TECHNOLOGIA NIEORGANICZNA
Przemysł azotowy
Kwas azotowy, mocznik, azotan amonu
dr inż. Maria Pertkiewicz-Piszcz
[e-mail]
telefon służbowy 0583471365
telefon komórkowy 501198252
Produkcja związków azotowych z amoniaku
2
Schemat ideowy
wytwarzania
związków azotowych
z gazu ziemnego
3
Kwas azotowy
Otrzymywanie kwasu azotowego
NaNO3 + H2SO4 "! HNO3 + NaHSO4
N2 + O2 "! 2 NO "H = 180 kJ/mol
2 NO + O2 "! 2 NO2 "H = - 113 kJ/mol
3 NO2 + H2O "! 2 HNO3 + NO "H = - 73 kJ/mol
4 NH3 + 5 O2 4 NO + 6 H2O "H = - 907 kJ/mol
4 NH3 + 4 O2 2 N2O + 6 H2O "H = - 1105 kJ/mol
4 NH3 + 3 O2 2 N2 + 6 H2O "H = - 1226 kJ/mol
4
Kwas azotowy
Wartość potencjału termodynamicznego reakcji utleniania amoniaku
w zależności od temperatury
5
Kwas azotowy
Utlenianie amoniaku
reakcja utleniania amoniaku do tlenku azotu jest jednÄ… z najszybszych
reakcji między substancjami gazowymi wobec katalizatora stałego
na szybkość jej przebiegu oraz na jej wydajność wpływ ma wiele
czynników, takich jak : skład mieszaniny wyjściowej, temperatura,
ciśnienie i czas zetknięcia z katalizatorem
" katalizatorem jest stop platyny z rodem (5  10 %)
" stosuje się go w postaci siatek z nici o średnicy 0,06  0,09 mm
" wykonuje siÄ™ siatki zawierajÄ…ce 3600 lub 1024 oczka na cm2
" stosuje się 3  4 siatki ułożone równolegle, jeżeli proces prowadzi się
pod ciśnieniem 0,1 MPa i 16  20 siatek pod ciśnieniem większym
" za pomocÄ… jednego grama platyny uzyskuje siÄ™ do 1500 kg kwasu
azotowego
" prowadzi się prace nad innymi, tańszymi katalizatorami utleniania
amoniaku; dużą aktywność wykazuje katalizator zawierający tlenek
kobaltu Co3O4 , który jest już stosowany
6
Kwas azotowy
Zależność stopnia utlenienia amoniaku (na kontakcie platynowym) od
a ) temperatury b) czasu zetknięcia reagentów
Wpływ stosunku molowego O2 : NH3 na wydajność reakcji utlenienia
amoniaku
7
Kwas azotowy
Optymalne czasy przebywania reagentów na katalizatorze platynowym
(²opt 1 i ²opt 2 ) w procesie utleniania amoniaku do tlenku azotu
przy różnych temperaturach katalizatora T1 i T2
na osi pionowej  stopień przemiany NH3 w NO
8
Kwas azotowy
Zależność równowagowego stopnia przemiany NO w NO2
od temperatury pod ciśnieniem 0,1 i 0,8 MPa
9
Kwas azotowy
Granice wybuchowości suchej mieszaniny amoniaku z powietrzem
10
Kwas azotowy
Zależność wydajności tlenków azotu w reakcji utlenienia amoniaku
od temperatury i prędkości przepływu gazu
11
Kwas azotowy
Optymalne warunki spalania amoniaku na kontakcie platynowym
12
Kwas azotowy
Aparat do utleniania amoniaku
na kontakcie platynowo  rodowym
13
Kwas azotowy
Reaktor do utleniania amoniaku
skład gazów poreakcyjnych
(w % molowych) :
tlenek azotu  9,3 %
para wodna  14,0 %
tlen  8,0 %
