Nk

T

E

C

T

Nk

T

q

T

k

E

T

T

T

T

T

q

,

2

3

2

ln

315

1

15

1

3

1

1