Wykład 12
Pierwiastki d- i f- elektronowe
oraz ich
oraz ich
zwiÄ…zki chemiczne
1. Właściwości pierwiastków
1. Właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
Pierwiastki d - elektronowe:
na zerowym stopniu utlenienia zawierajÄ… od 1 do 10
elektronów d, są to więc pierwiastki grup pobocznych,
tj. od grupy 3-ciej do 12-tej (w sumie 10 grup).
Pierwiastki przejściowe - atomy lub jony pierwiastków
posiadające niecałkowicie wypełnione orbitale typu d lub f:
a) zewnątrz przejściowe niecałkowicie wypełnione



orbitale d
b) wewnątrz przejściowe niecałkowicie wypełnione



orbitale f
Cynkowce nie są więc pierwiastkami przejściowymi!
10 kolumn układu od 3 do 12
blok d
blok f
Konfiguracje elektronowe pierwiastków
przejściowych IV okresu
Właściwości pierwiastków
Właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
Szczególna trwałość konfiguracji d5 i d10 oraz
f7 i f14
d
Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™!
Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™! Ä™!
f
Właściwości pierwiastków
Właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków d- elektronowych
pierwiastków d- elektronowych
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków d- elektronowych
pierwiastków d- elektronowych
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków d- elektronowych
pierwiastków d- elektronowych
Pierwiastki d-elektronowe zawierajÄ… na orbitalach
elektrony typu d i s:
wszystkie sÄ… metalami,
występują niemal wszystkie na +2 st. utl. (struktura s2),
a niektóre na +1 st. utl. (miedziowce),
zawierajÄ… elektrony na orbitalach typu d i dlatego
występują na wy\
szych stopniach utlenienia, np.
Cr(VI), Mn(VII), Pt(IV), Au(III), Os(VIII),
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków d- elektronowych
pierwiastków d- elektronowych
Liczba stopni utlenienia, na których mo\
e występować
pierwiastek bloku d , wzrasta w kierunku środka bloku.
Związki pierwiastków na wysokim stopniu utlenienia
Związki pierwiastków na wysokim stopniu utlenienia
działają utleniająco.
Związki pierwiastków na niskim stopniu utlenienia
działają redukująco.
Kwasowy charakter tlenków wzrasta ze wzrostem
stopnia utlenienie pierwiastka.
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków d- elektronowych
pierwiastków d- elektronowych
puste orbitale typu d są powodem silnej skłonności
tych pierwiastków do tworzenia związków
kompleksowych (koordynacyjnych) np. z ligandami
cyjankowymi (CN-) np. K4[Fe(CN)6]
lub
lub
karbonylkowymi (CO) np. Ni(CO)4
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
2. Stopnie utlenienia i formy jonowe
pierwiastków d- elektronowych
pierwiastków d- elektronowych
Typy tlenków i jonów pierwiastków d-elektronowych na ró\
nych
stopniach utlenienia występujące w roztworach wodnych
3. Właściwości kwasowo - zasadowe
3. Właściwości kwasowo - zasadowe
pierwiastków d-elektronowych
pierwiastków d-elektronowych
- ni\
sze stopnie utlenienia właściwości zasadowe



