Mieszalność
W termodynamice chemicznej mieszalność polimerów oznacza zdolność do tworzenia
jednorodnych roztworów o molekularnym stopniu rozdrobnienia. Efekty sferyczne,
sztywność segmentów makrocząsteczek oraz oddziaływania międzycząsteczkowe
mogą doprowadzić do tworzenia klasterów bądz
niewielkich agregatów złożonych z
merów o jednakowej lub różnej budowie chemicznej. Dlatego stopień rozdrobnienia w
polimerach na ogół jest rozmiarów segmentalnych. Układy te są niejednorodne.
Z zagadnieniem mieszalności mamy do czynienia przy rozważaniu nie tylko mieszanin
polimerów, ale także roztworów polimerów w rozpuszczalnikach (rozpuszczalność).
Separacja faz może zachodzić także w kopolimerach, zwłaszcza blokowych.
Podstawowym narzędziem opisu mieszania (rozpuszczania) jest termodynamika, ale
specyficzne oddziaływania z udziałem makrocząsteczek (np. dipolowe, wiązania
wodorowe) mogą powodować znaczne odchylenia od przewidywań uproszczonych.
Zgodnie z II zasadą termodynamiki warunkiem koniecznym (niewystarczającym)
mieszalności składników jest ujemna wartość entalpii swobodnej mieszania "Gm:
0 > "Gm = "Hm  T "Sm ,
gdzie "Hm, "Sm  zmiana entalpii i entropii mieszania w temperaturze T.
Wykład przygotowany na podstawie książki Fizyka polimerów, W. Przygocki, A. Włochowicz (PWN, Warszawa 2001)
Czynnik entropowy
Model sieciowy zakłada, że każda cząsteczka może zajmować jedną  klatkę w sieci, a
rozmiary cząsteczek substancji rozpuszczonej i rozpuszczalnika są takie same. Zakłada
się też, że jedynie najbliższe cząsteczki wykazują oddziaływanie międzycząsteczkowe.
Stąd wynika, że proces rozpuszczania (mieszania) nie uwzględnia zmian objętości.
"Sm > 0 !
"
"
"
Mieszanina - mniejszy stan uporządkowania
Dla jednego mola substancji rozpuszczonej: "S= -R(n1 ln N1 + n2 ln N2) ,
gdzie R  stała gazowa, n1 , n2 , N1, N2- odpowiednio ilość moli i ułamki molowe składników w roztworze.
Ilość rozmieszczeń makrocząsteczki w modelu sieciowym jest mniejsza w porównaniu
ze związkami niskocząsteczkowymi. Obliczenia zmianę entropii przy rozpuszczaniu
polimeru przeprowadzone przez Flory`ego i Hugginsa doprowadziły do wzoru na
molową zmianę entropii związaną z rozpuszczaniem:
"Sm = - R(n1 lnĆ1 + n2 lnĆ2)
gdzie R  stała gazowa, n1, n2 , Ć1, Ć2 oznaczają liczby moli i ułamki objętościowe składników w roztworze.
1
Czynnik entalpowy
Tutaj także można wykorzystać model sieciowy. Przeprowadzając rozumowanie dla
rzeczywistych cząsteczek Hildebrand i Scott doszli do zależności na molową cząstkową
entalpię mieszania "H.
Sens fizyczny tej wartości to energia potrzebna do zniszczenia sił wzajemnego
oddziaływania, a więc np. przeprowadzenia w stan pary ( gdyż siły wzajemnego
oddziaływania w stanie gazowym są zaniedbywalnie małe) 1 cm3 substancji 1. Wartości
te są nazywane gęstością energii kohezji, a pierwiastek z tej wartości - parametrem
rozpuszczalności Hildebranda �. Tak więc zgodnie z teorią Hilebranda można energię
procesu rozpuszczania (a więc w przypadku braku zmiany objętości entalpię
mieszania) wyrazić wzorem:
" = Ć1 Ć2 V1 (�1-�2)2 = V1 ("�)2 Ć1 Ć2
Wielkości parametry rozpuszczalności Hildebranda są stabelaryzowane.
