Polimery krystaliczne:
cz. 2: nukleacja heterogeniczna, wzrost kryształów
W praktyce niemal zawsze mamy do czynienia z nukleacją heterogeniczną, gdyż bardzo
wiele czynników może być centrami zarodkowania, np.:
cząstki substancji stałych (napełniaczy lub zanieczyszczeń);
ścianki pojemnika;
lokalne niejednorodności stopu lub roztworu polimeru (np. nietopliwe lub
nierozpuszczalne usieciowane agregaty makrocząsteczek , albo lokalne obszary
uporządkowane będące efektem tzw.  pamięci stopu przy szybkim topnieniu i
ponownym schładzaniu).
Ponieważ nukleacja heterogeniczna jest tak powszechna, konieczne jest poznanie jej
mechanizmów, aby móc nią sterować, np. przez celowe wprowadzanie zarodków
krystalizacji. Dzięki temu można kontrolować:
orozmiary sferolitów (im więcej zarodków, tym mniejsze powstaną sferolity);
ostopień przechłodzenia stopu;
ookres indukcji krystalizacji;
Te czynniki decydują o formach powstających struktur morfologicznych, a co za tym
idzie o właściwościach fizycznych polimeru w stanie zestalonym.
Działanie zarodka krystalizacji polega na zmniejszeniu energii powierzchniowej
powstającej fazy stałej. Zatem polimer musi zwilżać powierzchnię zarodka, tzn. muszą
występować oddziaływania specyficzne pomiędzy makrocząsteczkami i powierzchnią
zarodka.
Domieszki stymulujace nukleację heterogeniczną
Wymagania: domieszki powinny być nierozpuszczalne w polimerze i mieć mały kąt
zwilżania przez polimer.
Najlepsze czynniki nukleacji w poliolefinach (PE, iPP):
- związki glinu
- sole aromatyczne i cykloalifatyczne kwasów węglowych
- sole metali alkalicznych
- niektóre sole metali dwuwartościowych (Ca, Ba, Cu, Co), trojwartościowych (Ga)
i czterowartościowych (Ti, V)
- niektóre pigmenty organiczne (np. ftalocyjanina Cu)
- koloidalne srebro i złoto.
Najlepsze czynniki nukleacji w PET: TiO2, talk.
Efektywność nukleacji może być oceniana przez określenie zmiany temperatury
krystalizacji względem próbki bez domieszki:
T1k T0k
En 100%
Tnk T0k
gdzie:
T0k, T1k, Tnk  odpowiednio temperatura krystalizacji próbki bez domieszki, z określoną
ilością domieszki i napełnionej domieszką do stanu nasycenia.
1
Rodzaj i ilość domieszek ma wpływ na rozmiary sferolitów
Rozmiary sferolitów mają wpływ na właściwości fizyczne
polimerów
2
Nukleacja na powierzchni gładkiej
Zarodek
Powstawanie zarodków nowej fazy
K,S
krystalicznej wewnątrz macierzystej fazy
ciekłej w obecności innej fazy stałej
S,P K,P Ciecz
(podłoże, cząstki domieszek ciał stałych,
ścianki naczynia, w szczególności
Podłoże
- kąt zwilżania (kąt styku) pomiędzy
rozdrobnione kryształy), przy założeniu, że
pow. podłoża (domieszki) i zarodka
faza ta posiada gładką powierzchnię.
Najprostszy model zarodkowania heterogenicznego zakłada, że powstające kryształy
stykają się z podłożem i przyjmują kształt fragmentu kuli.
