Temperatura topnienia kryształów
Gdy materiał krystaliczny jest
ogrzewany jego temperatura
wzrasta aż do temperatury
topnienia Tm.
Mimo dalszego dostarczania
ciepła, temperatura pozostaje
stała (równa Tm) aż do zniknięcia
ostatnich śladów fazy
krystalicznej.
Dalsze dostarczanie ciepła będzie
powodowało wzrost temperatury
fazy ciekłej (np. stopu polimeru).
Topnienie polimerów częściowo krystalicznych
W temperaturze topnienia mogą
współistnieć obie fazy, stała (k) i ciekła (j).
Z warunku równowagi fazowej wynika, że
molowe entalpie swobodne tych faz są
sobie równe; ten warunek na wykresie
G(T, p) jest reprezentowany przez linię
przecięcia powierzchni G(T, p) obydwu faz.
Na wykresie trójwymiarowym G(T, p) można wykonać cięcie dla stałego
ciśnienia i poniższy wykres a) przedstawia zależność izobaryczną G(T), a
także cięcie dla stałej temperatury  wykres G(p). W temperaturze
topnienia Gk(T, p) = Gj(T, p).
1
Z warunku, że przy topnieniu "G = 0 i z ogólnego równania
"G = "H - T"S
wynika, że formalnie temperaturę topnienia Tm (m  od ang.
 melting ) określa relacja:
Tm = "Hm /"Sm
W przypadku polimerów relacja ta określa wyidealizowany przypadek
monokryształu bez defektów zbudowanego z łańcucha o
nieskończonej masie cząsteczkowej.
Tym niemniej wyraża ona ogólną tendencję, że polimery
charakteryzujące się dużą zmianą entalpii "Hm czyli wysokim ciepłem
topnienia (np. polimery z silnymi oddziaływaniami
międzycząsteczkowymi, jak wysoce polarne poliamidy), lub małą
zmianą entropii "Sm, (np. polimery ze sztywnymi wyprostowanymi
łańcuchami, jak trinitroceluloza) wykazują wysokie temperatury
topnienia.
Temperatura, entalpia i entropia topnienia wybranych polimerów
2
Temperatura topnienie polimerów częściowo krystalicznych
Topnienie jest przemianą fazową I-go rodzaju (I-go rzędu), tzn. w
temperaturze topnienia nieciągłe są takie funkcje termodynamiczne jak
objętość właściwa i entalpia. Monokryształ powinien wykazywać zależność
objętości od temperatury jak na rysunku (a). Skokowo zmienia się także
współczynnik rozszerzalności termicznej.
W rzeczywistości, ze względu na rozrzut wielkości krystalitów oraz różny
stopień ich zdefektowania, topnienie polimerów zachodzi w pewnym
zakresie temperatur (rys. (b)). Zależność temperatury topnienia
krystalitów polimerowych od grubości lameli D wyraża równanie:
Tm = Tm0 [1- 2�e /("Hm D)]
gdzie Tm0 jest temperaturą topnienia kryształu o nieskończonej grubości,
a �e jest energią powierzchniową powierzchni składu lameli.
Metody wyznaczania temperatury topnienia
1. Najprostsza metoda  obserwacja w mikroskopie polaryzacyjnym ze
skrzyżowanymi polaryzatorami, wyposażonym w stolik grzejny z pomiarem
temperatury. Metoda może być stosowana tylko do przezroczystych próbek,
np. cienkich warstw.
2. Najczęściej stosowana metoda  różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC).
Na termogramach DSC za temperaturę topnienia przyjmuje się temperaturę
odpowiadającą ekstremum endotermy Tmax (tzn. temperaturę, w której topi
się największa frakcja krystalitów); natomiast temperaturę, w której znikają
ostatnie ślady krystaliczności można uznać za temperaturę topnienia najmniej
zdefektowanych kryształów. Ponieważ kształt termogramów DSC zależy od
szybkości ogrzewania (efekt opóz
nienia cieplnego), pomiary należy wykonywać
przy możliwie najmniejszej szybkości ogrzewania.
Modelowy termogram DSC polimeru
częściowo krystalicznego z
zaznaczonymi przejściami II-go rodzaju
(Tg) i I-go rodzaju (Tm) oraz
hipotetyczną reakcją chemiczną w
wysokich temperaturach.