Parametr rozpuszczalności Hildebranda �  dla polimerów nie możliwy do
wyznaczenia bezpośrednio z energii parowania. Wyznacza się rozpuszczając polimery
(lub spęczniając, jeżeli są usieciowane) w rozpuszczalnikach o znanych parametrach
rozpuszczalności. Po zmierzeniu lepkości roztworów przypisuje się polimerowi
parametr rozpuszczalności rozpuszczalnika, w którym lepkość była największa.
Polimerom usieciowanym lub trudno rozpuszczalnym w typowych rozpuszczalnikach
przypisuje się parametr tego rozpuszczalnika, w którym największy stopień pęcznienia.
Rozpuszczalnik � [Mpa] � Polimer � [Mpa] 1/2
� �
� �
� �
n-heptan 15,1 poliizobutylen 16,0
eter dietylowy 15,1 polietylen 16,2
toluen 18,2 poliizopren 16,6
tetrahydrofuran 18,6 polibutadien 17,2
benzen 18,8 polipropylen 17,2
dioksan 20,3 polistyren 17,9
n-butanol 23,3 poli(metakrylan metylu) 18,8
acetonitryl 24,1 poliamid 6,6 19,0
dimetylosulfotlenek 24,6 poli(chlorek winylu) 19,8
dimetyloformamid 24,8 poli(tlenek etylenu) 20,2
etanol 26,0 poli(akrylan metylu) 20,7
metanol 29,7 poliakrylonitryl 25,6
woda 47,9 celuloza 32,0
2
Można teraz napisać wyrażenie na zmianę potencjału termodynamicznego:
"Gm = "Hm  T "Sm = Ć1 Ć2 V1 ("�)2 + RT(n1 lnĆ1 + n2 lnĆ2)
Po przekształceniu otrzymuje się równanie Flory-Hugginsa:
"Gm = RT(n1lnĆ1 + n2lnĆ2 + �12 Ć1 Ć2)
" Ć Ć � Ć Ć
" Ć Ć � Ć Ć
" Ć Ć � Ć Ć
, gdzie wspólczynnik �12 = Vr (�1-�2)2 /RT (tzw. parametr Flory ego- Hugginsa)
charakteryzuje oddziaływania polimer-rozpuszczalnik. Dla wielu układów
polimer/rozpuszczalnik dostępny w tablicach.
Scott (1949) i Tompa (1956) uogólnili teorię Flory ego- Hugginsa na mieszaniny
polimerów. Dla mieszaniny zawierającej dwa monodyspersyjne polimery 1i 2 otrzymali
wzór:
"Gm = (RTV/Vr) [(Ć1/x1)lnĆ1 + (Ć2/x2)lnĆ2 + �12 Ć1 Ć2)
gdzie Vr  objętość odniesienia równa objętości molowej meru, V  objętość
mieszaniny,
x1, x2  stopnie polimeryzacji polimerów, �12  parametr wzajemnego oddziaływania
polimerów
Aby ciepło mieszania nie przeszkadzało w mieszalności składników,
należy zminimalizować "�. Z teorii Flory-Higginsa wynika, że
mieszalności polimerów należy się spodziewać w następujących
przypadkach:
- polimery o małej masie cząsteczkowej, dla których składnik entropowy
w "Gm przeważa nad entalpowym
- polimery o dużej masie, dla których "Hm < T"Sm. Warunek ten jest
często spełniony w procesie mieszania polimerów o bardzo zbliżonej
strukturze chemicznej i fizycznej, np. kopolimerów niewiele różniących
się składem (zasada  podobne rozpuszcza podobne ).
- "Hm < 0. Taka wartość entalpii zdarza się, gdy między mieszającymi
się polimerami występują silne wzajemne oddziaływania, np. dipol-dipol
lub wiązania wodorowe.
