Wykład 9
Praktyczne metody otrzymywania polimerów.
Polimeryzacja w masie
roztworze
emulsji
fazie gazowej
na granicy rozdziału faz
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Metody syntezy polimerów
Monomery:
Produkty gazowe (etylen, propylen, izobutylen)
Ciecze
(znaczenie rzadziej ciała stałe polimeryzacja)
polimer: lepkie ciecze, ciała stałe
Wstępne otrzymanie polimeru Otrzymane gotowego wyrobu
bezpośrednio z monomeru
“!
gotowy wyrób
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja (polikondensacja, poliaddycja) w masie
(jedna wieża lub kaskada aparatów)
inicjatory,
Wady:
Zalety:
katalizatory,
monomer
Trudności technologiczne
Niski koszt
modyfikatory
- duża lepkość
Proces  ekologiczny (nie
ma produktów ubocznych)
- trudna wymiana ciepła
Procesy:
- łańcuchowy
-  stopniowy (pknd, padd)
x
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w masie
Procesy w aparatach z mieszaniem:
- wytłaczarki
- gniotowniki
Polimeryzacja łańcuchowa w masie
jednorodnej ( w stopie) lub z
jednoczesnym wytrÄ…caniem polimeru
wtryskarki
wtrysk reaktywny
B
szybkie mieszanie reagujÄ…cych
ze sobą (A+B) składników;
powstawanie wyrobu w formie
A
Ä™! forma
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Niektóre warunki prowadzenia polimeryzacji w masie:
proces wieżowy lub wieloreaktorowy: wzrost lepkości, zmniejszenie kt w polimeryzacji
rodnikowej trudność w utrzymaniu warunków izotermicznych
blokowa polimeryzacja metakrylanu metylu, otrzymanie płyt i in. wyrobów : naprężenie
i nieciągłości masy (różnice w stopniu polimeryzacji i gęstości w różnych warstwach).
______________________
Sposób postępowania:
* Prepolimeryzacja
* Wielostopniowość
* Metoda polimeryzacji na walcach
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Monomer Wzór chemiczny Ciepło polimeryzacji
etylen H2C=CH2 93
propylen H2C=CHCH3 85.7
izobutylen H2C=C(CH3)2 51.4
1,3-butadien H2C=CH-CH=CH2 72.3
styren H2C=CHC6H5 68.9
chlorek winylu H2C=CHCl 95.7
chlorek winylidenu H2C=CCl2 75.2
octan winylu H2C=CHCOOCH3 89
akrylonitryl H2C=CHCN 72.3
akrylan metylu H2C=CHCOOCH3 78.5
metakrylan metylu H2C=CCH3COOOCH3 56.4
kwas metakrylowy H2C=CCH3COOH 66
tetrafluoroetylen CF2=CF2 155.5
izopren H2C=C(CH3) CH=CH2 74.4
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja chlorku winylu (CW) (CH2=CHCl)
Polimer n/r w monomerze (polimeryzacja strÄ…ceniowa) <0.5% konwersji powstajÄ…
mikrocząstki 10-20 nm> z dalszą konwersją następuje koalescencja cząstek:
~1-2% agregaty pierwotnych czÄ…stek (100-200 nm) jeszcze z dalszÄ… konwersjÄ… liczba
cząstek pozostaje stała, rosną ich rozmiary.
Inne metody polimeryzacji CW (np. emulsyjna zob.) nie pozwalajÄ… na otrzymanie
przezroczystego (klarownego) polimeru zastosowanie biomedyczne.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja chlorku winylu (CW). 2.
W wyższych temperaturach:
monomer
cząstka polimeru cząstka polimeru spęcznionia monomerem
<100-200 nm> (30% CW w PCW)
Po osiągnięciu 4-10% konwersji: aglomeraty 800-1000 nm,
25% konwersji 2-10 µm ; koniec aglomeracji
50% caÅ‚y CW w PCW (agregacja Ô! deagregacja)
90% konwersji: luz
no poÅ‚Ä…czone czÄ…stki w ziarnach 50-300 µm
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja akrylonitrylu (AN) (CH2=CHCN)
Polimeryzacja strÄ…ceniowa: podobnie jak CW
[~P*] (stężenie uwiÄ™zionych rodników ~10-4 mol · L-1)

w 1 cząstce pAN ~100 nm jest 250 uwięzionych aktywnych
(nadal gotowych do wzrostu) makroczÄ…steczek
kopolimery blokowe
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polikondensacja i poliaddycja
(HOCH2CH2OH + HOOC COOH p + H2O)
- politereftalan etylenu
- poliamidy (np. 66) (NH2(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH p + Ä™! H2O)
O
- poliuretany: (HO(CH2)nOH + O C N N C O p < O C NH >)
O
~OH + HOOC~ ~O C~ + H2O
vac
O
CH3
poliwęglan:
HO OH + COCl2 C O
CH3
O
COCl2 + HO C
vac
transesterifikacja:
O
CH3
C HO OH p + HO
+
CH3
x
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w rozpuszczalnikach
Zalety: Wady:
A
atwość operowania r-rem Konieczność
wyodrębnienia polimeru i
- lepkość
regeneracji
- ciepło polimeryzacji rozpuszczalnika>
- możliwość bezpośredniego
w polikondensacji i
wykorzystania r-ru
poliaddycji:
polimeryzacja olefin Z-N
polimery o specjalnych
polimeryzacja IB we wrzÄ…cym zastosowaniach
etylenie -1000C (b. szybki proces)
poliarylany
polisulfony
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja strÄ…ceniowa w rozpuszczalnikach org.
