Ciekłe kryształy
1888 - austriacki botanik, Fryderyk Reinitzer odkrył, że ogrzewając benzoesan cholesterolu w
temperaturze 145�C ulega on stopieniu, przechodząc w ciecz, która do temperatury 179�C
pozostaje mlecznobiała.
1900 - fizyk Otto Lehman wprowadza pojęcie: ciekły kryształ, stwierdzając ich specyficzną
strukturę fazową oraz anizotropię optyczną.
1922  M. G. Friedel wprowadza termin mezofaza i faza mezomorfoczna.
Lata sześćdziesiąte XX wieku - początek technicznego zastosowania ciekłych kryształów.
Ciekłe kryształy  nazwa fazy pośredniej między ciekłym i krystalicznym stanem skupienia
materii. Charakteryzuje ją zdolność do płynięcia, charakterystyczna dla cieczy i orientacyjne
uporządkowanie dalekiego zasięgu tworzących ją cząsteczek, podobnie jak to ma miejsce w
kryształach.
W literaturze nazwa ciekły kryształ jest często zamieniana terminem mezofaza (od greckiego
słowa mezos - pośredni), który jednak obejmuje także kryształy plastyczne i kryształy condis.
Stopień uporządkowania
Dla cząsteczek w każdym rodzaju fazy ciekłokrystalicznej wyróżnić można jeden, główny
kierunek orientacji opisywany przez wersor (direktor), względem którego molekuły są średnio
równoległe. Oprócz tego mogą jednak też występować dodatkowe formy orientacji.
Średni stopień uporządkowania cząstek S, dany wzorem:
gdzie ą  kąt pomiędzy direktorem, a długą osią molekuł
jest różny w różnych typach mezofazy. Może on przyjmować wartości od 0 (dla cieczy doskonale
izotropowej) do 1 (dla doskonałego kryształu).
1
Fazę ciekłokrystaliczną sensu stricto mogą generować tzw. mezogeny. Cząsteczki takie
wcześniej wykazują topnienie translacyjne, z zachowaniem zablokowania wszystkich lub części
rotacyjnych stopni swobody.
Polimery ciekłokrystaliczne - to polimery zdolne do generowania mezofaz.
Większość polimerów ciekłokrystalicznych zawiera w swojej strukturze ugrupowania
mezogeniczne znane z niskocząsteczkowych ciekłych kryształów. Ugrupowania te mogą być
wbudowane w główne łańcuchy polimerów, lub mogą być przyłączone jako ugrupowania boczne.
Znane są też polimery nie posiadające typowych ugrupowań znanych z ciekłokrystalicznych
związków organicznych a mimo to generujące fazy ciekłokrystaliczne.
Najważniejszą zaletą polimerów ciekłokrystalicznych w porównaniu do ciekłych kryształów
opartych na związkach niskocząsteczkowych jest ich podwyższona odporność mechaniczna. Do
najbardziej znanych klas polimerów ciekłokrystalicznych można zaliczyć:
" głównołańcuchowe poliestry i poliamidy - m.in. kevlar
" bocznołańcuchowe poliolefiny
" bocznołańcuchowe polisiloksany.
2
Polimery ciekłokrystaliczne z ugrupowanie mesogenicznym w głównym łańcuchu
z ang. main-chain polymer liquid crystals (MC-PLC)
Sztywność elementów łańcucha potrzebna do tworzenia uporządkowania ciekłokrystalicznego
wynika z ograniczenia rotacji przez zawadę przestrzenną.
Wielkością charakteryzująca mezogen jest jego wydłużenie (z ang. axial ratio).
( x = L/d ).
Gdzie: L  długość cząsteczki, d  średnica cząsteczki
Dane eksperymentalne pokazują, że aby cząsteczka była wystarczająco prętopodobna by tworzyć
mezofazę musi być co najmniej trzy razy dłuższa niż szeroka.
Ta grupa CK różni się od poprzedniej obecnością giętkich mostków (z ang. Spacer) łączących
sztywne mezogeny. Pozwalają one mezogenom na niezależne ruchy, które umożliwiają
odpowiednie ustawienie.
