Lidia Okrasa Jacek Ulański
Fizyka polimerów
Zalecana literatura:
1. Fizykochemia polimerów, Henryk Galina (Ofic. Wyd. Politech. Rzeszowskiej, Rzeszów 1998)
2. Fizyka polimerów, W. Przygocki, A. Włochowicz (Wyd. Naukowe PWN, Warszawa 2001)
3. Metody fizyczne badań polimerów, W. Przygocki (PWN 1990)
5. Fizyka materiałów polimerowych, ed. H. Galina (Wyd. Naukowo-Techn., Warszawa 2007)
3. Introduction to Physical Polymer Science, L.H. Sperling (1998 by John Wiley & Sons, Inc.)
Program:
1. Ogólny wstęp i uściślenie terminologii. Podział polimerów.
2. Polimery amorficzne  przejście szkliste; metody wyznaczania T
g
3. Polimery krystaliczne  temperatura topnienia, mechanizm krystalizacji
4. Polimery ciekłokrystaliczne
5. Właściwości polimerów: mechaniczne, elektryczne, dielektryczne i specjalne
Zasady zaliczenia:
60% oceny z egzaminu pisemnego + 40% oceny z laboratorium
Makrocząsteczka  związek chemiczny złożony z wielkiej liczby jednakowych
Makrocząsteczka  związek chemiczny złożony z wielkiej liczby jednakowych
elementów budowy, zwanymi merami, połączonych ze sobą wiązaniami chemicznymi
elementów budowy, zwanymi merami, połączonych ze sobą wiązaniami chemicznymi
i występujących w takiej liczbie, że dodanie lub odjęcie kilku tych jednostek nie
i występujących w takiej liczbie, że dodanie lub odjęcie kilku tych jednostek nie
wywiera znaczącego wpływu na jego właściwości.
wywiera znaczącego wpływu na jego właściwości.
Polimer  substancja zbudowana z makrocząsteczek
Polimer  substancja zbudowana z makrocząsteczek
Monomer  małocząsteczkowy związek chemiczny stosowany do syntezy polimerów
Monomer  małocząsteczkowy związek chemiczny stosowany do syntezy polimerów
Oligomer  składa się z makrocząsteczek zawierających niewielką liczbę merów
Oligomer  składa się z makrocząsteczek zawierających niewielką liczbę merów
Polimeryzacja  chemiczny proces tworzenia polimeru
Polimeryzacja  chemiczny proces tworzenia polimeru
Stopień polimeryzacji - liczba merów wchodząca w skład makrocząsteczki
Stopień polimeryzacji - liczba merów wchodząca w skład makrocząsteczki
Nauka o polimerach  dziedzina interdyscyplinarna, łącząca elementy chemii, fizyki,
fizykochemii i inżynierii materiałowej; wywodząca się z laboratoriów przemysłowych
Fizyka polimerów  poszukiwanie relacji pomiędzy strukturą i morfologią polimerów
a ich właściwościami fizycznymi (mechanicznymi, termicznymi, elektrycznymi i
optycznymi)
Reologia  nauka o płynięciu i odkształcaniu się ośrodków ciągłych (dziedzina
mechaniki, na pograniczu hydrodynamiki i teorii sprężystości; reo - płynąć, logos -
nauka)
Morfologia polimerów  struktura nadcząsteczkowa
1
Formy występowania polimerów:
-roztwory
-żele ( sztywne układy polimer-rozpuszczalnik)
-stopy
-ciało  stałe (krystaliczne, amorficzne)
Podstawowe cechy polimerów:
-długi łańcuch
-b. duża masa cząsteczkowa >1000 (mająca sens statystyczny)
-rozrzut mas cząsteczkowych
-defekty struktury
Właściwości prostych cząsteczek substancji małocząsteczkowych bada się w stanie gazowym o
dużym rozrzedzeniu. Dla polimerów nie jest to możliwe (zbyt duże siły kohezji). Można znalez
ć
warunki (rozpuszczalnik, temperatura), w których oddziaływania polimer-rozpuszczalnik i efekty
entropii mieszania kompensują się i makrocząsteczka zachowuje się jak w stanie gazowym i
przyjmuje kształt odizolowanego kłębka.