3
Rzeczywisty termogram DSC z widocznym przejściami II-go rodzaju (Tg) i
I-go rodzaju (Tm) oraz egzotermą związaną z krystalizacją (Tc) .
3. Najdokładniejsza metoda  badanie zmian objętości właściwej metodą
dylatometryczną . Próbkę polimeru umieszcza się w bańce dylatometru który,
po odpompowaniu powietrza, napełnia się rtęcią. Mierząc wysokość słupka
rtęci w kapilarze przy rosnącej
temperaturze można wyznaczyć
temperaturę w której skokowo
zmieni się objętość właściwa w
wyniku stopienia się kryształów,
a także zmieni się współczynnik
rozszerzalności temperaturowej.
(� = 0,963 g/cm3)
(� = 0,978 g/cm3)
Budowa typowego dylatometru: w bańce A jest próbka polimeru;
po odgazowaniu dylatometr jest odcinany w punkcie D i jest
zalewany rtęcią ze zbiornika C i ponownie odcinany w punkcie E.
Zmiany objętości polimeru i rtęci z temperaturą mierzy się poprzez
pomiar wysokości słupka rtęci w kalibrowanej kapilarze B.
4
Temperatura topnienia Tm0 kryształów polimerów z różnymi
wiązaniami międzycząsteczkowymi.
Wpływ struktury łańcucha na
temperaturę topnienia na
przykładzie poliestrów:
Tm oC
- wydłużenie alifatycznej grupy R
obniża Tm;
- ataktyczna polipropylenowa grupa R
uniemożliwia krystalizację;
- zastąpienie sztywnych grup
aromatycznych R przez giętkie
Tm oC
grupy alifatyczne znacznie obniża Tm.
5
Wpływ oddziaływań
międzycząsteczkowych
ilustruje wprowadzanie
Tm oC
coraz bardziej polarnych
grup R czego efektem
jest silny wzrost Tm.
Inne przykłady ilustrujące wzrost temperatura topnienia polimeru w
wyniku zwiększenia sztywnością łańcucha przez wprowadzenia
sztywnych grup aromatycznych.
Teoria Flory ego obniżania temperatury topnienia Tmo
Teoria termodynamiczna topnienia polimerów opracowana przez
Flory ego opisuje wpływ niektórych czynników na temperaturę
topnienia polimerów.
Do najważniejszych czynników należą  zanieczyszczenia stanowione
przez:
a) końce łańcuchów (ich zawartość zależy od masy cząsteczkowej);
b) niekrystalizujące komonomery;
c) cząsteczki rozpuszczalnika lub plastyfikatora.
ad a) temperatura topnienia Tm polimeru o masie cząsteczkowej Mn
zależy od frakcji molowej końców łańcucha określonej przez 2Mo/Mn
(gdzie Mo jest masą cząsteczkową meru końcowego):
1/Tm  1/Tm� = (R/"Hm)(2Mo/Mn)
gdzie Tmo = "Hm / "Sm jest równowagową temperaturą topnienia
polimeru (bez zanieczyszczeń, defektów, o nieskończenie długim
łańcuchu), a R jest stałą gazową.
6
ad b) obecność frakcji molowej XB niekrystalizującego
komonomeru także obniży temperaturę topnienia w stosunku
do Tmo :
1/Tm  1/Tm� = (R/"Hm) XB
ad c) należy wziąć pod uwagę, że objętości molowe monomeru
Vu i rozpuszczalnika V1 nie są równe, trzeba także uwzględnić
uwzględnić oddziaływania polimer-rozpuszczalnik, co prowadzi
do bardziej złożonej zależności:
1/Tm  1/Tm� = (R/"Hm)(Vu/V1)(v1 - �1v12)
gdzie v1 jest frakcja objetościową rozpuszczalnika, a �1 jest
parametrem Flory ego oddziaływania rozpuszczalnika.