3
Najbardziej znane klasy polimerów ciekłokrystalicznych z mezogenami w łańcuchu
głównym MC-PLC:
-poliestery
-poli(estro-amidy)
-poliamidy
Synteza
Generalnie otrzymuje się je w wyniku polikondensacji powyżej temperatury topnienia
monomerów w atmosferze azotu aby zminimalizować utlenianie.
Większość monomerów używanych do syntezy wykazuje wysoki stopień krystalizacji
ale nie wykazuje właściwości ciekłokrystalicznych. Podczas polimeryzacji tworzy się
mezafaza oraz powstaje typowa dla mezofazy tekstura.
Kopolimeryzacja kwasu p-acetoksybenzoesowego i kwasu 2,6-acetoksynaftoesowego
(73/27ABA/ANA) prowadzona w warstwie o grubości10 �m w temperaturze 230oC.
500 s  stopienie monomeru
515 s  oligomer osiąga długość wystarczającą do utworzenia mezofazy. Ciemne pole  faza
izotropowa, jasne pola  faza ciekłokrystaliczna.
950 s  domeny ciekłokrystaliczne są tak duże, że pokrywają cały obszar obserwacji.
240 min  w wyniku wzrostu łańcucha następuje wzrost naprężeń co skutkuje w wytworzeniu się
tekstury pasmowej (z ang. banded texture lub stripe texture) charakterystyczna dla wielu
zorientowanych polimerów ciekłokrystalicznych.
Warunki w jakich powstaje tekstura pasmowa:
- poddanie materiału ścinaniu i/lub wyciąganiu
- odparowywanie rozpuszczalnika z układów liotropowych
- gwałtowne schłodzenie termotropowego CK z wysokich temperatur
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Copyright John Wiley & Sons, Inc., vol. 3, pages 124-139
4
Report of Committee on Liquid Crystalline Polimers, http://www.nap.edu/openbook.php?record_id=1623
Problem z zakresem temperatur w jakich występuje mezofaza
W tego typu polimerach bardzo często temperatura tworzenia mezofazy jest powyżej
temperatury, w której rozpoczyna się rozpad termiczny polimeru. Aby obniżyć temperaturę
topnienia należy zakłócić idealną strukturę makrocząsteczki. Można to osiągnąć na kilka
sposobów:
1. Zakłócenie ułożenie merów w łańcuchu (statystyczna orientacja: głowa-ogon, głowa-głowa
itd.) - oddziaływania między najbliższymi łańcuchami zmniejszą się.
2. W kopolimerach statystycznych jest znacznie mniejsza regularność łańcucha co obniża
oddziaływania.
3. Wprowadzenie defektów skręcających łańcuch o 120o (z ang. kinks) uniemożliwia ułożenie
się sąsiednich łańcuchów blisko siebie. Niestety zbyt duża ilość takich defektów może
zniszczyć właściwości ciekłokrystaliczne (zmniejsza się długość persystentna)
4. Wprowadzenie/wydłużenie łączników obniża temperaturę topnienia, ale także zakłóca
tworzenie mezofazy i stabilność termiczną powstałych polimerów.
5
Polimery ciekłokrystaliczne z ugrupowaniem mesogenicznym w bocznym łańcuchu
z ang. side-chain polymer liquid crystals (SC-PLC)
Projektowanie właściwości polimeru przez dobór:
1. łańcucha głównego
2. grupy mesogenicznej
3. łącznika (spacer)
A
ańcuch główny
Struktura łańcucha głównego do którego dołączone są mezogeniczne grupy boczne jest bardzo
ważna w określeniu czy polimer wykazuje właściwości ciekłokrystaliczne. Polimery o sztywnym
łańcuchu mają zazwyczaj wysoką temperaturę zeszklenia. W takich polimerach stan
ciekłokrystaliczny jest bardzo trudny do obserwacji. Aby obniżyć temperaturę zeszklenia należy
zmniejszyć sztywność łańcucha głównego
Mezogen
Mezogen jest najważniejszą częścią w tego typu CK. Uporządkowanie tych grup skutkuje
powstawaniu mezofazy. Zwykle składa się z układu dwóch lub więcej pierścieni aromatycznych.
