Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
1
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
Aktualizacja 04.03.2008r.
ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA
ZANIECZYSZCZEC
ORGANICZNYCH
Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków nie zawsze są skuteczne i efektywne,
szczególnie w przypadku usuwania z nich substancji trudnobiodegradowalnych.
Do substancji tych nale\
ą: pestycydy, fenole i ich pochodne, związki chlorowcoorganiczne,
węglowodory alifatyczne i aromatyczne, substancje powierzchniowo czynne, barwniki
organiczne. Wymienione związki, a tak\
e pochodne ich niepełnego utleniania, ju\
w niskich
stę\
eniach w odprowadzanych ściekach oczyszczonych, mogą negatywnie wpływać na
barwę, smak, zapach wody oraz stanowią zagro\
enie dla organizmów \
ywych.
Zaawansowane metody utleniania (ang. Advance Oxigen Processes - AOP)
są alternatywą dla metod konwencjonalnych.
1. Zaawansowane metody utleniania
Czynnikiem utleniającym w AOP są wolne rodniki, a zwłaszcza rodniki hydroksylowe
(OH" ). Rodniki te odznaczają się bardzo wysokim potencjałem redoks (2,8 V). W tabeli 1
zamieszczono potencjały redoks wybranych utleniaczy. Rodniki hydroksylowe
charakteryzują się szybkim i nieselektywnym utlenianiem wielu związków organicznych.
Zaawansowane metody utleniania pozwalają na rozkład toksycznych
i trudnobiodegradowalnych zanieczyszczeń (poprzez produkty pośrednie tj. alkohole,
aldehydy, kwasy karboksylowe) do ditlenku węgla i wody.
Tabela 1. Potencjały redoks wybranych utleniaczy
Potenciał
Utleniacz
utleniania [V]
rodnik hydroksylowy (OH" ) 2,80
tlen atomowy (O) 2,42
ozon w środowisku kwaśnym (O3/H+) 2,07
nadtlenek wodoru w środowisku kwaśnym (H2O2/H+) 1,78
jon manganianowy (VII) w środowisku kwaśnym (MnO4-/H+) 1,69
ditlenek chloru (ClO2) 1,57
chlor (Cl2) 1,36
Zaawansowane technologie utleniania obejmują procesy chemiczne oraz
fotochemiczne, które przedstawiono na rysunku 1.
Promieniowanie UV jest najczęściej stosowane, w ostatnim etapie ciągu
technologicznego oczyszczania niektórych przemysłowych ścieków, do dezynfekcji przed
ich zrzutem do odbiornika. Dezynfekcji poddaje się np. oczyszczane wody balastowe, w
których mogą nadal znajdować się wirusy, bakterie lub ich formy przetrwalnikowe z innych
ekosystemów morskich.
Promieniowanie UV powoduje równie\
fotolizę związków organicznych oraz generuje
ozon. Fotolizę wykorzystuje się do utleniania związków aromatycznych z podstawnikami
chlorowymi, nitrowymi i hydroksylowymi, jak i halogenowych związków alifatycznych,
obecnych w wodzie.
W porównaniu do innych metod fotochemicznych (np. H2O2/UV, H2O2/Fe2+/UV),
wktórych generowane są rodniki hydroksylowe, proces fotolizy jest mało efektywny. Tylko
w połączeniu z innymi, dodatkowo zastosowanymi środkami utleniającymi, jak np. H2O2,
zaobserwowano redukcję wartości parametru ChZTCr.
Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
2
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
Metody AOP
Procesy fotochemiczne Procesy chemiczne
Fotoliza UV Reakcja Fentona
Reakcja foto  Fentona
Utlenianie przy pomocy
ozonu i nadtlenku wodoru
Procesy z zastosowaniem
UV/H2O2
Procesy z zastosowaniem Utlenianie elektrochemiczne
UV/O3
Procesy z zastosowaniem Utlenianie w warunkach
UV/H2O2/O3 nadkrytycznych (ang.