- wy\
sze stopnie utlenienia właściwości kwasowe



- pośrednie stopnie utlenienia właściwości amfoteryczne



Przykłady:
4. Barwa związków chemicznych
4. Barwa związków chemicznych
Wiele związków pierwiastków grup pobocznych wyró\
nia
siÄ™ zabarwieniem - absorpcja w obszarze widzialnym -
niewielkie ró\
nice energetyczne poziomów orbitali d
Bezbarwne: d0 i d10- elektronowe
Bezbarwne: d i d - elektronowe
Np: Ti4+, Sc3+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+
Barwne : d1 do d9 elektronów na orbitalach typu d
Przykłady: V3+ zielony, Cr3+ zielony, Ni2+ zielony,
Mn2+ ró\
owy, Cu2+ niebieski, Fe2+ zielony,
Co2+ ró\
owy
Kolorowe kompleksy absorbujÄ… promieniowanie w zakresie
widzialnym (400-700 nm).
Światło widzialne
Światło widzialne
długość fali, nm
(Ka\
da długość fali odpowiada innemu kolorowi)
400 nm
700 nm
wy\
sza energia ni\
sza energia
biały = wszystkie kolory (długości fal)
4. Barwa związków chemicznych
4. Barwa związków chemicznych
Kolory związków
manganu na ró\
nych
stopniach utlenienia
(od lewej do prawej):
(od lewej do prawej):
" Mn2+
" Mn3+
" Mn4+
" Mn6+
" Mn7+
5. Inne właściwości pierwiastków
5. Inne właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
" Typowe właściwości metaliczne:
"
"
"
- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne
(szczególnie miedziowce),
- wytrzymałość mechaniczna,
- kowalność.
" KrystalizujÄ…
" KrystalizujÄ… w 3 typach sieci metalicznych, tj. A1, A2, A3
"
"
"
"
"
"
" Wysokie temperatury topnienia: W +3410oC
"
"
"
" Promienie atomowe - minima dla grup 5 ÷ 10
" ÷
" ÷
" ÷
" Gęstości przekraczają wartości 5,0 kg/dm3
"
"
"
(wyjÄ…tek: Sc, Y, Ti) , tzn. sÄ… metalami ciÄ™\
kimi.
5. Inne właściwości pierwiastków
5. Inne właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
o Rekordzista:
Temperatury
- wolfram +3410oC.
topnienia
oCynkowce - wyjÄ…tkowo
niskie.
o Pozostałe mają
Pozostałe mają
wysokie temp.
topnienia.
o W grupach głównych
temp. topn. > 1250 K
posiadajÄ… tylko:
Be, B, C i Si
5. Inne właściwości pierwiastków
5. Inne właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
" Promienie atomowe - minima dla grup 5 ÷ 10
" ÷
" ÷
" ÷
Promienie [pm]
pierwiastków pierwszego
szeregu (IV-ego okresu)
bloku d:
" Sc = 161
" Sc = 161
promienie malejÄ…
promienie malejÄ…
" Ti = 145
ze względu na
" V = 132
rosnÄ…cy Å‚adunek
" Cr = 128
jądra i słabe
" Mn = 137
działanie
" Fe = 126
ekranujÄ…ce
" Co = 125
elektronów d
" Ni = 124
" Cu = 128
" Zn = 133
5. Inne właściwości pierwiastków
5. Inne właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
Z wyjÄ…tkiem skandu (d = 3,0 kg/dm3), itru (4,47 kg/dm3) oraz
tytanu (4,54 kg/dm3) ich gęstości przekraczają wartości 5,0 kg/dm3,
tzn. sÄ… metalami ciÄ™\
kimi.
osm - 22,6 kg/dm3,
gęstości maksymalne
iryd - 22,7 kg/dm3,
platyna - 21,5 kg/dm3
5. Inne właściwości pierwiastków
5. Inne właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
" Wysoki ładunek i mały promień - wysokie wartości
potencjału jonowego (Zi/ri) - silna tendencja do
tworzenia związków (jonów) kompleksowych.
Elektroujemność rośnie w okresach od 3-ciej do 11-
tej grupy. Np.: okres 4: Sc (1,3), Ti (1,3), Mn (1,7), Fe
(1,9), Cu (1,9), Zn(1,6).
Niska elektroujemność oznacza raczej metale
nieszlachetne: Sc (1,3), Fe (1,9), Mn (1,7), Zn (1,6).
Wysoka elektroujemność oznacza metale
szlachetne: Au (2,4), Pt (2,2), Pd (2,2), Ir (2,2).
Ale metalami szlachetnymi sÄ… te\
: Cu (1,9), Ag
(1,9), Hg (1,9).
5. Inne właściwości pierwiastków
5. Inne właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
" Właściwości magnetyczne
"
"
"
paramagnetyzm niesparowane spiny elektronowe



diamagnetyzm brak niesparowanych spinów



elektronowych
Przykłady :
Sc3+ d0 - właściwości diamagnetyczne
Ti3+ d1
V3+ d2
właściwości paramagnetyczne
Ni2+ d8
Cu2+ d9
Zn2+ d10 - właściwości diamagnetyczne
5. Inne właściwości pierwiastków
5. Inne właściwości pierwiastków
d-elektronowych
d-elektronowych
Szczególny rodzaj paramagnetyzmu to ferromagnetyzm
istnienie domen jednakowego uło\
enia spinów