Spacer
Giętki łącznik umożliwia niezależny ruch i odpowiednie ustawienie się mezogenów. Od długości
łącznika zależy nie tylko temperatura przejść, ale także typ mezofazy. SC-PLC o krótkich
łącznikach mają tendencje to tworzenia mezofazy nematycznej.
Wprowadzenie dłuższych spacerów prowadzi do tworzenia
mezofaz smektycznych.
.
 double comb
- podwójny
grzebień
6
W syntezie polimerów grzebieniowych wykorzystuje się jako monomery niemal
wszystkie znane niskocząsteczkowe układy ciekłokrystaliczne po ich uprzedniej
modyfikacji polegającej na wprowadzeniu łącznika i grupy funkcyjnej.
Najważniejsze metody otrzymywania:
-Polimeryzacja i kopolimeryzacja rodnikowa estrów kwasu akrylowego i
metakrylowego
-Polimeryzacja z przeniesieniem grupy
-Addycja oligo- i poli(metylowodorosiloksanów) do modyfikowanych (C=C),
niskocząsteczkowych ciekłych kryształów (hydrosililowanie)
Właściwości zbadanych dotąd polimerów, zawierających mezogeny w łąńcuchu
bocznym pozwalają na sformułowanie następujących wniosków:
-przekształcenie monomeru w polimer pozostawia niezmienioną anizometrię mezogenu
-gęstość upakowania grup mezogenicznych rośnie w wyniku polimeryzacji Tię!
-wiele polimerów grzebieniowych zachowuje ten sam typ mezofazy co monomer.
Czasami zmienia się z fazy nematycznej w smektyczną , szczególnie gdy zakończenie
mezogenu stanowi podstawnik alkoksylowy o długim łańcuchu alkilowym, np.:
-(CH2)6-O-C6H4- CO-O-C6H4-O-(CH2)5-CH3
-przejście w stan ciekłokrystaliczny następuje ze stanu szklistego, czego nie
obserwujemy generalnie w polimerach z mezogenami w łańcuchu głównym
-polimery grzebieniowe wzmacniają charakterystykę mezogeniczną monomeru.
7
Polimery ciekłokrystaliczne bez typowych mezogenów:
-polifosfazeny: -[RP=N]n- ,
-polisiloksany: -[R2Si-O]n-
-polisilany: -[R2Si]n-
-pochodne celulozy
OH
OH
3
O HO
1
O
2
5
O
O
HO 4
6
OH
OH
Temperature Critical
POLYMER Tg [K] limits of Lyotropic solvent concentration
thermotropic Ćo [wt. %]
Ć
Ć
Ć
mesophase
(Acetyl)(ethyl)cellulose[47] chloroform
(Acetoxypropyl)cellulose[48-50] <164�C acetone 50
di-n-butyl phthalate -
Benzoate ester of HPC[51] <164�C acetone -
benzene -
chloroform -
1,4-dioxane -
toluene -
Cellulose[45, 46] N-methylmorpholine N-oxide -
trifluoroacetic acid + (CH2Cl)2 -
trifluoroacetic acid + CH2Cl2 -
trifluoroacetic acid + CHCl3 -
Cellulose acetate[52-54] 463 nitromethane -
trifluoroacetic acid 30
Cellulose diacetate[55] 460 acrylic acid (AA) 40
N-vinyl-2-pyrrolidinone 45
Cellulose triacetate[46, 56, 57] dichloroacetic acid -
trifluoroacetic acid 30
Cellulose acetate-butyrate[56, 58] 423 methylethylketone 50
dimethylacetamide 40
Cellulose cinnamate (DS = 1.7)[59] chloroform 19
1,2-dichloroethane 28
THF 38
Cellulose cinnamate (DS = 2.3)[59] chloroform 13
1,2-dichloroethane 18
THF 22
8
Cellulose urethane[60] diethylene glycol diacrylate -
2-ethoxyethyl acrylate -
Cellulose triacarbanilate[61] diethylene glycol monoethyl ether -
methylpropyl ketone -
Cellulose trinitrate[62] acetone -
Cyanoethylated O-(2,3-dihydroxy- 246 30 - 130�C
propyl)cellulose[63, 64]
Ethyl cellulose[56, 65-67] 406 AA 40
m-cresol 38
dichloracetic acid 30
(Ethyl-cyanoethyl)cellulose[68-71] 400
Mw = 58 000 AA 38.8
140 000 AA 35
434 000 AA 34
(Hydroxypropyl)cellulose 288 110 - 195�C acetic acid 30
(HPC)[43, 44, 56, 67, 72-80] AA 32.5
N, N-dimethyl acrylamide 50
2-hydroxyethyl methacrylate 43
H2O 40
2-methoxyethanol -
(Hydroxyethyl)cellulose acetate [81, 82] 130 - 185�C DMSO 35
Methylol cellulose [83] DMSO -
(Propionyloxypropyl)cellulose [84, 85] 250 <154�C acetone 35
AA -
(Trifluoroacetoxypropyl)cellulose [86] 115 - 155�C acetone 32.5
Systematyka ciekłych kryształów
Faza ciekłokrystaliczna może być generowana na dwa sposoby:
" poprzez ogrzewanie stałych kryształów  jest nazywana wtedy mezofazą termotropową.