azot  69,7 %
14
Kwas azotowy
Utlenianie tlenku azotu
2 NO + O2 "! 2 NO2 "H = - 113 kJ/mol
2 NO2 "! N2O4 "H= - 57kJ/mol
NO + NO2 "! N2O3 "H= - 40kJ/mol
utlenianie tlenku azotu jest procesem przebiegajÄ…cym wolno
szybkość procesu jest proporcjonalna do kwadratu ciśnienia
całkowitego
wzrost temperatury powoduje zmniejszenie szybkości utleniania
15
Kwas azotowy
Wpływ temperatury na szybkość utleniania NO do NO2
16
Kwas azotowy
Absorpcja tlenków azotu
2 NO2 + H2O "! HNO3 + HNO2 "H = - 116 kJ/mol
N2O4 + H2O "! HNO3 + HNO2 "H= - 59kJ/mol
3 HNO2 "! HNO3 + 2 NO + H2O "H= - 76kJ/mol
całkowita absorpcja tlenków azotu w wodzie jest niemożliwa
3 NO2 + H2O "! 2 HNO3 + NO "H= - 72kJ/mol
jest to proces odwracalny
reakcji sprzyja niska temperatura i podwyższone ciśnienie
z tego względu kwas azotowy otrzymywany w instalacjach
bezciśnieniowych zawiera 40  50 % HNO3 , instalacje ciśnieniowe
pozwalają na otrzymywanie kwasu azotowego o stężeniu powyżej 60 %
17
HNO3
Kwas azotowy
Emisja tlenków azotu
straty tlenków azotu w wyniku emisji do atmosfery w instalacjach ciśnieniowych
są niższe
gazy odlotowe z nowoczesnych instalacji kwasu azotowego zawierajÄ…
0,12  0,15 % NO
cześć tlenków azotu z gazów odlotowych może być usunięta przez tzw. absorpcję
alkaliczną w roztworach wodnych węglanu sodu, wodorotlenku sodu lub wapnia
2 NO2 + Na2CO3 NaNO3 +Na NO2 + CO2
N2O3 + Na2CO3 2 NaNO2 + CO2
mieszaninÄ™ otrzymanych soli rozdziela siÄ™ na sole czyste lub utlenia za pomocÄ…
kwasu azotowego do azotanu sodu (tzw. inwersja)
2 Na NO2 + HNO3 3 NaNO3 + H2O + NO
tlenek azotu można zawrócić do procesu
skutecznym sposobem usunięcia tlenków azotu z gazów odlotowych jest
katalityczna redukcja do azotu za pomocą gazów opałowych (metan, propan,
18
wodór, tlenek węgla); proces jest kosztowny
Kwas azotowy
Instalacja do spalania amoniaku i absorpcji tlenków azotu
pod ciśnieniem atmosferycznym (technicznie przestarzała)
19
Kwas azotowy
Schemat instalacji do wytwarzania kwasu azotowego
przez spalenie amoniaku pod ciśnieniem atmosferycznym
i absorpcję pod średnim ciśnieniem 0,1  0,5 MPa
20
Kwas azotowy
Ciśnieniowa instalacja do wytwarzania kwasu azotowego
21
Kwas azotowy
Instalacja ciśnieniowa produkcji kwasu azotowego
" we współczesnych instalacjach kwasu azotowego nie tylko absorpcję tlenków
azotu, lecz także utlenianie prowadzi się pod zwiększonym ciśnieniem
" oczyszczone powietrze spręża się do ciśnienia 0,3  1 MPa i miesza z
gazowym amoniakiem
" pod takim ciśnieniem zachodzi utlenianie amoniaku i chłodzenie gazów
nitrozowych
" w instalacjach o dużej wydajności gazy po wykropleniu pary wodnej spręża
się dodatkowo, tak że kolumna, w której NO utlenia się do NO2 (tzw.