Podsumowanie:
Czynniki podwyższające temperaturę topnienia polimerów
- regularna budowa łańcucha (większa gęstość upakowania w fazie
krystalicznej), np. dla syndiotaktycznego PMMA Tm synd > 200�C, a dla
izotaktycznego PMMA Tm izo > 160�C;
- oddziaływania międzycząsteczkowe (np. obecność wiązań wodorowych);
- sztywność łańcucha;
- możliwość rotacji w fazie krystalicznej (mała "S );
Czynniki obniżające temperaturę topnienia
- obecność rozgałęzień (mniejsza gęstość upakowania w fazie krystalicznej);
- nieregularna budowa łańcucha;
- giętki łańcuch i duże podstawniki (długie łańcuchy boczne);
- duży udział frakcji o małej masie cząsteczkowej (wysokie stężenie grup
końcowych);
- małe rozmiary krystalitów;
- obecność domieszek (np. plastyfikatorów), rozpuszczalnika, zanieczyszczeń.
7
STOPIEC
KRYSTALICZNOŚCI POLIMERÓW
Monokryształy polimerów można otrzymać tylko w specjalnych warunkach  ważne z
punktu widzenia poznawczego, ale znaczenie praktyczne niewielkie.
W polimerach zdolnych do krystalizacji występują obszary uporządkowane
(krystaliczne) i nieuporządkowane (amorficzne), oraz obszary przejściowe, o różnym
stopniu uporządkowania.
Obszary krystaliczne mogą mieć różny stopień uporządkowania (różną zawartość
defektów struktury krystalicznej); obszary amorficzne także nie są całkowicie
jednorodne  istnieją lokalne fluktuacje gęstości upakowania i gęstości energii kohezji.
Modele granicy międzyfazowej: a) monokryształ płytkowy z ostrymi sfałdowaniami,
b) kryształ lamelarny z rozmytą powierzchnią sfałdowań, c) model frędzlowy
Stopień krystaliczności  podstawowy parametr charakteryzujący
polimery częściowo krystaliczne
Stopień krystaliczności (wskaz
nik krystaliczności) jest określany przez ułamkowy
udział fazy krystalicznej
- objętościowy vc = Vc /V (V  objętość całej próbki
Vc  objętość fazy krystalicznej)
lub
- wagowy: wc = Mc /M (M  masa całej próbki
Mc  masa fazy krystalicznej)
Wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności wzrasta:
- gęstość polimeru
- moduł Younga
- sprężystość
- wytrzymałość na rozciąganie
- twardość
- odporność chemiczna
maleje zdolność do sorpcji cieczy i barwników.
W polimerze niezorientowanym fazy krystaliczna i amorficzna zmieszane są ze sobą
w sposób przypadkowy i zakłada się, że ich właściwości są addytywne:
A = Xc Ac + (1  Xc) Aa
A - mierzona właściwość, Aa, Ac  właściwości obszarów amorficznych i krystalicznych,
Xc - ułamek objętościowy lub masowy obszarów krystalicznych.
8
OCENA STOPIENIA KRYSTALICZNOŚCI
Metoda pomiaru gęstości (objętości właściwej)
Metoda różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)
Metoda rozpraszania promieniowania rentgenowskiego (WAXS)
Spektroskopia w podczerwieni (IR) i spektroskopia Ramana
NMR
Ocena jakościowa: mikroskopia optyczna (polaryzacyjna), mikroskopia
elektronowa (TEM, SEM), mikroskopia sił atomowych (AFM)
Metoda pomiaru gęstości
Znając gęstość fazy krystalicznej �c i fazy amorficznej �a danego polimeru, po
zmierzeniu gęstości badanej próbki � można wyliczyć stopień krystaliczności z
zależności:
Va -V �c � - �a �c
XV = = = X
�
Va -Vc � �c - �a �
V = 1/ �
V Va Vc - objętości właściwe próbki, fazy amorficznej i krystalicznej
� - wyznaczany doświadczalnie (piknometr, kolumna gradientowa)
�a - wyznaczany doświadczalnie (gęstość przechłodzonego stopu)
�c - obliczany ze struktury krystalicznej
Kolumna gradientowa z termostatowanym
- �1
słupem roztworu o gęstości zmieniającej
- �2
się z wysokością; gęstość cieczy na
-
różnej wysokości jest określona przez
-
pływające kalibrowane szklane banieczki,
-
a gęstość pływającej próbki polimeru jest
-
równa gęstość cieczy na danej wysokości.