Wymiar zarodka krytycznego r* (wyznaczany tak jak dla krystalizacji homogenicznej)
2
* K ,S
rh
GV
Praca zarodkowania ( Gh*) (wyznaczany tak jak dla krystalizacji homogenicznej, lecz
uwzględniane są inne zależności geometyczne)
3
f  funkcja kąta zwilżania (f( ))

16
* K ,S
Gj* - praca zarodkowania
Gh f G* f
j
3 ( GV )2 homogenicznego
Pracę zarodkowania heterogenicznego można zapisać również w postaci:
4
1 Vh* - objętość zarodka
Vh* (rh*)3 f
Gh* Vh * GV
krytycznego
3
2
Funkcja kąta zwilżania f(Ś):
1
f (2 3cos cos3 )
4
S,P, K,P, K,S - napięcie powierzchniowe na
S ,P K ,P
cos

granicy międzyfazowej, odpowiednio dla granic:
K ,S
ciecz-podłoże, zarodek-podłoże, zarodek-ciecz
Zarodek
K,S
S,P K,P Ciecz
Podłoże
3
 Funkcja kąta zwilżania f(Ś):
Jeżeli -> 0 , to f ( ) -> 0
Całkowite zwilżania powierzchni podłoża (domieszki) przez tworzącą się krystaliczną fazę
stałą. Nukleacja rozpoczyna się bez bariery energetycznej, Gh* -> 0.
Jeżeli -> 180 , to f ( ) -> 1
Brak zwilżania: powierzchnia styku podłoża z zarodkiem wynosi 0, praca zarodkowania
heterogenicznego jest równa pracy zarodkowania homogenicznego. Gh* jest mniejsza
niż Gj* w całym przedziale 0 180 .
Najlepszymi czynnikami nukleacji są domieszki, dla których wartość f ( ) jest mała
(f ( ) -> 0). Wykazują one często podobieństwo krystalograficzne (struktura i
parametry sieci) do substancji krystalizującej  efekt epitaksji.
Nukleacja niejednorodna na powierzchni z uskokami
Podłoże
- kątami nachylenia uskoku
Dla podłoża z uskokami
funkcja kąta zwilżania zależy
od kąta => nukleacja jest
łatwiejsza gdy kąt jest
mniejszy.
Wykres funkcji kąta zwilżania dla podłoża z różnymi
kątami nachylenia uskoku
4
Nukleacja niejednorodna na powierzchni z uskokami
120
90
60
Topografia powierzchni
1  6  miejsca o coraz
większym
prawdopodobieństwie
powstania zarodka
Miejsce 6 zapewnia
najmniejszą barierę
energetyczną zarodkowania.
Nukleacja na powierzchni
chropowatej
Powierzchnia chropowata  większa
efektywność nukleacji (większa
powierzchnia zetknięcia zarodka z
podłożem).
Nukleacja niejednorodna na
powierzchni z ostrzami
- dodatkowe naprężenia na granicy międzyfazowej
ostrze  powstająca nowa faza krystaliczna
- duże prawdopodobieństwo powstawania defektów
- polidyspersja ostrzy  zagadnienie rozpatrywane
jedynie empirycznie,
brak teorii
5
Epitaksja
Wzrost kryształów jednej substancji na ścianie kryształu substancji obcej. Możliwe
przy podobieństwie geometrycznym płaszczyzn sieciowych, wzdłuż których następuje
zrastanie (stałe sieciowe obu płaszczyzn nie mogą się różnić więcej niż 15%)..
Efektywność nukleacji na defektach strukturalnych
(wyjść dyslokacji krawędziowych i spiralnych) ulega zwiększeniu
wskutek efektu epitaksjalnego.
Obniżenie bariery energetycznej nukleacji zależy od parametru niedopasowania :
ai bi ai

ai ai i = 1,2
i  wskaz
nik odnoszący do dwóch kierunków w płaszczyz
nie międzyfazowej,
ai, bi  odległości między atomami wzdłuż kierunku orientacji w podłożu i w zarodku wolnym
od naprężeń i podłoża
Niedopasowanie sieci wywołuje naprężenia w zarodku.
= 0 gdy powierzchnia międzyfazowa jest koherentna, lub gdy niedopasowanie jest
zniesione przez deformację zarodka
Podsumowanie
1. Nukleacja heterogeniczna posiada duże znaczenie praktyczne.
2. Dodatek katalizatorów zmienia wyraz
nie przebieg nukleacji i
krystalizacji i wpływa na morfologię i właściwości zestalonego polimeru.
3. Ograniczona możliwość stosowania równań nukleacji homogenicznej do
nukleacji heterogenicznej. Opis teoretyczny trudniejszy niż w przypadku
nukleacji homogenicznej  konieczność uwzględnienia wielu czynników
takich jak oddziaływania międzyfazowe, efekt epitaksji, kształt
zarodków, chropowatość ich powierzchni.