utleniająca) oraz absorber działają pod ciśnieniem 1  2 MPa
" ponieważ w reakcji utleniania zużywa się tlen, do kolumny utleniającej
wprowadza się dodatkowy strumień sprężonego powietrza
" powietrze to, zanim zostanie zmieszane z gazami nitrozowymi, służy do
usuwania (w tzw. kolumnie bielącej) tlenków azotu, rozpuszczonych w
roztworze kwasu azotowego z kolumny absorpcyjnej
22
Kwas azotowy
Instalacja ciśnieniowa produkcji kwasu azotowego
" zużycie energii na sprężanie dużych strumieni gazów, przetłaczanych przez
instalację, w znaczący sposób obciąża koszt wytwarzania kwasu azotowego
" w celu zaoszczędzenia energii, do napędu sprężarek wykorzystuje się parę
wysokoprężną wytwarzaną w kotłach  utylizerach ogrzewanych gorącymi
gazami z reaktorów do utleniania amoniaku
" odzyskuje się także energią zawartą w sprężonym gazie, który wychodzi z
kolumny absorpcyjnej
" w tym celu gaz ogrzewa się w wymienniku, wykorzystując ciepło gazów
nitrozowych opuszczających kocioł  utylizer, a następnie kieruje się go do
rozprężarki, czyli turbiny napędzanej sprężonym gazem, która jest
połączona mechanicznie ze sprężarką powietrza
" w taki sposób można ponownie wykorzystać znaczną cześć energii, którą
zużywa się na sprężanie powierza oraz gazów nitrozowych
23
Kwas azotowy
Instalacja ciśnieniowa produkcji kwasu azotowego
" w instalacjach kwasu azotowego stosuje się dwa typy absorberów :
z wypełnieniem oraz tzw. pianowe, w których gaz jest rozpraszany w cieczy
w postaci drobnych pęcherzyków
" uzyskuje się w nich, zwłaszcza w absorberach pianowych, duże rozwinięcie
powierzchni międzyfazowej oraz korzystne warunki hydrodynamiczne
" ze względu na odwracalny charakter reakcji między tlenkami azotu i
kwasem azotowym, warunkiem uzyskania dużego stopnia przemiany NO2
w kwas azotowy jest zastosowanie przeciwprądowego układu strumieni
cieczy i gazu; tylko w takim układzie można otrzymać kwas azotowy o
dużym stężeniu (ze względu na równowagę stężenie to nie przekracza 62 %
masowych HNO3)
" w dobrze zaprojektowanych absorberach ciśnieniowych proces zachodzi z
tak dużą wydajnością, że w gazach kominowych (składających się głównie
z azotu i tlenu) stężenie tlenków azotu wynosi poniżej 200 ppm, których
dopuszczalna jest emisja do atmosfery
24
Kwas azotowy
Uproszczony schemat instalacji do produkcji kwasu azotowego 50-60 % mas HNO3
(utlenianie amoniaku po ciśnieniem 0,4 MPa, absorpcja tlenków azotu po ciśnieniem 0,8 MPa)
25
Kwas azotowy
Kolumna Paulinga do stężania kwasu azotowego
26
Kwas azotowy
Zależność składu cieczy i pary HNO3 od temperatury
27
Mocznik
Otrzymywanie mocznika
mocznik zawiera 46 % azotu i jest najbardziej cennym nawozem
azotowym; stanowi też półprodukt do wytwarzania tworzyw sztucznych,
klejów, żywic , lakierów oraz barbituranów; stosuje się go również jako
paszę dla bydła
mocznik otrzymuje się w wyniku reakcji amoniaku z ditlenkiem węgla
2 NH3 + CO2 "! CO(NH2)2 + H2O "H< 0
reakcja ta przebiega w dwóch etapach; w pierwszym etapie powstaje
karbaminiam amonu, który następnie ulega rozkładowi
2 NH3 + CO2 "! NH4CO2NH2 "H = - 126 kJ/mol
NH4CO2NH2 "! CO(NH2)2 + H2O "H = 33 kJ/mol
28
Mocznik
Stałe równowagi syntezy mocznika
Szybkość reakcji syntezy mocznika
29
Mocznik
Wydajność syntezy mocznika obliczona przez różnych badaczy
30
Mocznik
Ciśnienie syntezy mocznika
31
Mocznik
Otrzymywanie mocznika
proces prowadzi się pod ciśnieniem 14  25 MPa w zakresie temperatur
140  200 oCw środowisku ciekłym
aby zapewnić lepszą wydajność procesu, stosuje się nadmiar amoniaku,
co zwiększa wykorzystanie ditlenku węgla do 70  80 %; odprowadzony
po reakcji nadmiar amoniaku można wykorzystać absorbując go np.