3
Teoria równania stanu
Teorie równania stanu obejmują grupę teorii, w których odstąpiono od założenia addytywności
objętości składników przy mieszaniu. Uwzględniono także objętościowy współczynnik
rozszerzalności i termiczny współczynnik prężności składników i mieszaniny. Opracowanie teorii
zapoczątkował Flory w 1964. Otrzymano zależności:
U1  molowa energia konfiguracyjna, C ciepło właściwe przy stałej objętości składnika 1,
V1-
~
�1  zredukowany współczynnik ściśliwości składnika 1, �* - minimalna wartość energii
oddziaływania E(r) dwóch segmentów łańcucha oddalonych od siebie o odległość r.
W przeciwieństwie do teorii Flory ego-Hugginsa, w której parametr �12 miał pochodzenie czysto
entalpowe tutaj ma także składową entropową. Na entalpię mieszania wywiera wpływ
oddziaływanie segmentalne reprezentowane przez parametr �12, efekt objętości swobodnej
wynikający z różnicy współczynników rozszerzalności objętościowej składników (wielkość �)
oraz różnic w wielkości oddziałujących segmentów (wielkość �).
Według McMastera teorie Flory ego-Hugginsa i równania stanu dają zgodne wyniki, gdy
mieszające się polimery mają zbliżone wartości współczynników rozszerzalności cieplnej.
Ponieważ dla większości polimerów współczynniki rozszerzalności cieplnej są zbliżone więc
teoria Flory ego-Hugginsa lepiej zgadza się z doświadczeniem dla mieszanin polimerów niż dla
układów polimer-rozpuszczalnik.
Odnośnie do mieszalności z teorii wypływają następujące wnioski:
- ujemna lub mała wartość dodatnia parametru oddziaływania �12 sprzyja mieszalności.
Mieszaniny z niewielkimi dodatnimi wartościami �12 mogą na diagramach mieć LCST i UCST.
- mała masa cząsteczkowa składników sprzyja mieszalności. Podwyższenie masy cząsteczkowej
zmniejsza mieszalność i wpływa na zmianę kształtu binody.
- bliskie wartości współczynników rozszerzalności cieplnej ą sprzyjają mieszalności.
- jeżeli ą1 < ą2 to dla mieszalności składników konieczne jest, aby współczynniki ściśliwości
spełniały nierówność �1 > �2.
- współczynnik ściśliwości � ma mniejszy wpływ na mieszalność niż współczynnik
rozszerzalności cieplnej ą . Im większy współczynnik � tym mniejszy zakres mieszalności.
Różnice współczynnika ściśliwości składników wpływają na kształt binody i położenie pkt. kryt.
- dla polimerów polarnych należy oczekiwać wartości �12 > 0.
4
Równowagi fazowe
W polimerach ze względu na wysokie lepkości stopów i
roztworów stężonych (w tym polimerów
plastyfikowanych) układy wieloskładnikowe są często w
stanie nierównowagi a ich struktura i właściwości
zmieniają się w czasie.
Zjawisko mieszania może wystąpić w pewnym zakresie
temperatur, ograniczonym od góry temperaturą Td
rozkładu termicznego polimerów a od dołu temperaturą
zaszklenia Tg.
Termodynamiczną stabilność mieszaniny jednofazowej
określają warunki:
> 0
gdzie Ć  liczba moli składnika w układzie
Fig. Temperaturowy przedział
mieszalności polimerów w układzie
dwuskładnikowym
LCST  np. mieszanina poli(chlorku winylu z polimetykralanami
UCST  np. mieszanina polistyrenu z polibutadienem.
W mieszaninach polimerów możliwe przypadki
- mamy zarówno UCST jak i LCST (diagram zamknięty lub otwarty)  np PMMA/chlorowane
poliolefiny
- nie ma żadnej temperatury krytycznej (mieszalność w niewielkim zakresie)
5
UCST - górna krytyczna temperatura
Układ dwuskładnikowy z UCST
rozpuszczania, występuje gdy dominuje czynnik
entropowy, charakterystyczna dla cieczy
małocząsteczkowych i niektórych polimerów.