- �n
�1 < �2 < & .< �n
Gęstości fazy krystalicznej i amorficznej wybranych polimerów
9
Typowe stopnie krystaliczności wybranych polimerów
Różnicowa kalorymetria skaningowa
DSC  Differential Scanning Calorymetry  mierzy różnice energii dostarczonej do
badanej próbki i do próbki odniesienia (np. pustego naczynka pomiarowego) w funkcji
temperatury, gdy próbki te są ogrzewane (lub chłodzone) zgodnie z zaprogramowaną
szybkością zmiany temperatury.
Przy ogrzewaniu na krzywej
termicznej pojawi się endoterma
związana z topnieniem fazy
krystalicznej, pole pod endotermą
jest proporcjonalne do ciepła
właściwego cp lub entalpii topnienia
("H ) i masy fazy krystalicznej w
próbce.
Przy chłodzeniu pojawi się
egzoterma związana z krystalizacją.
Przykładowy termogram PE rejestrowany w
czasie ogrzewania i chłodzenia próbki
10
Scałkowanie pola pod endotermą pozwala
wyznaczyć stopień krystaliczności z
zależności:
"Hm
Xc =
0
"Hm
"Hm - entalpia topnienia badanej próbki
0
"Hm - entalpia topnienia dla wzorca
całkowicie krystalicznego
Wielkość "Hm0 można znalez
ć przez
ekstrapolację entalpii topnienia próbek o
różnym (znanym) stopniu krystaliczności
"Hm(Xc) do Xc 100%.
11
Szerokokątowe rozpraszanie promieni X
WAXS  Wide Angle X-ray Scattering  szerokokątowe rozpraszanie
promieni X, obserwowane dla kątów ugięcia � > 6�, jest w kryształach
wynikiem tzw. dyfrakcji Bragga.
Oddziaływanie fali elektromagnetycznej z kryształem zależy od długości fali.
Odległości pomiędzy atomami w sieci krystalicznej wynoszą ok. 2 - 3 ś
. Gdy
oświetlimy kryształ promieniami Rentgena, których długość fali jest ok 0.1
do 1 ś
, każdy węzeł sieci będzie z
ródłem nowej fali kulistej; promienie te
będą interferować pomiędzy sobą tworząc po przejściu przez kryształ obraz
dyfrakcyjny.
Periodyczność sieci podobnie jak periodyczność siatki dyfrakcyjnej
powoduje, że rozproszona fala elektromagnetyczna w pewnych kierunkach
ulegnie wzmocnieniu, a w innych wygaszeniu.
Różnica dróg promieni 1 i 2 wynosi:
s = CB + BD
CB = BD = d sin�
d  odległość najbliższych płaszczyzn krystalograficznych w których
są ułożone atomy
s = 2d sin�
Promienie 1 i 2 ulegną wzmocnieniu, jeżeli różnica dróg optycznych
2d sin� będzie całkowitą wielokrotnością  (długości fali).
Warunek Bragga: 2d sin� = n
12
Obraz dyfrakcyjny dla substancji
krystalicznej, np. NaCl, tworzą ostre
linie, których położenie jest określone
przez warunki Bragga dla różnych
płaszczyzn krystalograficznych.
Dla polimerów obraz dyfrakcyjny jest
złożony z tła amorficznego (tzw. Halo
dyfuzyjne) oraz refleksów Bragga
które są jednak szersze niż dla
substancji krystalicznej.
W przypadku polimerów całkowicie
amorficznych, jak np. ataktyczny
polistyren, widoczne jest tylko tło
amorficzne.
Szerokokątowe rozpraszanie promieni X
Struktury krystaliczne w polimerach są silnie zdefektowane. Np. w 1 cm3 nylonu o
Mw=15 000 jest 1020 grup końcowych, tzn. że średnia odległość między nimi
~2nm=20�.
Monokryształy polietylenu liniowego  pomimo regularnego sfałdowania
łańcuchów, warstwy powierzchniowe wykazują słabe uporządkowanie.
Rozpraszanie na defektach, warstwach powierzchniowych oraz na fazie
amorficznej (rozpraszanie dyfuzyjne) jest przyczyną tzw. tła amorficznego.