Polimer Rozpuszczalnik Temperatura [K]
poliizobutylen keton diizobutylu 331,1
polistyren cykloheksan 307,2
polimetakrylan metylu 4-heptanon 305
polidimetylosiloksan butanon 298
W roztworach rozcieńczonych przyjmuje się, że nie ma innych oddziaływań poza więzami
wynikającymi ze struktury łańcucha polimerowego.
Rozcieńczony roztwór zawiera izolowane kłębki.
2
Wymiary kłębków makrocząsteczek
1. Odległości końców łańcucha R
R = ri
Gdzie ri jest wektorem reprezentującym wiązania,
mery lub elementy łańcucha większej długości, N
jest liczbą tych elementów.
R  wielkość niemierzalna, może być oszacowana
na podstawie badań właściwości polimerów
(lepkości rozcieńczonych roztworów).
2. Promień bezwładności (żyracji) RG
RG = 1/N si2
Gdzie si jest wektorem łączącym wspólny środek
ciężkości makrocząsteczki z poszczególnymi
elementami jej budowy.
RG  można bezpośrednio mierzyć małokątowego
rozpraszania neutronów SANS.
3. Długość persystentna a* jest
średnią odległością pomiędzy
początkiem makrocząsteczki a
położeniem rzutu jej końca na oś
liczbową zwróconą zgodnie z
kierunkiem wyznaczonym przez
pierwsze wiązanie.
Długość persystentna jest miarą
sztywności cząsteczek. Dla cząsteczek
giętkich ma wartość zbliżoną do zera
(jest porównywalna z długością
pojedyńczego wiązania) i jest tym
większa im większa jest sztywność
cząsteczki.
Długość persystentna nie jest
bezpośrednio mierzalna, można ja
wyznaczyć pośrednio.
4. Konturowa długość łańcucha L
L = N r
3
Makrocząsteczka, która może przybierać różne kształty na skutek obrotu wiązań jest układem
statystycznym.
Giętki łańcuch polimeru opisuje się modelem swobodnie połączonych segmentów (Kuhna).
r
b
łańcuch rzeczywisty łańcuch modelowy bez ograniczeń obrotów
Zakłada się, że łańcuch modelowy ma taką samą długość konturową (L) i taką samą odległość
końców (R), jak łańcuch rzeczywisty. Długość segmentu Kuhna (a) nie zależy od masy
cząsteczkowej. Charakteryzuje ona giętkość łańcucha.
1/2
= N b2 N= nr/b sin(ą/2) b= r sin(ą/2) ( /N) , gdzie ą - kąt wartościowości
Model ten stosuje się wyłącznie do polimerów giętkich. Cząsteczki takich polimerów w
roztworach przyjmują kształt kłębka o średniej kwadratowej promienia bezwładności:
= (N b2)/6
Dla łańcuchów giętkich polimerów liniowych Taylor wyprowadził przybliżony wzór na średnią
kwadratową odległość pomiędzy końcami łańcuchów
1+cosą 1+� � średni cosinus kąta obrotu Ć i
= N r2
jest miarą sztywności, � <<1
1-cosą 1-�
Konformację sztywnych i półsztywnych cząsteczek opisuje się za pomocą modelu łańcucha
persystentnego. W modelu uwzględnia się potencjał odchylenia cząsteczki od prostej o kąt ą.
= 2x [1 - x + exp(-1/x)] L2 , gdzie sztywność względna x = a* / L
Klasyfikacja polimerów na polimery giętkie (x<0,1), sztywne (x>2) i półsztywne (0,14
Fizyka materiałów polimerowych, ed. H. Galina (Wyd. Naukowo-Techn., Warszawa 2007)
Podział polimerów
1. Ze względu na strukturę topologiczną łańcucha:
liniowe usieciowane rozgałęzione dendrytyczne
gwiazdy szczotki
liniowe cykliczne
Homo-
polimery
Kopolimery
blokowe
5
2. Ze względu na pochodzenie
- naturalne (białka, kauczuk naturalny, polisacharydy (celuloza, skrobia))
- syntetyczne
3. Ze względu na właściwości użytkowe:
- termoplasty (odwracalne mięknięcie)
- duroplasty (nieodwracalne utwardzanie)
- kauczuki
- inne (włóknotwórcze, powłokotwórcze itp.)