Supercritical water
oxidation  SCWO)
Degradacja fotokatalityczna
w wodnych zawiesinach
półprzewodników
Mokre utlenianie powietrzem
(ang. Wet air oxidation 
Procesy z zastosowaniem
WAO)
ultradz
więków
Rys 1. Zaawansowane metody utleniania
W zaawansowanych metodach utleniania stosuje się ró\
ne układy utleniające.
Szczególnie interesujące są układy stosujące dwa: O3/UV, O3/H2O2, H2O2/UV lub trzy:
O3/H2O2/UV, H2O2/Fe2+/UV składniki. Stwierdzono, \
e stosowanie jednocześnie kilku
składników przynosi znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń, ni\
pojedynczy
reagent. Wskazuje to na występowanie efektu synergicznego w tym procesach.
Skuteczność usuwania zanieczyszczeń z wody lub ścieków zaawansowanymi
metodami utleniania zale\
y głównie od:
" rodzaju i stę\
enia związków organicznych ulegających utlenianiu oraz związków
organicznych i mineralnych, które stymulują lub hamują powstawanie rodników
OH" . Są to jony Fe2+, Cu+, chlorki, węglany, wodorowęglany oraz związki
organiczne np. tert-butanol, izopropanol, wielkość pH, mętność wody i ścieków;
" rodzaju i dawek reagentów, stosunku ste\
enia utleniaczy do stę\
enia utlenianych
związków, czasu reakcji, a tak\
e długości fali i intensywności promieniowania UV;
" miejsca zastosowania metody zaawansowanego utleniania w układzie
technologicznym oczyszczania ścieków lub uzdatniania wody.
Ze względu na proste rozwiązania technologiczne najpopularniejszą metodą jest reakcja
Fentona (Fe2+/H2O2). Reakcję Fentona i jej przebieg opisano około 100 lat temu. Do
utleniania toksycznych zanieczyszczeń organicznych została ona zastosowana w latach 60-
tych ubiegłego wieku. Utlenianie związków organicznych w tej metodzie najefektywniej
zachodzi przy pH=3-4.
Odczynnik Fentona to układ Fe2+/H2O2, w którym wytwarzane są rodniki
hydroksylowe. Mechanizm reakcji Fentona obejmuje wiele etapów i są to głównie reakcje
rodnikowe. W pierwszym etapie następuje rozkład H2O2 inicjowany i katalizowany przez
Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
3
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
jony Fe2+ w środowisku kwaśnym zgodnie z reakcją 1. Jony Fe2+ są niezbędnego
do generowania rodników hydroksylowych z nadtlenku wodoru.
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH" (1)
Kolejne etapy reakcji prowadzą do odtwarzania jonów Fe2+ z jonów Fe3+ (reakcje 2-4).
Fe3+ + H2O2 "! [Fe3+(HO2)]2+ + H (2)
[Fe3+(HO2)]2+ HO2" + Fe2+ (3)
Fe3+ + HO2" Fe2+ + O2 + H+ (4)
Znanych jest wiele modyfikacji metody Fentona. Modyfikacje te najczęściej polegają
na wprowadzeniu do środowiska reakcji jonów Fe3+ zamiast Fe2+ oraz wprowadzenia
nadmiaru H2O2 w stosunku do dawki \
elaza. W układzie Fe3+/H2O2 odtwarzane są Fe2+ oraz
generowane rodniki OH" jak i inne rodniki, które biorą udział w reakcjach utleniania i redukcji
związków organicznych. Reaktywność zanieczyszczeń z utleniaczami jak i reduktorami,
generowanymi w reakcjach inicjowanych w układzie Fe3+/H2O2, warunkuje skuteczność
procesu.
Rodniki hydroksylowe (OH" ) reagują ze związkami organicznymi przez (reakcje 5-8):
" oderwanie atomu wodoru
HO" + RH R" + H2O (5)
Powstaje rodnik alkilowy (R" ). W obecności tlenu rozpuszczonego w wodzie rodnik
alkilowy szybko reaguje z cząsteczką tlenu dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO2" ) (reakcja
6),
R" + O2 RO2" , (6)
Rodnik ten ulega rozkładowi, w wyniku czego powstają produkty przejściowe.