Krzywe 1 i 2  nieograniczona mieszalność w
danej temperaturze. Zależność "Gm = f(Ć) jest
krzywą o dodatniej krzywiz
nie w całym zakresie.
Krzywe 3, 4, 5  ograniczona rozpuszczalność
wzajemna składników
Krzywa GG styczna do obu minimów wyznacza
punkty B i B , które tworzą binodę. Punkty
przegięcia S i S tworzą spinodę.
Binoda oddziela obszar jednofazowy od
dwufazowego.
Spinoda dzieli obszar dwufazowy na dwa obszary:
termodynamicznie metastabilny (częściowo
Fig. Schematyczny przebieg zależności
mieszalny  pomiędzy binodą i spinodą) i
entalpii mieszania od składu dla różnych
niestabilny (niemieszalny)  wewnątrz ramion
temperatur (�1 i �2  potencjały chemiczne
spinody. Obydwa obszary różnią się
polimerów 1 i 2)
mechanizmem podziału fazowego.
Układ dwuskładnikowy polimer-polimer z LCST
LCST - dolna krytyczna temperatura rozpuszczania,
występuje gdy dominuje czynnik energetyczny
Występuje najczęściej w polimerach, które mają dodatnie
ciepło mieszania. Mieszalność polimerów jest
uwarunkowana głównie przez specyficzne oddziaływania
między segmentami. Ze wzrostem temperatury
oddziaływania te ulegają osłabieniu i mieszalność
składników obniża się, aż do temperatury LCST, w której
następuje rozpad na dwie fazy o składzie ĆB i ĆB .
Kształt binody zależy od rozkładu mas cząsteczkowych.
6
Kinetyka podziału fazowego
W obszarze metastabilnym (pomiędzy spinodą i binodą) przemiana fazowa rozpoczyna się od
powstania zarodków nowej fazy (o określonym składzie ĆB i wielkości większej od krytycznej).
Od samego początku zarodek nowej fazy odgrodzony jest powierzchnią międzyfazową.Aby
powstał zarodek potrzebna jest energia aktywacyjna. Po utworzeniu zarodków krytycznych
następuje proces spontanicznego rozwarstwienia na fazy o składzie określonym przez
odpowiednie punkty binody, np.. B i B .
W obszarze wewnątrz spinody układ jest
niestabilny nawet względem nieskończenie
małych fluktuacji składów, na które nie są
nałożone żadne bariery energetyczne. Ma tu
miejsce spinodalny mechanizm podziału
fazowego. W tym podziale nie tylko wielkość
kropel ale także ich skład zależy od czasu.
Powstające domeny nie są odgrodzone od
matrycy wyraz
ną granicą międzyfazową aż do
końcowego stadium formowania faz.
7
Co się kryje pod terminami  mieszaniny i  kompozyty polimerowe?
Dlaczego problem mieszalności polimerów jest tak ważny?
Produkcja mieszanin to najprostszy sposób na otrzymanie nowych materiałów o pożądanych
właściwościach. W obecnej chwili ponad 40% produkcji polimerów to właśnie mieszaniny.
Często producenci nawet nie podają, że wyrób jest wykonany nie z czystego polimeru, ale jego
mieszaniny.
Dzięki użyciu mieszanin można znacznie obniżyć ceny otrzymanych produktów.
Mimo, że liczba znanych mieszalnych układów polimerowych przekracza 400, w praktyce
przeważają układy niemieszalne. Bardzo często mieszalność wcale nie jest konieczna aby
otrzymać materiały o dobrych właściwościach użytkowych, niekiedy jest to zjawisko wręcz
niepożądane.
W mieszaninach niejednorodnych koniecznym czynnikiem jest adhezja między składnikami.