Kryształy, zamiast od razu topić się w zwykłą ciecz, przechodzą w pewnej określonej
temperaturze w stan mezofazy, a dopiero w wyższej temperaturze następuje izotropizacja
mezofazy, czyli zamiana ciekłych kryształów w zwykłą ciecz.
" poprzez rozpuszczanie cząsteczek mających tendencję do tworzenia mezofazy w odpowiednim
rozpuszczalniku  faza jest nazywana wtedy mezofazą liotropową. W układzie takim
rozpuszczone pręto- lub dyskopodobne cząsteczki tworzą mezofazę "zmuszając" niejako
cząsteczki rozpuszczalnika do uczestniczenia w tej fazie.
Musi być przekroczone tzw. stężenie krytyczne.
9
Fazy termotropowe
Mezofazy termotropowe dzieli się na:
" fazę nematyczną
" fazę cholesterolową
fazę smektyczną
fazę kolumnową
10
Przejścia między mezofazami
W. Przygocki, A. Włochowicz, Uporządkowanie makrocząsteczek w polimerach i włóknach, WNT, Warszawa 2006
b
50�m
c
a
468 K
P
A
300 K 300 K
50�m 50�m
Figure 7.1.5: Polarised micrographs at different temperatures for the CEPC
11
Niezwykłe właściwości ciekłych kryształów
1. Anizotropia wielu właściwości fizycznych, np. współczynnik załamania światła, przenikalność
dielektryczna, podatność magnetyczna, lepkość, przewodnictwo itp.
-anizotropia optyczna  jednoosiowy ciekły kryształ ma dwa współczynniki załamania -
zwyczajny no i nadzwyczajny ne. Pierwszy, no, jest mierzony dla światła gdzie wektor elektryczny
drga prostopadle do osi optycznej, drugi, ne, gdy wektory elektryczne drgają wzdłuż osi
optycznej. Dwójłomność jest dana przez wzór: "n = ne - no.
- anizotropia dielektryczna  związana jest z odpowiedzią cząsteczek ciekłego kryształu na
przyłożone zewnętrzne pole. Przenikalność dielektryczna jest wielkością fizyczną określającą
zdolność materiału do polaryzacji w odpowiedzi na przyłożone pole elektryczne. W CK
składających się z niepolarnych cząsteczek  polaryzacja składa się z dwóch części: polaryzacji
elektronowej i jonowej. W CK z polarnymi cząsteczkami jest dodatkowo  polaryzacja
orientacyjna, w skutek tendencji do orientacji momentów dipolowych.
Można wyznaczyć dwie przenikalności dielektryczne prostopadłą i równoległą do direktoru.
"� = �II-�I może być ujemne lub dodatnie, a czasami nawet zmieniać znak w zależności od T i f.
- anizotropia magnetyczna
2. Własności mechaniczne ciekłych kryształów są skomplikowane w większym stopniu niż
własności mechaniczne cieczy i ciał stałych z osobna.