Gdy w układzie brak jest tlenu wówczas główną reakcją jest polimeryzacja.
" addycję rodników hydroksylowych do nienasyconych wiązań alkenów lub alkinów,
(7)
" -przeniesienie elektronu ze związku organicznego na rodnik hydroksylowy,
w wyniku czego otrzymuje się kationorodnik (RX" + ) (reakcja 5).
OH" + RX OH- + RX" + (8)
Dalsze utlenianie produktów pośrednich prowadzi do powstania ditlenku węgla
i wody. Produktami pośrednimi utleniania związków organicznych mogą być np. kwasy
karboksylowe. Powstawanie ich powoduje spadek wartości pH mieszaniny reakcyjnej.
Utlenianie związków organicznych, w skład których wchodzą atomy azotu prowadzi
do powstawania: amin, aminokwasów, kationów amoniowych, a wówczas pH mieszaniny
reakcyjnej mo\
e wzrastać. Produkowane mogą być te\
azotany.
W metodzie AOP z wykorzystaniem reakcji Fentona mo\
na wyró\
nić cztery etapy
technologiczne:
" doprowadzenie ścieków do odpowiedniego pH,
" reakcji utleniania związków organicznych,
" neutralizacji ścieków,
" usuwanie osadów.
Utlenianie niektórych związków organicznych zawartych w ściekach przemysłowych
odczynnikiem Fentona przebiega z du\
ą efektywnością. Przykładowo podczas oczyszczania
ścieków tekstylnych uzyskano wysoką efektywność usuwania barwy (99%) i obni\
enia
wartości parametru ChZTCr (82%).
Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
4
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
3. WYKONANIE ĆWICZENIA
Celem ćwiczenia jest badanie przebiegu reakcji rozkładu oran\
u metylowego I (OM I
 rys.1) rozpuszczonego w wodzie. Czynnikiem utleniającym będzie modyfikowany układ
Fentona (Fe3+/H2O2), gdy\
barwniki diazowe rozkładane są efektywniej w tym układzie ni\

w układzie Fe2+/H2O2. Na rys. 2 przedstawiono prawdopodobne produkty rozkładu OM I
w procesach AOP.
CH3
N N N SO3H
CH3
Rys. 1. Wzór strukturalny oran\
u metylowego I (OM I)
O
HC
NH2 SO3H
H
SO4-2
NH4+
CH3
N N N SO3H
OH
HCOOH
CH3
CH3
N NH2
OH NH2
CH3
OH OH
H2N NH2
Rys. 2. Prawdopodobne produkty rozkładu OM I w procesach AOP
" Aparatura i sprzęt
Kolba Erlenmayera o pojemności 250 ml, mieszadło magnetyczne, pH-metr,
spektrofotometr DR 2000, stoper;
" Odczynniki chemiczne:
wodny roztwór OM I o stę\
eniu 0,5x10-4 mol/l
roztwór Fe(NO3)3x9H2O o stę\
eniu 4x10-3mol/l zakwaszony do pH 3
roztwór kwasu siarkowego o stę\
eniu 0,01N
30% H2O2
roztwór NaOH o stę\
eniu 0,05N
Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
5
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
PRZEPROWADZENIE DOŚWIADCZENIA
1) kolbę reakcyjną napełnić 210 ml wodnego roztworu OM I,
2) dodać 0,1ml roztworu \
elaza(III)
3) sprawdzić pH roztworu i jeśli to konieczne skorygować do wartości 3,5 roztworem
kwasu siarkowego,
4) pobrać 10 ml roztworu OM I do cylindra miarowego. Roztwór ten będzie słu\
ył do
sporządzenia krzywej wzorcowej, którą nale\
y teraz wykonać.