- polimery specjalne
4. Ze względu na budowę chemiczną:
a. Typ wiązań : organiczne (np. polimery winylowe, poliestry, polietery, poliuretany itd.) i
nieorganiczne (np. krzemionka)
b. Jednorodność chemiczna
-homopolimery: AAAAAAAAAAAAAAAAAAA
-kopolimery: naprzemienny: ABABABABABABABABABAB
statystyczny: AAABABBBBAAABAABBBAB
blokowy: AAAAAAAAAABBBBBBBBBB
gradientowy: AAAABAAABBAABBBABBBB
szczepiony:
c. Rodzaj polimeryzacji (polimeryzacja rodnikowa, kationowa, anionowa, polikondensacja itd.)
Synteza polimerów:
Polikondensacja  łączenie się ze sobą cząsteczek monomerów
z jednoczesnym wydzielaniem produktu ubocznego reakcji,
np. wody, amoniaku, alkoholu itp.
Polimeryzacja  proces łączenia się monomerów jednego rodzaju bez wydzielania się
produktów ubocznych. Analogiczny proces łączenia się więcej niż jednego rodzaju monomerów
nazywa się kopolimeryzacją. W zależności od mechanizmu polimeryzacji wyróżnia się
polimeryzację rodnikową, kationową, anionową.
Poliaddycja, czyli tzw. polimeryzacja addycyjna lub stopniowa
- proces łączenia się cząsteczek monomerów w łańcuchu polimeru
w wyniku przeniesienia ruchliwego atomu wodoru, bez wydzielania
produktów ubocznych. W tej reakcji powstają np. poliuretany.
5. Ze względu na morfologię:
-krystaliczne
-semikrystaliczne
-amorficzne.
6
Podstawowe cechy łańcucha polimerowego mające wpływ
na morfologię polimerów w stanie skondensowanym:
1. Masa cząsteczkowa i jej rozkład
Zmiana właściwości - od cząsteczek małych do olbrzymich
CH3-(CH2)n-CH3
Alkany (metan, etan propan etc)..................................... Polietylen (powstaje z etylenu CH2=CH2)
n (ilość atomów Stan i właściwości Przykłady zastosowań
węgla w łańcuchu)
1  4 gaz gaz w butlach
5  11 ciecz benzyna
9  16 średnio lepka ciecz nafta
16  25 wysoko lepka ciecz oleje i smary
25  50 ciało stałe wosk parafinowy
> 1000 ciało plastyczne tworzywo sztuczne (opakowania)
W polimerach:
-niska m. cząsteczkowa  brak zapętleń
-wysoka m. cząsteczkowa  liczne zapętlenia
Ciężar cząsteczkowy polimerów:
Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy Mn (średni ciężar cząsteczkowy pierwszego rzędu)
Ni  liczba makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji i
Ni Mi Ni Mi (tzn. zawierającej i jednostek powtarzalnych i
mających ciężar cząsteczkowy Mi
Mn = =
N Ni  całkowita liczba makrocząsteczek w próbce
N
Wagowo średni ciężar cząsteczkowy Mw (średni ciężar cząsteczkowy drugiego rzędu)
wi Mi wi Mi Ni Mi2
Mw = = =
Ni Mi
W wi
wi  masa makrocząsteczek o ciężarze cząsteczkowym Mi
wi = Ni (Mi / NA) (NA  liczba Avogadro)
W  masa całkowita próbki
7
Średni ciężar cząsteczkowy trzeciego rzędu MZ  wyznacza się rzadziej
Ni Mi3
MZ =
Ni Mi2
Lepkościowy średni ciężar cząsteczkowy M� przydatny w fizykochemii polimerów
�
�
�
1/ą
Ni Mi1+ą
M� =
�
�
�
Ni Mi
Gdzie ą jest wykładnikiem we wzorze Marka-Houwinka: [�] = K Mą
ą
ą
ą
[�] - tzw. lepkość istotna (graniczna liczba lepkościowa)
K i ą - stałe charakterystyczne dla danej pary polimer  rozpuszczalnik; 0,5<ą<1
�w
�w  lepkość właściwa
[�] = lim
Cp 0 Cp
Cp  stężenie polimeru w jednostkach masy na
jednostkę objętności
Można wyznaczyć przez prosty pomiar lepkości rozcieńczonych roztworów polimerów
Typowy prosty rozkład ciężarów
cząsteczkowych, uzyskiwany często z
polimeryzacji rodnikowych lub
kondensacyjnych
Mn < M� < Mw < MZ
Mn M� Mw MZ
Mw / Mn > 1
Prostą miarą rozrzutu ciężarów cząsteczkowych jest stosunek:
Dla polimeru monodyspersyjnego stosunek ten wynosi 1 (b. rzadko, np. niektóre
biopolimery, jak proteiny)
Gdy Mw / Mn = 2, jest to tzw. rozkład normalny, otrzymywany np. w polikondensacji
gdy wszystkie grupy funkcyjne mają jednakową reaktywność.