w kwasie azotowym w celu otrzymania saletry amonowej
po reakcji układ zawiera 34  35 % amoniaku, 35 % mocznika. 18  19 %
karbaminianu i 10  11 % wody
ciekłą mieszaninę reakcyjną po rozprężeniu poddaje się rozkładowi
proces ten musi być prowadzony szybko, ze względu na możliwość
tworzenia biuretu (składnika trującego dla zwierząt i działającego
szkodliwie na niektóre rośliny) już w temperaturze powyżej 80 oC
2 CO(NH2)2 "! NH2CONHCONH2 + NH3
32
Mocznik
Wpływ wartości stosunku molowego NH3 : CO2
na wydajność reakcji otrzymywania mocznika
33
Mocznik
Otrzymywanie mocznika
następnym zagadnieniem jest odpowiednie wykorzystanie
nieprzereagowanego amoniaku i ditlenku węgla oraz krystalizacja
mocznika po odpowiednim zatężeniu uzyskanego roztworu
wykorzystanie amoniaku i ditlenku węgla uzyskuje się dzięki :
 zawracaniu gazów poreakcyjnych po rozprężeniu lub bez rozprężania
mieszaniny poreakcyjnej
 zawracaniu wodnych roztworów amoniakalnych karbaminianu
w każdym sposobie produkcji mocznika dużym problemem jest korozja;
metale odporne na korozję wykorzystuje się przeważnie w postaci
wykładzin, dawniej stosowano srebro, obecnie - wysokogatunkowe stale
chromowo  niklowe, cyrkon, tytan i stopy tytanu
34
Mocznik
Schemat syntezy mocznika bez zawracania amoniaku i ditlenku węgla
35
Mocznik
Otrzymywanie mocznika granulowanego
bez zawracania amoniaku i ditlenku węgla
36
Mocznik
Otrzymywanie mocznika
recyrkulacja amoniaku i ditlenku węgla może być całkowita lub
częściowa
instalacja z pełną recyrkulacją reagentów firmy Mitsui  Toatsu
synteza mocznika biegnie w reaktorze z wykładziną z tytanu pod
ciśnieniem 23  25 MPa w temperaturze 190  200 oC
stosuje się nadmiar amoniaku w stosunku do ditlenku węgla (110-125 %)
rozprężanie mieszaniny reakcyjnej następuje w trzech stopniach 
pary z drugiego i trzeciego stopnia rozprężania po kondensacji stanowią
absorbent dla gazów z pierwszego i drugiego stopnia
tworzący się w absorberze ciśnieniowym karbaminiam zawraca się do
reaktora
wydzielający się w tym aparacie amoniak po kondensacji tłoczy się razem
ze świeżym do aparatu reakcyjnego
37
Mocznik
Schemat instalacji do syntezy mocznika firmy Mitsui - Toatsu
38
Mocznik
Schemat produkcji mocznika
39
Azotan amonu
Otrzymywanie saletry amonowej
NH3 + HNO3 "! NH4NO3 "H= - 54kJ/mol
reakcja zobojętnienia przebiega ze 100 % wydajnością
ciepło reakcji zależy od postaci, w jakiej występuje amoniak oraz
od stężenia kwasu azotowego wprowadzonego do reakcji
w przypadku amoniaku gazowego ciepło zależy tylko od stężenia kwasu
azotowego i może wynosić od 52 do 149 kJ/mol
ilość odparowanej wody zależy również od stężenia kwasu
ponieważ ostatecznym celem prowadzonego procesu jest uzyskanie suchej
saletry amonowej, należy dobrać takie warunki, aby odparować możliwie
najwięcej wody bez dodatkowych nakładów na energię cieplną
40
Azotan amonu
Zależność stężenia NH4NO3 od stężenia HNO3
temperatura wyjściowa kwasu i amoniaku
1  70oC, 2 - 50oC, 3 - 30oC, 4  bez wykorzystania ciepła reakcji
41
Azotan amonu
Otrzymywanie saletry amonowej
reakcja zobojętniania kwasu azotowego amoniakiem jest silnie egzotermiczna, ciepło
reakcji wykorzystuje się do zatężania otrzymanych roztworów azotanu amonu
do grupy instalacji pracujących pod ciśnieniem atmosferycznym
z wykorzystaniem ciepła reakcji należy aparatura Hoblera