Do 5  testtub zawierających 0,5ml roztworu NaOH dodać odpowiednią ilość
roztworu OM I, i uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z informacjami zamieszczonymi
w tabeli 4. Absorbancję uzyskanych roztworów wykonać według instrukcji
w Załączniku 1. Uzyskane wyniki zamieścić w tabeli i na wykresie 1.
Tabela 1. Przygotowanie roztworów do sporządzenia krzywej wzorcowej.
Nr próbki 0 I II III IV V
0,05N NaOH 0,5ml 0,5ml 0,5ml 0,5ml 0,5ml 0,5ml
Roztwór OM I wstępnie
0ml 0,15ml 0,3ml 0,6ml 1,5ml 3ml
przygotowany
Woda destylowana 6ml 5,85ml 5,7ml 5,4ml 4,5ml 3ml
Otrzymane stę\
enie
0 mg/l 0,75mg/l 1,5mg/l 3,0mg/l 6,1mg/l 15,2mg/l
roztworu OM I
Absorbancja
Stę\
enie OM I [mmol/l]
Wykres 1. Zale\
ność absorbancji od stę\
enia roztworu OM I.
5) następnie kolbę reakcyjną umieścić na mieszadle magnetycznym i ustawić prędkość
obrotów - 250 rpm
6) do kolby reakcyjnej dodać 0,1ml 30% H2O2 i w tym momencie włączyć stoper,
obserwować zmianę barwy mieszaniny. Całkowity rozkład OM I (zanik barwy)
zachodzi po 24 godzinach. Dla potrzeb ćwiczenia proces zaniku barwy obserwujemy
przez 50 min
7) w czasie trwania reakcji pobierać próbki roztworu
Do  testtub , w których wcześniej wlano po 0,5ml roztworu NaOH dodać pobrane
próbki o objętości podanej w tabeli 2, po czasach zaprezentowanych w tej samej tabeli.
Wodorotlenek sodu dodajemy w celu zatrzymania reakcji.
Następnie zawartość  testtub uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z zaleceniami
zamieszczonymi w tabeli 2. Wykonane rozcieńczenia uwzględnić w opracowaniu wyników.
Absorbancja
Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
6
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
Tabela 2. Przygotowanie roztworów do obserwacji przebiegu reakcji rozkładu OM I
Czas poboru
0* 1 3 5 10 20 30 40 50
próbki [min]
0,05N NaOH
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
[ml]
Mieszanina
3 3 3 3 6 6 6 6 6
reakcyjna [ml]
Woda
demineralizowana 3 3 3 3 0 0 0 0 0
[ml]
8) zmierzyć absorbancję pozostałego OM I w pobranych próbkach przy długości fali
495nm. Z krzywej wzorcowej odczytać stę\
enie pozostałego OM I i wyniki
zamieścić w tabeli 3.
9) po czasach t15 i t30 oraz po zmianie barwy mieszaniny reakcyjnej z czerwonej na
słomkowo-\
ółtą (t50) zmierzyć odczyn pH, wyniki zamieścić w tabeli,
10) wyniki pomiarów przedstawić na wykresie 2 i 3.
Tabela 3. Zmiany stę\
enia oran\
u metylowego I w czasie reakcji utleniania
Stę\
enie oran\
u
Czas utleniania Absorbancja metylowego odczytany z
pH
[min.] = 495nm krzywej wzorcowej
[mg/dm3]
0 pH0=
1
3
5
10
15 pHt15.=
20
30 pHt30.=
40
50 pHt50=
1 .2
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
c z a s , [m in .]
Wykres 2. Przebieg rozkładu OM I
pH
czas [min.]
Wykres 3. Przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
OM I, [mg/l]
Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
7
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
11) Stopień redukcji stę\
enia OMI po 50min. reakcji nale\
y wyliczyć ze wzoru:
Sb = (1-C50/C0) x 100%
4. OPRACOWANIE WYNIKÓW I WNIOSKI
Sprawozdanie powinno być przygotowane wg Załącznika 2 i ma obejmować:
" Cel ćwiczenia
" Opis przebiegu doświadczenia
" Tabelaryczne zestawienie wyników
" Wykresy zale\
ności omówione w opisie doświadczenia
" Obliczenia stopnia redukcji barwy po 50min. reakcji
" Omówienie wyników badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy
oraz zmian pH.