Składniki muszą być kompatybilne, czyli są zdolne do tworzenia mieszanin o użytecznych
właściwościach.
TWORZYWA SZTUCZNE  polimery z dodatkiem substancji
pomocniczych zmieniających właściwości przetwórcze i użytkowe:
- Napełniacze (proszkowe, włókniste)
- Zmiękczacze (plastyfikatory)
- Stabilizatory UV, antyutleniacze
- Utwardzacze
- Barwniki, pigmenty
- Substancje smarujące
- Środki spieniające
Stabilizatory:
- stearyniany, lauryniany Ca, Zn
- związki epoksydowe
Środki smarne:
- estry kwasów tłuszczowych
- woski polietylenowe
- alkohole długołańcuchowe
8
PLASTYFIKACJA  osłabienie oddziaływania międzycząsteczkowego w wyniku
 rozsunięcia łańcuchów polimeru i ich częściowej ekranizacji.
- plastyfikacja fizyczna (wewnętrzna i międzycząsteczkowa)
- plastyfikacja chemiczna
Plastyfikator  substancja o małej masie cząsteczkowej, która po zmieszaniu z
polimerem obniżają temperaturę zeszklenia. Dzielimy je na pierwszorzędowe 
mieszanie w każdym stosunku, i drugorzędowe  mieszanie w ograniczonym stosunku.
Plastyfikator musi być:
- długi czas działania
- nie powinny ulegać ekstrakcji
- nie powinny migrować na powierzchnie ( wypacać się )
- powinien być bez zapachu, smaku, nietoksyczne, bezbarwny
- chemicznie obojętny
- odporny na wodę, temperaturę, światło i hydrolizę
- fizycznie jednorodny
- trudno lotny
- nie powinny pogarszać właściwości dielektrycznych
- nie powinny zwiększać palności
Jako plastyfikatory używa się najczęściej:
ftalany, andypiniany, fosforany (dibutylu, dioktylu, 2-etylooksylu)
epoksydowane estry nienasyconych kwasów tłuszczowych lub nienasyconych alkoholi
plastyfikatory polimeryczne (kopolimer butadien/akrylonitryl) kamfora, chlorowanie parafiny
Metody przygotowania mieszanin polimerowych
1. Mieszaniny mechaniczne (stosowana w przemyśle w trakcie wytłaczania, wtrysku itp.).
Mieszanie odbywa się powyżej temperatury zeszklenia.
2. Polimeryzacja monomeru, w którym rozpuszczony jest polimer.
3. Mieszanie polimerów w roztworze (metoda czysto laboratoryjna).
Struktura mieszaniny silnie zależy od sposobu przygotowania i zmienia się w czasie (jeśli
przygotowany w innej temperaturze to dąży powoli do równowagi).
9
Sposoby określania jednorodności mieszanin
1. Pomiar temperatury zeszklenia  jest czuła na ziarnistość struktury o rozmiarach
większych niż 10-15 nm.
Znalezienie pojedynczej temperatury zeszklenia w mieszaninie polimerów nie jest dowodem
mieszalności w znaczeniu termodynamicznym  jest jedynie wskaz
nikiem dolnej wartości
stopnia dyspersji. Natomiast znalezienie dwóch temperatur zeszklenia jest dowodem na
niemieszalność układu.
Zaproponowano kilka równań opisujących zależność Tg od składu mieszaniny:
- Fox (1956) Ł wi T = T
gi-1 g-1
- Couchman (1978) ln Tg = [Ł wi "c lnT ] [Ł wi "c ]-1
pi gi pi
wi , T  ułamek wagowy i temperatura zeszklenia i-tego składnika polimerowego, "c  zmiana
gi pi
ciepła właściwego w przedziale temperatury zeszklenia
- Gordon-Taylor (1952) w1 (T - T ) + k w2 (T - T ) = 0, k = "c / "c
g1 g g2 g p2 p1
- Utracki  Jules (1984) w1 ln(T / T ) + k w2 ln(T / T ) = 0
g g1 g g2
- Kwei (1987) T = (w1 T + k w2 T ) (q w1 w2)= 0
g g1 g2
q  parametr oddziaływania polimer-polimer
2. Metody rozproszeniowe
- Do badań małokątowego rozpraszania (SANS) neutronów należy podstawić w
jednym ze składników atomy wodoru atomami deuteru.