Dyfraktogram rentgenowski
polipropylenu izotaktycznego:
1  krzywa doświadczalna (widoczne
refleksy Bragga  rozpraszanie przez
fazę krystaliczną)
2  tło amorficzne
13
Intensywno
ść
I
Dyfraktogramy
polipropylenu
amorficznego i
krystalizowanego w
różnych warunkach oraz
wyznaczone z
dyfraktogramów stopnie
krystaliczności
Określanie stopnia krystaliczności na podstawie rentgenogramów
Podstawa teoretyczna metody: zasada zachowania całkowitego natężenia
promieniowania rozproszonego. Całkowite natężenie promieniowania X,
rozproszonego przez obiekt w sposób koherentny, w pewien kąt bryłowy jest
stałe i nie zależy od stanu agregacji ani uporządkowania przestrzennego
atomów i cząstek.
r
I (s)dVs = const
+"
r
s - wektor rozpraszania
r r
r
s = ks - ko
r
ks - wektor fali rozproszonej
r
ko- wektor fali padającej
r
I(s) - natężenie fali rozproszonej w
kierunku określonym przez wektor
2� - kąt rozpraszania zawarty pomiędzy kierunkami
rozpraszania
wiązki padającej i rozproszonej
dVs - element objętościowy w
przestrzeni wektora s
14
Określanie stopnia krystaliczności na podstawie rentgenogramów
Jeżeli występują dwie fazy: amorficzna i krystaliczna, na których następuje
rozpraszanie, to obowiązuje zasada addytywności:
I = Ic + Ia
I  całkowite natężenie promieniowania rozproszonego
Ic  natężenie promieniowania rozproszonego przez fazę krystaliczną
Ia  natężenie promieniowania rozproszonego przez fazę amorficzną
" " "
2 2 2
I(s)dVs = 4Ą I (s)ds =4Ą Ic (s)ds +4Ą Ia (s)ds
+" +"s +"s +"s
0 0 0
Natężenie promieniowania rozproszonego I jest proporcjonalne do całkowitej
liczby atomów w próbce N, natężenie Ic i Ia są proporcjonalne do, odpowiednio,
liczby atomów w fazie krystalicznej Nc i amorficznej Na.
Stopień krystaliczności Xc  określający ułamek masowy fazy krystalicznej w
"
całej masie próbki:
2
+"s Ic (s)ds
M Nc Nc 0
c
X = = = =
c
"
M + M Nc + Na N
c a 2
+"s I (s)ds
0
Określanie stopnia krystaliczności na podstawie rentgenogramów
W rozważaniach pominięto rozpraszanie na granicach międzyfazowych i interferencję
wzajemną wiązek rozproszonych przez obie fazy  dla polimerów jest to niesłuszne.
Dlatego;
powszechnie stosuje się względne stopnie krystaliczności (względem próbek
wzorcowych), które określa się wskaz
nikiem lub indeksem krystaliczności,
w przypadku braku wzorców całkowicie amorficznych i krystalicznych, jako wzorce
wybiera się próbki najbardziej (2) i najmniej (1) krystaliczne.
Metoda Wakelina, Virgina i Crystala wyznaczania współczynnika krystaliczności.
1- wzorzec amorficzny
2- wzorzec krystaliczny
3- badana próbka
wyznaczanie różnic Ici - Iai oraz Iui - Iai wykres zależności (Iui - Iai) = Xck (Ici - Iai)
15
Określanie stopnia krystaliczności na podstawie rentgenogramów
Integralny wskaz
nik krystaliczności:
N
- Ia )
"(Iui i
i=1
X =
c
N
- Ia )
"(Ici i
i=1
Korelacyjny wskaz
nik krystaliczności:
k
X = tgą
c
Opisany sposób postępowania można zaadoptować do pomiarów seryjnych.
Pomiary trudne technicznie, wymagające stosowania wielu poprawek.
Spektroskopia w podczerwieni
Stan stały  zmniejszenie elementów symetrii makrocząsteczki  uaktywnienie
drgań nieaktywnych w makrocząsteczce izolowanej (w rozcieńczonym roztworze):
- pasma krystaliczne  aktywne w stanie krystalicznym,
- pasma amorficzne  aktywne w stanie amorficznym.