5. Duże znaczenie deformacji zarodka  ilość defektów wpływa na wzrost
krystalitów.
6. Duże znaczenie zjawiska epitaksji.
7. Badania mają sens porównawczy, czasem pozwalają na wyznaczenie
absolutnych wartości szybkości nukleacji i pełną analizę wzrostu
kryształów.
6
Wzrost kryształów
W przypadku substancji o małej masie cząsteczkowej wzrost kryształów następuje
przez wtórną nukleację na powierzchni już powstałego kryształu. Nukleację wtórną
ułatwiają defekty powierzchniowe, np. dyslokacje śrubowe.
Wzrost kryształów polimerowych
- teoria Hoffman a-Lauritzen a
Wzrost kryształu odbywa się poprzez przyłączanie rozprostowanych segmentów
makrocząsteczek (ang. stem) do powierzchni istniejącego już kryształu (zarodka) i
wypełnianie nowej warstwy. Przyłączenie pierwszego segmentu jest najtrudniejsze -
wymaga pokonania największej bariery energetycznej. Przyłączenie kolejnych segmentów
wymaga pokonania mniejszej bariery, segmenty przyłączają się bardzo szybko.
Model Hoffman a wzrostu kryształu
polimeru
i  szybkość zarodkowania wtórnego,
g - szybkość wypełniania warstwy,
G - całkowita szybkość krystalizacji,
ao  szerokość segmentu,
bo  grubość warstwy,
e - swobodna energia powierzchniowa
związana z powierzchnią ze
sfałdowaniami,
- swobodna energia powierzchniowa
związana z powierzchnią boczną,
l  grubość lameli,
L  długość warstwy,
nL  liczba segmentów w warstwie.
Obraz odnosi się do reżimu I
model oparty na koncepcji reptacji
krystalizacji.
7
W zależności od wzajemnej relacji pomiędzy częstością zarodkowania wtórnego (i ) a
szybkością wypełniania warstwy (g), wzrost krystalitów może zachodzić w różny sposób.
Hoffman i Lauritzen, sposoby wzrostu krystalitów nazwali reżimami krystalizacji.
I-szy reżim krystalizacji: g > i
Krystalizacja w wysokich temperaturach (np. dla PE  powyżej 129 C) - powolne
zarodkowanie przy stosunkowo dużej szybkości wypełniania warstwy. Można przyjąć,
ze na całej płaszczyz
nie składu krystalizuje tylko jedna cząsteczka.
Kolejny akt zarodkowania zachodzi dopiero po wypełnieniu całej warstwy.
Szybkość wzrostu kryształu jest wprost proporcjonalna do i:
GI = bo i nLao = boi L
Krystalizacja w I-szym reżimie prowadzi do rozplątania łańcuchów i dużej liczby
ciasnych, regularnych sfałdowań. Niewielka liczba molekuł łączących sąsiednie kryształy
sprawia, że będą one słabo związane ze sobą, a materiał skrystalizowany w tym
reżimie odznacza się kruchością oraz małą wytrzymałością mechaniczną.
8
II-gi reżim krystalizacji: g i
II-gi reżim krystalizacji: g i
Przy niższych temperaturach krystalizacji (np. dla PE  122 - 129 C)  szybkość
zarodkowania jest porównywalna z szybkością dostarczania materiału do płaszczyzny
składu (z szybkością dyfuzji łańcuchów polimerowych). W jednej płaszczyz
nie składu
konkurują o miejsce dwie cząsteczki lub więcej cząsteczek.
Kolejne zarodki powstają przed wypełnieniem aktualnie rosnącej warstwy.
Szybkość wzrostu kryształu zależy od i oraz od g:
GII = bo (2 i g)1/2
Krystalizacja w reżimie II-im prowadzi do większej liczby molekuł łączących, więc
krystality są lepiej związane ze sobą.
9
III-ci reżim krystalizacji: g < i
Krystalizacja występuje przy największych przechłodzeniach (np. poniżej 122 �C dla
PE), a zarodkowanie jest dużo szybsze niż szybkość dyfuzji łańcuchów.