w aparaturze tej zbudowanej ze stali kwasoodpornej, głównym elementem jest kolumna z
wypełnieniem, podzielona na dwie części
w górnej części, tzw. saturatorze, amoniak absorbuje się w roztworze azotanu amonu
zawierajÄ…cym kwas azotowy
alkaliczny roztwór spływa długą rura syfonową do drugiej części kolumny  skrubera;
u dołu rury syfonowej następuje mieszanie się amoniakalnego ługu z kwasem azotowym
wprowadzonym w nadmiarze
w przeciwprądzie do roztworu płynie powietrze
znaczną część ciepła wykorzystuje się do odparowania roztworu
kwaśny roztwór w części odpuszcza się do zbiorników końcowej neutralizacji, a w części pompuje
siÄ™ do saturatora
cyrkulacja ługu pozwala na równomierny rozkład temperatur,a to z kolei zapobiega stratom azotu
roztwór azotanu podaje się odparowaniu, a stop zawierający 95  98 % NH4NO3 poddaje się
42
granulacji lub krystalizacji
Azotan amonu
Kolumna neutralizacyjna Hoblera
43
Azotan amonu
Schemat instalacji do produkcji granulowanej saletry amonowej
44
Azotan amonu
Właściwości saletry amonowej
azotan amonu może występować w pięciu odmianach krystalograficznych
najbardziej stabilną postacią, o największej gęstości. są kryształy
rombowe otrzymywane poniżej temperatury 32oC
granulowany czysty azotan amonu lub zmieszany z wapniakiem, tzw.
saletrzak, znajduje zastosowanie w rolnictwie
azotan amonu w pewnych warunkach ulega wybuchowi
do wybuchu prowadzą : podwyższona temperatura i ciśnienie, substancje
organiczne (trociny, węgiel drzewny), wpływy katalityczne i detonatory
o odpowiedniej energii fali wybuchowej
właściwości wybuchowe są szczególnie niebezpieczne , gdy podczas
przechowywania azotan amonu ulega zbryleniu
najlepiej jest produkować azotan granulowany z dodatkiem CaCO3
45
lub innych środków utrudniających zbrylenie
Azotan amonu
Granulowanie saletry amonowej
proces granulowania polega na otrzymaniu cząstek o określonym kształcie
i rozmiarach
wielkość granulek jest większa od kryształów i dzięki temu mniejsza jest
powierzchnia, a tym samym i możliwość zbrylenia
zmniejsza się także pylistość otrzymanego produktu
gdy zachodzi konieczność suszenia, produkt należy suszyć ogrzanym powietrzem
azotan amonu można otrzymać przez wprowadzenie gazowego amoniaku
do aparatu wieżowego, w którym rozpylany jest kwas azotowy
dobre rozwinięcie powierzchni zetknięcia reagujących faz, jak też dużą
powierzchnia parowania pozwalają odparować całkowicie wodę i uzyskać od razu
granulowaną saletrę o nieznacznej zawartości wilgoci, lecz o dość zróżnicowanych
rozmiarach granulek 46
Azotan amonu
Otrzymywanie granulowanego azotanu amonu
47
Azotan amonu
Schemat produkcji azotanu amonu (granulowanie)
48
Azotan amonu
Tablica mieszania nawozów sztucznych
49
LITERATURA
" Bortel E., Koneczny H.  Zarys technologii chemicznej Wydawnictwo
Naukowe PWN Warszawa 1992
" Kępiński J.  Technologia chemiczna nieorganiczna Państwowe
Wydawnictwo Naukowe Warszawa 1984
" Schmidt-Szałowski K., Sentek J.  Podstawy technologii chemicznej.
Organizacja procesów produkcyjnych Oficyna Wydawnicza
Politechniki Warszawskiej Warszawa 2001
" Van den Berg P. J., de Jong W.A.  Introduction to Chemical Process
Technology Delft University Press, D. Reidel Publishing Company,
Delft 1980
" Molenda J.  Technologia chemiczna Wydawnictwa Szkolne i
Pedagogiczne Warszawa 1993
" Praca zbiorowa  Technologia chemiczna nieorganiczna Wydawnictwa
Naukowo  Techniczne Warszawa 1965
50