Polimeryzacja anionowa daje czasem bardzo wąski rozkład ciężarów cząsteczkowych,
nawet Mw / Mn < 1,05
.
8
Metody wyznaczania mas cząsteczkowych:
-wizkozymetryczna (pomiar lepkości roztworu) - M�
-rozpraszania światła  Mw
-chromatograficzna (chromatografia żelowa  GPC)  rozkład
-kriometryczna (obniżanie temperatury krzepnięcia roztworu)  Mn
-ebuliometria (podwyższanie temperatury wrzenia roztworu)  Mn
-osmometryczna (dyfuzja przez błony, pomiar ciśnienia osmotycznego)  Mn
-sedymentacyjna (osadzanie podczas wirowania w ultrawirówce)  Mn, Mw, MZ
-oznaczanie grup końcowych - Mn
Metody rozdziału na frakcje o wąskim rozkładzie m. cząst.  frakcjonowanie
-chromatograficzna
-strąceniowa (spadek rozpuszczalności ze wzrostem M)
-elucyjna (wymywanie rozpuszczalnikiem o zmiennym składzie)
Zależność właściwości alkanów od masy cząsteczkowej
Średnia masa cząsteczkowa a także szerokość rozkładu wpływają na rozpuszczalność,
lepkość, lepkosprężystość itd.
Wraz ze wzrostem stopnia polidyspersyjności obserwuje się:
-wzrost Tg i Tm
-pogorszenie właściwości mechanicznych
-polepszenie przetwarzalności (frakcja o niskiej Mw poprawia płynność polimeru działając jako
środek smarujący i zmniejszając opory przemieszczania się makrocząsteczek w stopionym polimerze)
9
2. Konfiguracja łańcucha (ułożenie atomów wzdłuż łańcucha)
a. Izomeria pozycyjna: np. dla -(CH(X)- CH2)n-
- głowa  ogon -(CH2-CH(X))-(CH2-CH(X))-
- głowa  głowa -(CH2-CH(X))-(CH(X)- CH2 )-
b. Stereoizomeria geometryczna (jeśli monomer ma wiązania podwójne lub pierścienie)
-ataktyczny
-izotaktyczny
-syndiotaktyczny
-cis, trans
* polidieny
3. Konformacja łańcucha (różne kształty łańcucha w przestrzeni wynikające z
rotacji wokół wiązań pojedynczych), np.: kłębek statystyczny, łańcuch pofałdowany,
helisa, zygzak; konformacje trans-gauche.
Schemat cząsteczki łańcuchowej. ą  kąt
wartościowości (kąt walencyjny), �  kąt rotacji. Kąty
wartościowości i odległości międzyatomowe są stałe
Zmiany konformacji makrocząsteczki łańcuchowej
przez obroty wiązań w łańcuchu głównym
O tym, czy zmiany konformacji są łatwe czy
trudne decyduje budowa chemiczna  bariery
rotacji. Minima energii potencjalnej określają
najbardziej prawdopodobną konformację w
stanie równowagi.