Literatura
1. Wąsowski J., Piotrkowska A., (2002), Rozkład organicznych zanieczyszczeń wody
w procesach pogłębionego utleniania, Ochrona Środowiska, 85(2), 27  32;
2. Kowal A., Świderka  Bró\
M., 2000, Oczyszczanie wody, Warszawa, PWN
3. Ledakowicz S., Olejnik D., Perkowski J., śegota H., (2001), Wykorzystanie
procesów pogłębionego utleniania do rozkładu niejonowego środka powierzchniowo
czynnego Tryton X-114, Przemysł Chemiczny, 80(10), 453  459;
4. Bartosz G., Druga twarz tlenu, PWN 1995 W-wa;
5. Mastalerz P., Chemia Organiczna, PWN 1986 W-wa.
Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
8
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
Załącznik 1
OZNACZANIE ABSORBANCJI
na spektrofotometrze DR 2000
1. Włączyć spektrofotometr przyciskiem z napisem POWER
2. Po pojawieniu się na ekranie napisu METHOD?, wpisać nr metody 0
i zaakceptować przez przyciśnięcie przycisku z napisem ENTER
3. Na ekranie pojawi się napis DIAL nm TO  obracając bocznym pokrętłem ustawić
długość fali 495 nm, a następnie zaakceptować przez naciśnięcie przycisku
z napisem READ/ENTER
4. W gniez
dzie pomiarowym umieścić  testtubę z wodą destylowaną (próbka zerowa)
i nacisnąć, przykryć pokrywą, a następnie nacisnąć przycisk z napisem CLEAR
ZERO
5. Po ukazaniu się na ekranie wartości 0 wyjąć próbę zerową i umieścić w adapterze
kolejne  testtuby z roztworami OM I od najmniejszego stę\
enia do największego
i odczytać wartość absorbancję. Aby uzyskać wartość absorbancji po wło\
eniu do
gniazda pomiarowego kolejnej próby wcisnąć przycisk z napisem READ/ENTER.
Zakład In\
ynierii Środowiska Wydział Chemii UG - Ćwiczenia Laboratoryjne z In\
ynierii Środowiska
9
Ćwiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznvch
Załącznik 2
 WZÓR Sprawozdania 
DATA.......................
GRUPA..............
1. ............................
2. ............................
Sprawozdanie z ćwiczenia
ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA ZANIECZYSZCZEC
ORGANICZNYCH
Cel ćwiczenia:
Opis przebiegu doświadczenia:
Wyniki:
Tabela. Krzywa wzorcowa  zale\
ność wartości absorbancji od stę\
enia OM I.
Otrzymane stę\
enie
0 mg/l 15 mg/l 30mg/l 61mg/l 152mg/l 305mg/l
roztworu OM I
Absorbancja
Stę\
enie OM I [mmol/l]
Wykres 1. Zale\
ność absorbancji od stę\
enia roztworu OM I
Tabela. Zmiany stę\
enia oran\
u metylowego I w czasie reakcji utleniania
Czas utleniania Absorbancja Stę\
enie oran\
u metylowego odczytany pH
[min.] = 495nm z krzywej wzorcowej
[mg/dm3]
0 pH0=
1
3
5
10
15 pH15.=
20
30 pH30.=
40
50 pH50=
Opracowanie wyników:
" Wykres przebiegu rozkładu OM I
1 .2
1 .0
0 .8
0 .6
0 .4
0 .2
0 .0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0
c z a s, [m in .]
Wykres. Przebieg rozkładu OM I
" Wykres przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
pH
czas [min.]
Wykres. Przebieg zmian pH podczas rozkładu OM I
" Stopień redukcji barwy po 50min. reakcji
WNIOSKI:
Omówić wyniki badań z uwzględnieniem stopnia redukcji barwy oraz zmian pH.
Absorbancja
OM I, [mg/l]