Nowa zaleta:
- Ograniczenie reakcji ubocznych w udziałem utworzonego polimeru
- Modyfikacja (dyspersji Mcz)
Przykład:
CH3 CH3
Cu2+ (
)n
OH O + n H2O
n
1
/2 nO2
CH3 CH3
rozpuszczalność zależy od
rozp.: toluen
tol./alk. oraz Pn : wytrÄ…ca
n-rozp: alk metylowy
siÄ™ polimer o mniejszym
(węższym )rozkładzie Pn
H" 2.0 przy polikondensacji w toluenie
niż w homogenicznej pknd
< 2.0 w mieszaninie toluen/alk. metylowy
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja strÄ…ceniowa 1,3,5- trioksanu:
Polimeryzacja kationowa trioksanu w
r-rze cykloheksanu inicjowana BF3
O(C2H5)2; 500C ; polimer wytrÄ…ca siÄ™
w trakcie polimeryzacji
CzÄ…stki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
O
otrzymanego w obecności 1,5 % wag. poli(tlenku
CH2 CH2
etylenu). Mn= 15.000; powiększenie 500x. [Trioksan]= 7.0
(CH2O)3n
M, [Dioksan]= 0.35 M; [BF3O(n-C4H9)2]= 4.0 · 10-3 M,
O O
konwersja 86%, temp. 550
CH2
osad
r-r
w obecności  (CH2CH2O)n-
CzÄ…stki kopolimeru 1,3,5- trioksanu z 1,3-dioksolanem
otrzymanego bez udziału polieteru. Powiększenie 500x.
stabilizacja przestrzenna
[BF3O(n-C4H9)2]= 2.0 · 10-3 M, konwersja 71%.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja w emulsji
Monomer (np. styren, octan winylu, chlorek winylu)
- częściowo rozpuszczalne w wodzie (np. < 1%)
Faza wodna
nukleacja micelarna
nukleacja homogeniczna
.
PP
M
M
.M
I R
R(M)nM
czÄ…stka
micela
polimerowo-monomerowa
- micele: 50-150
1. Polimeryzacja
M M MM M
M
cząsteczek środka M
M
M rozpoczyna siÄ™ w
M
M
M
M
powierzchniowo
M
M
roztworze wodnym i
M
M
M
czynnego (2-10 nm)
M
Fragment kropli monomeru
M trwa aż do
M
M
wytrÄ…cenia
- 1019-1021 miceli w 1 l
czÄ…steczek (czÄ…stek?)
wody (wewnÄ…trz
10-1 cm
kropla monomeru
monomer) ~200
2. CzÄ…stki absorbujÄ…
czÄ…steczek
monomer i środek
10-3
powierzchniowo-
- reszta monomeru w
czÄ…stka polimeru z monomerem
10-5
czynny kroplach
homogeniczna>
micela
10-7
(również micelarna)
czÄ…steczka
monomeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja emulsyjna c.d.
- Znaczenie i zalety: (woda: zanieczyszczenia)
* łatwy odbiór ciepła polimeryzacji
* duża szybkość polimeryzacji
* można osiągnąć pełną konwersję monomerów
* masy cząsteczkowe znacznie większe (znacznie większe stężenie monomeru:
( a" kp[M]/kt [P" ]))
* emulsje mogą być zastosowane bezpośrednio, bez wydzielana polimeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAA
ÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja suspensyjna ( perełkowa )
Głównie pCW oraz pSt (małe zanieczyszczenie)
Polimeryzacja w kroplach zdyspergowanego monomeru; dyspersja trwała
stabilizatory: koloidy ochronne (skrobia, żelatyna, pochodne celulozy i in.); stabilizatory
amfifilowe ( hydrofobowo-hydrofilowe, jonowe i niejonowe kopolimery blokowe
(CH2 CH O) (CH2 CH2 O)
np.
b
CH3
L
B
b
B
b
L
blok: hydrofobowy hydrofilowy
b
BL
10 µm- 5 mm
b
b
b
{ styropian: polimeryzacja wobec n-pentanu; spienianie}
b
{również w  odwróconych suspensjach hydrożele}
Koniec wykładu 9