Projekt współfinansowany przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
ĆWICZENIE 8
Utlenianie związków organicznych
W reakcjach utleniania związków organicznych utleniaczami są elektrofilowe
odczynniki, głównie nieorganiczne, charakteryzujące się dużym powinowactwem do
elektronów. Spośród wielu różnorodnych utleniaczy najczęściej wykorzystywane to:
kwas azotowy(V), ozon, tlen oraz jego związki o charakterze nadtlenków (nadtlenek
wodoru, nadtlenki metali, nieorganiczne i organiczne kwasy nadtlenowe), siarka,
chlorowce, związki metali o wysokim stopniu utlenienia (związki żelaza(III), tlenek
manganu(IV), manganian(VII) potasu, kwas chromowy(VI), tlenek chromu(VI) i in.).
A
atwość utleniania związku organicznego jest uzależniona od jego
nukleofilowości, im większa nukleofilowość, tym większa podatność na utlenienie, np.
C C
C C C
C
CH
CH2 CH3
Szczególnym przypadkiem utleniania jest odwodorowanie polegajace na
oderwaniu z substratu dwóch atomów wodoru (ściślej na oderwaniu dwóch
elektronów i dwóch protonów).
W preparatyce i analityce organicznej reakcje utleniania mają duże znaczenie
ze względu na możliwość badania za ich pomocą struktury związków organicznych
np. określenie miejsca położenia wiązania podwójnego czy określenie miejsca
położenia i liczby grup alkilowych w pierścieniu aromatycznym itp.
Przykłady reakcji utleniania związków organicznych
1. Wśród węglowodorów najłatwiej utleniają się alkeny, przy czym produkty
utleniania zależne są od warunków reakcji i mocy utleniacza np.:
a. Utlenianie alkenów manganianem(VII) potasu w środowisku zasadowym
prowadzi do otrzymania dioli:
1
1
+
+
H2O
CH R CH CH
R CH R
R
"O"
OH OH
alken diol
b. W wyniku ozonolizy alkenów dochodzi do całkowitego rozerwania wiązania
podwójnego. Reakcja ta jest wykorzystywana do określenia miejsca położenia
wiązania podwójnego w cząsteczce.
1 H2O
1
+
CH R
+ CH
CH
R CH R O3 R O
alken
O
O
1
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
O
O
1
R C R C + H2O2
+
H
H
aldehydy
2. Przykładem utleniania przez odwodornienie jest reakcja katalitycznego
odwodornienia cykloheksanu w temp. 3000C, w wyniku której powstaje benzen:
Pt
Pt
Pt
-H2
-H2 -H2
cykloheksan cykloheksen cykloheksadien benzen
3. Benzen jest odporny na działanie takich czynników utleniających jak
manganian(VII) potasu, kwas chromowy(VI). Jedynie ozon reaguje z benzenem
tworząc triozonek, z którego po redukcji i hydrolizie uzyskuje się glioksal:
H
O
C
H
O
O
O
O C C H
3H2O C
H
+
O 3H2O2
+ 3 O3 3
+
C H
O
C H
C
O
H
O
O
C
benzen
glioksal
O
H
(dialdehyd)
triozonek benzenu
Natomiast homologi benzenu poddane utlenieniu dajÄ… kwasy aromatyczne:
CH3 COOH
utl.
toluen kwas benzoesowy
COOH
CH3
utl.
CH3 COOH
o-ksylen
kwas o-ftalowy
Charakterystycznym jest przy tym fakt, że długość łańcucha bocznego nie ma
wpływu na jakość produktów utleniania. Utlenieniu do grupy  COOH ulega bowiem
2
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
tylko atom węgla ą łańcucha bocznego, natomiast dalsze grupy węglowodorowe
łańcucha bocznego utleniają się do CO2 i H2O. Tak więc utlenienie etylobenzenu,
podobnie jak metylobenzenu, prowadzi do kwasu benzoesowego.