- SAXS  pozwala ustalić diagram fazowy czyli wyznaczyć binodę i spinodę.
- impulsowe krytyczne rozpraszanie światła (PICS)
3. Do badania mieszalności polimerów wykorzystywane są pomiary czasów
relaksacji � co pozwala badać mieszalność polimerów w obszarach o średnicy
mniejszej niż 5 nm. Jeśli są dwa czasy relaksacyjne �1 i �2 związane z relaksacją
segmentalna to układ heterogeniczny.
- Jądrowy rezonans magnetyczny
G(t) = "n1 exp[-t/�2,1] + "n2 exp[-t/�2,2]
G(t)  sygnał spadku indukcji swobodnej (FID); "n1 "n2  różnice w obsadzeniu poziomów
energetycznych
- Dynamiczna analiza mechaniczna
- Spektroskopia dielektryczna
10
8
(a)
6
ą �
DMPA BD
4
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
�'
2
CH3
ą'
OOCHN CH2NHCOOROOCHN CH2NHCOOCH2 CH2OOCHN CH2NHCOO(CH2)4OOCHN CH2NHCOO
0
CH3 CH3 COOH CH3 CH3
-2
carboxylated PU
3 4 5 6 7 8
8
(b)
6
�
ą
4
�'
2
ą'
0
-2
3 4 5 6 7 8
8
(c)
6
ą �
4
carboxyl-terminated HB PU
2
�'
ą'
0
-2
3 4 5 6 7 8
8
(d)
6
Table 1. Glass transition temperatures of PU samples.
�
4
Sample low-temperature high-temperature
2
�
Tg [oC] Tg [oC]
ł
0
linear PU -80 50
-2
linear PU: HB PU (80:20) -81 36
3 4 5 6 7 8
linear PU: HB PU (65:35) -82 29
1000 / T [K-1]
HB PU - 10
from �''(f) from �''(T) from E''(T)
Table 2. Glass transition temperatures observed by means of DSC.
Tg [oC]
Sample Block A Block B
PnBA nBA/MMA
Ex 79 -40.9 ca. 89
108
Ex 80 -43.5 ca. 87
triblock copolymers
106 G', M' G'',M''
Ex 81 -41.9 ca. 59
Ex 64
Ex 82 ca. -42 ca. 20
104 Ex 67
Ex 68
Ex 64 -44.9 ca. 100
Ex 69
102
Ex 67 -46.5 ca. 93
-100 -50 0 50 100 150 200
diblock copolymers
Ex 68 -46.9 ca. 72
10-1
Ex 69 -44.3 ca. 36
10-2
10-3
8
10-4
6
10-5
-100 -50 0 50 100 150 200
-0.12
4
-0.16
2
-0.20
PMMA PnBA
0 Ex 64 Ex 67
-100 -50 0 50 100 150 200
Ex 68 Ex 69
Temperature [�C]
(full symbols from DMA)
-2
2 3 4 5 6
1000/T [K-1]
11
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
�
-log (
�
[s])
-log (
�
[s])
-log (
�
[s])
-log (
�
[s])
G', G'' [Pa]
M', M''
�
�
�
"
"
"
H
"
-log
�
Pytania egzaminacyjne
1. Omówić czynniki wpływające na mieszalność polimerów,
2. Opisać kinetyki podziału fazowego. Zdefiniuj pojęcie binody i spinody
3. Wymień metody przygotowywania mieszanin polimerowych, opisz na czym polegają i kiedy
są stosowane.
4. Opisać sposoby określania jednorodności mieszanin (w różnej skali wielkości ziarna)
12