Sztywność makrocząsteczki wpływa na jej
rozmiary
Makrocząsteczki giętkie liczne wewnętrzne stopnie swobody duża entropia makrocząsteczki
wysoka elastyczność polimeru mniejsza zdolność do krystalizacji
10
Fizyka materiałów polimerowych, ed. H. Galina (Wyd. Naukowo-Techn., Warszawa 2007)
Gdy dojdzie zahamowania rotacji mamy do czynienie
z łańcuchem w postaci sztywnej pałeczki lub, jeżeli
budowa cząsteczki jest regularna, z helisą. Helisy
mogą mieć różną budowę, a ich strukturę określa się
za pomocą dwóch parametrów: P oznacza liczbę
merów w jednym okresie obrotu w helisie a q jest
liczbą obrotów helisy na jeden okres. Przyjęło się, że
strukturę helisy podaje się jako  helisa Pq lub helisa
P/q
4. Ruchliwość molekularna i czasy relaksacji (wykład o relaksacjach molekularnych)
11
5. Oddziaływania międzycząsteczkowe : Oddziaływanie między makrocząsteczkami opisuje się
zwykle sumą wszystkich sił międzycząsteczkowych wzdłuż łańcucha. Sumaryczna energia oddziaływań przypadające
na jedną molekułę przekracza energię poszczególnych wiązań. Dlatego nie można przeprowadzić polimeru w gaz.
Pierwotne siły (wiązania chemiczne) wiążące za sobą atomy w makrocząsteczce:
-wiązania kowalencyjne (oddziaływania na odległość 0,09-0,2 nm; energia dysocjacji > 201kJ/mol)
-wiązania koordynacyjne
Typ Długość Energia dysocjacji
-wiązania jonowe wiązania wiązania [�] [kJ/mol]
C C 1,54 348
C=C 1,34 612
Ca"C 1,20 838
C H 1,09 412
C O 1,43 360
C=O 1,23 743
C N 1,47 305
C=N 1,27 613
Ca"N 1,16 890
C S 1,81 259
C=S 1,71 518
C Cl 1,77 338
N H 1,01 388
N O 1,15 201
N Si 1,74 374
O H 0,96 463
O O 1,48 146
O Si 1,64 466
S S 2,04 264
S H 1,35 338
Wtórne siły wiążące (oddziaływania fizyczne) między makrocząsteczkami:
-siły van der Waalsa (energia dysocjacji 0,5-2 kJ/mol w polimerach niepolarnych, 2-20 kJ/mol w
polimerach zawierających wiązania wodorowe)  siły przyciągające lub odpychające działające między
makrocząsteczkami lub między grupami wewnątrz tych cząsteczek powstające w wyniku:
-oddziaływań dipol-dipol (siły Keesoma)  między makrocząsteczkami polarnymi o
asymetrycznym rozkładzie elektronów (oddz. są bardzo małe w porównaniu z sub. małocząst.),
-sił indukcyjnych (siły Debye a)  wewnętrzne (niewielkie siły powstają wskutek
oddziaływania końca jednego dipola na makrocząsteczkę wykazującą skłonności do
polaryzacji  zawierające wiązania podwójne lub pierścienie aromatyczne; zasięg 35-50nm)
lub zewnętrzne (powstają wskutek działania zewnętrznego pola elektrycznego na chmurę
elektronową otaczającą poszczególne atomy w makrocząsteczek; wytwarza się wówczas
indukowany moment dipolowy powodujący przyciąganie się do siebie makrocząsteczek)
-sił dyspersyjnych (siły Londona)  są wynikiem zaburzenia gęstości ładunku w rozkładzie
elektronów w jednej makrocząsteczce, co powoduje powstanie chwilowego dipolu, który
indukuje następny dipol w innej makrocząsteczce. Siły dyspersyjne są: bardzo słabe,
niezależne od temperatury, wyraz
nie występują w makrocząsteczkach polarnych, zwiększają
się ze wzrostem makrocząsteczki; są odpowiedzialne za adhezję i kohezję polimerów nie
zawierających grup polarnych; są odpowiedzialne za trwałość układów dyspersyjnych,
aglomeracje i podobne procesy).