Nowe zarodki tworzą się nie tylko na powierzchni kryształu lecz również na
fragmentach nowej warstwy.
Szybkość wzrostu kryształu jest wprost proporcjonalna do częstości zarodkowania
wtórnego i:
GIII = bo i nx ao = bo i L
gdzie: L  średnia szerokość niszy pomiędzy sąsiednimi segmentami na powierzchni
kryształu.
Krystalizacja w reżimie III powoduje, że łańcuchy są silnie splątane, istnieje wiele
molekuł łączących i mało regularnych sfałdowań. Dzięki dużej liczbie molekuł
łączących sąsiednie kryształy, materiał posiada większą wytrzymałość mechaniczną.
Całkowita szybkość wzrostu kryształu (lameli)
Zależność szybkości wzrostu kryształu Gi w danej temperaturze krystalizacji (Tk) od
transportu łańcuchów do powierzchni kryształów oraz od stałych zarodkowania (KG)
opisuje równanie:

Ci QD KG(i)
Gi ( )exp( )exp( ),
n RT T T
gdzie: Q*  energia aktywacji transportu łańcuchów do powierzchni kryształu,
D
Ci  stałe odpowiadające poszczególnym reżimom krystalizacji (Ci = CI, CII, CIII;
Ci ~1/Mw),
n - liczba jednostek -CH2- (merów) w łańcuchu,
KG(i)  stałe zarodkowania dla poszczególnych reżimów (KG(i) = KG(I), KG(II),
KG(III)),
T  przechłodzenie ( T = Tm  Tk), Tm  równowagowa temperatura topnienia
polimeru.
10
Zależność szybkości
krystalizacji polietylenu od
temperatury dla I i II reżimu
krystalizacji; widoczne są
także rożne formy
morfologiczne powstające w
tych dwóch reżimach.
Równania opisujące
szybkość krystalizacji
polietylenu z parametrami
dobranymi dla trzech
reżimów krystalizacji
(porównaj z równaniem na
poprzedniej stronie).
Doświadczalnie wyznaczona
zależność szybkości krystalizacji
od temperatury dla izotaktycznego
polistyrenu (Mv = 220 x 103 temp.
o
topnienia = 260 C)
Zależność szybkości wzrostu
Tkryst. (oC) G (nm/sek)
sferolitów PET od temperatury
11
W zależności od tego, w którym reżimie przebiega krystalizacja polimeru,
obserwuje się różne struktury morfologiczne:
I reżim  aksjality, II reżim  sferolity, III reżim  sferolity pierścieniowe
Sferolity w cienkiej folii
poli(tlenku etylenu)
Aksjality - struktury snopkowe:
etap w formowaniu sferolitów
Sferolit pierścieniowy
Mikrofotografia repliki aksjalitu
(hedrytu) w mieszaninie liniowego i
rozgałęzionego PE.
PE (mikrofotografia z transmisyjnego
mikroskopu elektronowego)
Teoria krystalizacji Hoffman a pozwala wyznaczyć początkową grubość lameli (tj. grubość
lameli w momencie jej utworzenia) (lgm)
2 e 2 Tm
*
e
lg ,
G ( hf )( T )
kT G 4 / ao
[ ],
gdzie:
2bo G 2 / ao
e  energia powierzchni sfałdowań lameli,
Tm  równowagowa temperatura topninia
hf  ciepło topnienia próbki polimeru całkowicie krystalicznego
T  przechłodzenie
Grubość lameli lg* w objętości próbki zależy odwrotnie proporcjonalnie od
przechłodzenia (wzrasta ze wzrostem temperatury krystalizacji).
Temperatura topnienia próbki zależy od grubości lamel l :

2 e
T Tm 1
l( hf )


12
Kinetyka krystalizacji całkowitej
Analiza wzrostu może być dokonana dla:
- zarodków płytkowych
- zarodków kulistych
1. Atermiczny proces tworzenia zarodków płytkowych.
W czasie t = 0 istnieją wszystkie zarodki w liczbie . Liczba zarodków
nie zmienia się w czasie. Zarodki rosną radialnie, tzn. ich promień
rośnie w czasie: r = vt, gdzie v  szybkość wzrostu.