O
CH2 CH3 CH3 COOH
C
utl.
utl.
CO2
2 H2O
+
+
etylobenzen acetofenon kwas benzoesowy
W przypadku utleniania ksylenów otrzymuje się głównie kwasy dikarboksylowe,
jednakże, dobierając odpowiednie warunki reakcji, można utlenić tylko jedną grupę
metylowÄ… ksylenu do grupy karboksylowej uzyskujÄ…c odpowiednie pochodne
metylowe kwasu benzoesowego (kwasy: o-, m- lub p-metylobenzoesowe czyli
toluilowe).
Związki aromatyczne wielopierścieniowe (o pierścieniach skondensowanych)
są bardziej podatne na utlenienie niż benzen, przy czym, w zależności od mocy
utleniacza, otrzymuje się różne produkty utlenienia np.:
O
CrO3
O
naftalen 1,4-naftochinon
COOH
O3
COOH
kwas o-ftalowy
naftalen
4. Utlenianie alkoholi pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych  instrukcja do
Ćwiczenia 2
5. Utlenianie aldehydów  instrukcja do Ćwiczenia 2
3
Projekt współfinansowany przez Unię Europejską
w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego
6. Ketony (z wyjątkiem metyloketonów  instrukcja do Ćwiczenia 2) ulegają
utlenieniu znacznie trudniej od aldehydów i dlatego utlenianie ketonów może
zachodzić tylko pod wpływem bardzo mocnych utleniaczy np. stężonego kwasu
azotowego(V). Podczas reakcji keton tworzy przejściowo postać enolową, której
podwójne wiązanie ulega rozerwaniu pod wpływem czynnika utleniającego.
Produktem utleniania ketonów łańcuchowych jest mieszanina dwóch kwasów
karboksylowych, a w przypadku utleniania ketonów cyklicznych  odpowiedni kwas
dikarboksylowy.
O
OH
C CH3 CH2 CH2 utl. CH2
CH3 CH2 CH3 C CH3 COOH HCOOH
+
kwas
butanon kwas propanowy metanowy
forma enolowa
CH2 CH2 CH2 CH
utl.
HOOC
(CH2)3 COOH
CH2 C OH
CH2 C O
CH2 CH2
cyklopentanon forma enolowa kwas pentanodiowy
Doświadczenie 1. Otrzymywanie kwasu p-nitrobenzoesowego
S p r z Ä™ t : O d c z y n n i k i :
2 Kolby okrągłodenne 100 i 500 cm3 szlif p-Nitrotoluen
Zlewka 600 cm3 Na2Cr2O7
3 Menzurki 25,100 i 500 cm3 H2SO4 stężony
Wodna chłodnica zwrotna szlif Węgiel aktywowany
Zestaw do sÄ…czenia
Zestaw do sÄ…czenia pod zmniejszonym
ciśnieniem
W kolbie okrągłodennej o pojemności 100 cm3 umieszcza się 2 g
p-nitrotoluenu, 8 g Na2Cr2O7 i 20 cm3 wody. Kolbę zaopatruje się w chłodnicę
zwrotną i dodaje porcjami przez górny otwór chłodnicy 14 cm3 stęż. H2SO4 stale
wstrząsając zawartością. Jeżeli reakcja nie rozpocznie się samorzutnie, to
mieszaninÄ™ reakcyjnÄ… ogrzewa siÄ™.
Po zakończeniu reakcji roztwór ogrzewa się do wrzenia przez 25 min., po czym
rozcieńcza 60 cm3 wody, chłodzi, a wydzielony osad odsącza pod zmniejszonym
ciśnieniem. Otrzymany kwas krystalizuje się z 300 cm3 wody, gotując go przez 10
min. z 1 g węgla aktywowanego. Wykrystalizowany produkt suszy się w suszarce
w temp. 110°C, waży i oblicza wydajność procesu.
4