elektronowych: Fe, Co, Ni, Gd (i ich stopy).
6. Związki międzymetaliczne
6. Związki międzymetaliczne
Metale d-elektronowe tworzÄ… liczne stopy
Stopy \
elaza:
\
eliwo 96 - 97 % Fe 3 - 4 % C
stal 98 - 99,5 % Fe 0,5 - 2,0 % C
stal nierdzewna 73 - 79 % Fe 14 - 18 % Cr 7 - 9% Ni
Stopy miedzi:
Stopy miedzi:
brÄ…zy: Cu (80-90% wag.) i Sn lub Cu i innych metali
mosiÄ…dze: Cu i Zn (do 40%) . Mo\
e zawierać dodatki innych metali,
np.: Pb, Al., Sn, Mn, Fe, Cr, Si
Amunicja z
Monety z brÄ…zu
mosiÄ…dzu
6. Związki międzymetaliczne
6. Związki międzymetaliczne
Rodzaje stopów:
1) Substytucyjne 2)
Atomy 2 ró\
nych metali zajmujÄ…
NieuporzÄ…dkowane
równocenne pozycje w sieci. Rozmieszczenie atomów
Tutaj mo\
na wyró\
nić dwie podsieci B w sieci metalu A jest
- atomów A i atomów B przypadkowe
6. Związki międzymetaliczne
6. Związki międzymetaliczne
Rodzaj stopu zale\
y tak\
e od sposobu jego
otrzymywania:
stopy szybko ochładzane mają strukturę
nieuporzÄ…dkowanÄ…,
nieuporzÄ…dkowanÄ…,
długotrwałe ogrzewanie prowadzi do stopów
substytucyjnych.
7. Międzywęzłowe związki metali d-
7. Międzywęzłowe związki metali d-
elektronowych: wodorki, węgliki, azotki
elektronowych: wodorki, węgliki, azotki
i borki
i borki
Związki te wykazują podobne właściwości do metali:
- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo - obni\
a siÄ™ w miarÄ™
- dobre przewodnictwo - obni\
a siÄ™ w miarÄ™
podwy\
szania temp., tak jak u metali,
- cechuje je znaczna twardość - szczególnie
wysokie temperatury topnienia.
7. Międzywęzłowe związki metali d-
7. Międzywęzłowe związki metali d-
elektronowych: wodorki, węgliki, azotki
elektronowych: wodorki, węgliki, azotki
i borki
i borki
Temperatury topnienia (oC):
" Węglik tytanu (TiC) jest najtwardszym
TiC 3170
znanym materiałem obok diamentu i jest
HfC 3890
HfC 3890
bardzo odporny na utlenianie.
bardzo odporny na utlenianie.
TaC 3880
" Azotki ZrN i NbN sÄ… niezwykle
TaN 3090
ogniotrwałe. Są one nadprzewodnikami.
ZrN 2980
TaB2 3150
ZrB2 3060
8. Karbonylki pierwiastków d-
8. Karbonylki pierwiastków d-
elektronowych
elektronowych
Związki koordynacyjne metali d-elektronowych z tlenkiem węgla,
jako ligandem, to k a r b o n y l k i
M(CO)m - jednordzeniowe
Mn(CO)m - wielordzeniowe
8. Karbonylki pierwiastków d-
8. Karbonylki pierwiastków d-
elektronowych
elektronowych
Reguła - "18" - liczba elektronów walencyjnych atomu
Reguła - "18" - liczba elektronów walencyjnych atomu
centralnego i liczba elektronów dostarczonych przez cząsteczkę
centralnego i liczba elektronów dostarczonych przez cząsteczkę
CO wynosi 18 (liczba elektronów atomu helowca - poło\
onego
CO wynosi 18 (liczba elektronów atomu helowca - poło\
onego
najbli\
ej w układzie okresowym).
najbli\
ej w układzie okresowym).
Klastery metaliczne - związki pierwiastków d-elektronowych
zawierajÄ…ce wiÄ…zanie metal-metal
Klastery od CLUSTERS - grona, roje - zawierają dwa lub więcej
atomów metalu, wzajemnie ze sobą powiązanych.
Oprócz karbonylków do klasterów zaliczają się te\
niektóre
halogenki, np.: Hg2Cl2, Mo6Cl12
9. Kompleksy cyjankowe i nitrozylowe
9. Kompleksy cyjankowe i nitrozylowe
Kompleksy cyjankowe - przykłady :
Au(CN)2 - [Co(CN)5]3- [W(CN)8]2-
Zn(CN)3 - [Co(CN)6]3-
Zn(CN)4 2- [Mo(CN)7]4-
Kompleksy zawierajÄ…ce, jedynie ligandy
Kompleksy zawierajÄ…ce, jedynie ligandy
nitrozylowe (grupa NO) sÄ… bardzo nieliczne.
Znane sÄ… natomiast kompleksy karbonylkowo -
nitrozylowe:
Mn(CO)(NO)3
Fe(CO)2(NO)2
Co(CO)3(NO)
9. Kompleksy metali przejściowych z
9. Kompleksy metali przejściowych z
węglowodorami
węglowodorami
Chemia metaloorganiczna - atom metalu połączony
jest z rodnikiem lub czÄ…steczkÄ… organicznÄ… za
pośrednictwem atomu węgla.
Zwyczajowo - nie zalicza się do związków
Zwyczajowo - nie zalicza się do związków
metaloorganicznych kompleksów karbonylkowych
i cyjankowych.
Przykład:
K[Pt(C2H4)Cl3] tj. trichloro(etylen)platynian(II) potasu:
[PtCl4]2- + C2H4 = [Pt(C2H4)Cl3]- + Cl-
Koniec rozdziału XII-tego