Zarodki osiągną punkt P w czasie t+dt, jeżeli
P
ich promień
dr
r+dr = v(t+dt),
r
a więc jeżeli punkt P znajdzie się w
pierścieniu o promieniu r+dr i powierzchni
2 rdr.
Przyrost powierzchni zajętej przez zarodek wzrastający
dE 2 rdr
- ilość zarodków
r vt
E 2 v2t2
rdr
r 0
Prawdopodobieństwo, że punkt P nie będzie pokryty przez fazę
krystaliczną X, a więc że punkt P będzie w fazie amorficznej (1-X ) jest
określone jako:
2 2
1 X e E e t
Stąd udział fazy krystalicznej:
X 1 e 2t2 (1)
Uwzględniając, że punkt P może tylko raz być  pokryty przez fazę
krystaliczną, E zmienia się od 0 do 1.
13
2. Atermiczny wzrost zarodków kulistych.
Rozumowanie analogiczne jak dla zarodka płytkowego, ale dotyczy
wzrostu zarodka kulistego. Punkt P znajduje się w warstwie kulistej w
czasie t+dt gdy jej promień będzie r+dr.
dE 4 r2dr
r t
4
3
E t3
3
stąd:
4
3
t3
3
1 X e
4
3 3
t
(2)
3
X 1 e
3. Termiczny wzrost zarodka płytkowego.
W objętości jeszcze niezajętej przez krystality mogą tworzyć się nowe
zarodki. Załóżmy, ze liczba zarodków rośnie liniowo w czasie z szybkością
. Faza krystaliczna pokryje punkt P, jeżeli znajdzie się on w pierścieniu o
powierzchni 2 rdr i gdy liczba zarodków wzrośnie do dt.
Gdy r = vt ;
dE dt2 rdr
dr
Wartość E obliczamy dwukrotnie całkując i wyrażając dt

t r / r t
1
2
E 2
r drdr

t 0(r 0) r 0
1
2
E t3
3
stąd:
1
2 3 1
2 3
t
t
(3)
3
3
1 X e
X 1 e
14
4. Termiczny wzrost zarodka kulistego.
Analogiczne rozumowanie dotyczące warstwy kulistej.
dE dt r2dr
Podwójne całkowanie
4
3
E t4
3
4
3 4
t
3
1 X e
4
3 4
t
(4)
3
X 1 e
Równania (1) � (4) równania Avramiego dotyczące wzrostu
udziału fazy krystalicznej (kryształów lub struktur morfologicznych)
Ogólna postać równania Avramiego
X 1 exp( ktn)
k  stała kinetyczna (zawiera szybkość nukleacji ( ), a więc zależność od
temperatury),
n  wykładnik potęgowy (wykładnik Avramiego) określający typ wzrostu.
Typ wzrostu zależy od rodzaju nukleacji, rodzaju zarodka, a wykładnik n
przy t zależy od  wymiarowości D wzrostu:
Nukleacja termiczna  reakcja 1-ego rzędu (n = D +1)
Nukleacja atermiczna  reakcja 0-ego rzędu (n = D )
Termiczna (sporadyczna) Atermiczna
n n
fibryla (D = 1) 2 1
płytka (D = 2) 3 2
sferolit (D = 3) 4 3
15
Doświadczalne badanie kinetyki krystalizacji metodą dilatometryczną
Doświadczalna weryfikacja równania Avramiego
16
Doświadczalna weryfikacja równania Avramiego -
podsumowanie
1) Błąd pomiaru często nie pozwala na jednoznaczne określenie
wartości wykładnika (równie dobre dopasowanie do wyników
doświadczalnych dla różnych wartości n).
2) Na ogól wartości wykładników nie są liczbami całkowitymi (co
jest zrozumiałe, biorąc pod uwagę uproszczenia modelu).
3) Zmiana wykładnika w funkcji temperatury (np. w wyniku
zmiany reżimu krystalizacji).
4) Forma geometryczna nie zawsze odpowiada wartości n.
17