-oddziaływania donorowo-akceptorowe
-wiązania wodorowe
12
Wiązania wodorowe  pomiędzy wodorem z grupy protonodonorowej i protonoakceptorem (z
wolną parą elektronową)
Grupy protonodonorowe:
-karboksylowa ( COOH)
-hydroksylowa ( OH)
-aminowa ( NH2)
-amidowa ( CONH)
-tiolowa ( SH)
-halogenowodorowe ( XH)
-węglowodorowe ( CHx)
Protonoakceptory: tlen, azot, fluor, siarka, chlorowce, układy Ą-elektronowe występujące w nienasyconych
związkach organicznych.
Podział wiązań wodorowych
-słabe  np. C H���O, O H���Ą, Os H���O; długość 2-3�, energia poniżej 17 kJ/mol
-silne  np. O H���O=C<, N H���O=C<, O H���O H; długość 1,5-2,2�, energia 17-68 kJ/mol
-bardzo silne  np. [F���H���F]Ż , [N���H���N]+, P  OH���O=P; długość 1,2-1,5�, energia 63-167 kJ/mol
Słabe wiązania wodorowe są bardzo trudne do bezpośredniego wykrycia i dlatego dowody na jego istnienie
mają zwykle charakter pośredni i czasami kontrowersyjny. Słabe wiązania wodorowe są współcześnie
intensywnie badane, głównie ze względu na ich znaczenie biologiczne.
Znane są także inne podziały: na wiązania wodorowe konwencjonalne i niekonwencjonalne; oraz na wiązania
dwucentrowe (liniowe), trzycentrowe (dwuakceptorowe), czterocentrowe, zwane również chelatowymi.
Energia wiązań wodorowych
Energia wiązania wodorowego składa się z trzech składowych:
-energii przyciągania kulombowskiego
-energii polaryzacji i przeniesienia ładunku
-energii odpychania.
Wypadkowa sił przyciągających i odpychających wyznacza równowagową odległość między
atomami w wiązaniu wodorowym.
Siła wiązania zależy od
-budowy cząsteczki
-temperatury
-oddziaływania między grupami funkcyjnymi rozpuszczalnika i polimeru w roztworze
-stopnia mieszalności za sobą różnych polimerów w fazie stałej.
Wiązanie wodorowe, o ile jest obecne, dominuje nad wszystkimi innymi oddziaływaniami
wtórnych sił wiążących.
13
Techniki badania wiązań wodorowych
1.Metody spektroskopowe:
-Spektroskopia IR
-Spektroskopia ramanowska
-NMR (jądrowy rezonans magnetyczny)
NQR (jądrowy rezonans kwadrupolowy)
MAS NMR
Pulsed NMR
-INS (nieelastyczne rozpraszanie neutronów)
-Spektroskopia UV-Vis
2.Metody dyfrakcyjne:
-Rentgenografia strukturalna
-Neutronografia
3.Metody termochemiczne i fizykochemiczne:
-Kalorymetria
-Pomiar momentów dipolowych
-Badania kinetyczne reakcji chemicznych, w których dochodzi do zrywania i powstawania
wiązań wodorowych.
4.Metody teoretyczne
-Metody ab initio
-Metody półempiryczne
-Metody empiryczne
Spektroskopia IR wiązania wodorowego
-wskazuje na obecność w.w. nawet słabego
-informuje o tym jaki protonodonor i protonoakceptor tworzą w.w.
-pozwala określić warunki środowiska na tworzenie w.w.
-pozwala wyznaczyć energię wiązania wodorowego
Rola wiązania wodorowego w biopolimerach
-powstawanie polimerów o strukturach nadmolekularnych
-tworzenie ą helisy łańcuchów polipeptydowych
-efekt hydrofobowy (tworzenie jądra hydrofobowego białek globuralnych)
-oddziaływania elektrostatyczne
-tworzenie dupleksów DNA
14
Pytania egzaminacyjne
1. Zdefiniować podstawowe wielkości opisujące wymiary kłębków polimerowych
2. Opisać sposoby wyrażenia ciężaru cząsteczkowego polimerów
3. Wymienić podstawowe cechy łańcucha polimerowego mające wpływ na morfologię
polimerów w stanie skondensowanym
4. Wymieć i omówić krótko znane oddziaływania międzycząsteczkowe. Omówić dlaczego w
polimerach siły wtórne odgrywają tak znaczącą rolę.
15