Przejście polimeru w stan krystaliczny  wzrost intensywności niektórych pasm
absorpcyjnych spowodowany zwiększeniem liczby pewnych izomerów rotacyjnych w
makrocząsteczce, głównie trans.
Zmniejszenie zawartości izomerów cis pociąga za sobą obniżenie intensywności
pasm amorficznych.
Izomery rotacyjne w PET
Widmo IR błonki PET, linia ciągła  błonka amorficzna,
linia przerywana  błonka wykrystalizowana
16
Spektroskopia w podczerwieni
Dla szeregu polimerów stwierdzono liniową zależność między absorbancją i
gęstością (lub objętością właściwą) dla pasm amorficznych i krystalicznych.
Korzystając z takich wykresów można wyznaczyć stopień krystaliczności badanej
próbki mierząc absorbancję dla pasma krystalicznego lub amorficznego.
Z prawa Lamberta-Beera:
I0 n
A = log = cil
"�i
I
i=1
ci  stężenie i-tego składnika
�i  współczynnik absorpcji i-tego
składnika
Dla obszarów krystalicznych:
A(�c ) = � (�c)Xc�d
Dla obszarów amorficznych:
A(� ) = � (� )(1- X )�d
a a c
� - gęstość próbki, d  grubość
próbki
17
Spektroskopia Ramana
Technika komplementarna do spektroskopii absorpcyjnej podczerwieni.
Rozproszenie promieniowania nie odpowiada żadnej z wartości różnic stacjonarnych
poziomów energetycznych cząsteczki i jest oddziaływaniem natychmiastowym
(czas l0-14s). Może ono zachodzić bez zmiany energii fotonu
padającego - rozproszenie rayleighowskie, lub ze zmiana energii, wówczas mówimy o
rozproszeniu ramanowskim.
W efekcie oddziaływania z fotonami padającymi o energii hvo cząsteczka może rozproszyć:
- foton o niezmienionej energii (hvo) - rozproszenie rayleighowskie
- foton o zmniejszonej energii (hvo - hvR(st)) - rozproszenie ramanowskie-stokesowskie,
- foton o zwiększonej energii (hvo + hvR(ast)) - rozproszenie ramanowskie-antystokesowskie
|n+1>
|n>
Schemat przykładowych przejść
|n-1>
E0
między poziomami wibracyjnymi w
a b c d e f g h i
czasie rozpraszania: stokesowskiego
(a, b, c, d), Rayleigh a (e, f),
antystokesowskiego (g, h, i).
Kolorem szarym oznaczono nadtony.
|m+1 Linia przerywana oznacza poziom
|m>
wirtualny.
|m-1> E1
Krystaliczność polimerów (PS)  Spektroskopia Ramana
I II
Widma Ramana: a-PS (I);
amorficzny s-PS
(II); forma zykzag s-PS
(III); forma helikoidalna a-PS
(IV). Krzywe doświadczalne (a),
II
IV
wyniki dekonwolucji (b  krzywa
I
sumaryczna; c  poszczególne
pasma) [E. J. C. Kellar i in.
1996].
18
Spektroskopia Ramana w zakresie niskich częstości
Spektroskopia Ramana może również dostarczać informacji o wielkości krystalitów
polimerowych, jeśli mają one budowę lamelarną, jak to ma miejsce w przypadku
polietylenu (PE). Do analizy wykorzystuje się tzw. pierwszy podłużny mod akustyczny
(LAM-1  z ang. longitudal acustic mode).
Jego przesunięcie ramanowskie (nLAM) powiązane jest z wielkością lamel (L)
następującym wzorem:
gdzie: c  prędkość światła w próżni,
�LAM = (2cL)-1 (E/�
� �
� �)0.5 E  moduł Younga w kierunku orientacji łańcuchów,
� �
� - gęstość materiału.
Efekt podwajania rozmiaru lamel w
krystalicznym PE w wyniku wygrzewania
Dyfraktogramy SAXS rejestrowane Obrazy transmisyjnej
Widma Ramana w zakresie
w różnych temperaturach mikroskopii elektronowej
niskich częstotliwości
19