3. Ciekawe właściwości termooptyczne (barwa związków o budowie skręconej zależy od temp.)
4. A
atwa orientacja
- orientacja pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego lub magnetycznego
- orientacja indukowana przez powierzchnie
5. Polimery ciekłokrystaliczne w stanie mezomorficznym poddane oddziaływaniom
zewnętrznym podczas dalszej obróbki (szybkie schładzanie, odparowywanie rozpuszczalnika)
 zapamiętują nabytą strukturę. A więc można w stanie stałym zamrozić uprzednio nadaną
strukturę wraz z typową dla stanu mezomorficznego anizotropią właściwą.
12
Zastosowanie polimerów ciekłokrystalicznych
1. Włókna o wysokiej wytrzymałości
Zwykłe polimery nie mogą konkurować z tradycyjnymi materiałami takimi, jak stal. Zaobserwowano jednak, że polimery o
długich wyprostowanych łańcuchach są znacznie wytrzymalsze niż ich splątane odpowiedniki. Polimery ciekłokrystaliczne o
mezogenach w łańcuchu głównym mają odpowiednią budowę do przeprowadzenia procesu orientacji. Polimer taki może być
zorientowany w żądany sposób w mezofazie a następnie w wyniku hartowania (gwałtowne schłodzenie) powstaje wysoce
uporządkowany, wytrzymały materiał stały. Proces formowania takich włókien może także przebiegać w wyniku przędzenia
z anizotropowego roztworu liotropowego. Prace w tej dziedzinie są ciągle rozwijane i można się spodziewać w przyszłości
nowych, lekkich i bardzo wytrzymałych materiałów polimerowych. W tej chwili produkowane już są:
-kaski i kamizelki kuloodporne (Vectran i Kevlar).
-okulary i ubrania ochronne
-używa się ich zamiast stalowych drutów czy azbestu jako materiał wzmacniający różne konstrukcje.
3. Poliestrowe wyroby formowane metodą wtryskową (wytrzymalsze niż izotropowe odpowiedniki)
- Stosuje się je w przemyśle lotniczym, samochodowym, elektronicznym
3. W elektrooptyce
- Można z nich np.: formować folie, które nie zmieniają swojego kształtu po przejściu do stanu ciekłokrystalicznego. Można
by z nich np.: wykonywać nietłukące się wyświetlacze. Dużą przeszkodą w otrzymywaniu wyświetlaczy na bazie polimerów
ciekłokrystalicznych są ich zbyt długie czasy reakcji na zmiany pola elektrycznego. Powstały już pierwsze prototypy.
Technologia produkcji płaskich wyświetlaczy, opatentowana całkowicie przez brytyjską firmę Cambridge Display
Technology, związaną z Cambridge University, wykorzystuje odpowiednio skomponowane polimery ciekłokrystaliczne do
budowy kolorowego ekranu bez podświetlania, wyglądającego jak pokryta folią kartka papieru (ang. paper view). Ocenia się,
że po wdrożeniu do seryjnej produkcji ekrany polimerowe mogą być nawet do 60% tańsze od obecnie produkowanych.
-Polimerowe ciekłe kryształy o mezogenach w łańcuchach bocznych wykorzystuje się do budowy elementów do optyki
nieliniowej, w tym optyczne falowody i elektrooptyczne modulatory w polarnych polimerowych płytach falowodowych oraz
przetworniki sygnałów.
-Oczekuje się, że w przyszłości także inne urządzenia będą produkowane z ciekłokrystalicznych polimerów: przestrajalne
filtry, optyczne wzmacniacze, deflektory promienia laserowego. Właściwości ferroelektrycznych skręconych smektyków C
pozwolą wykorzystać je do produkcji foli o zastosowaniu w nieliniowej optyce.
3. Chromatografia gazowa
Materiał właściwy, z którego wykonuje się membranę (fazę stacjonarną) należy zmieszać z ciekłokrystalicznym związkiem
(np. polimerem zawierającym łańcuch polisiloksanowy) w odpowiednim rozpuszczalniku. Następnie otrzymaną mieszaninę
ogrzewa się pod zmniejszonym ciśnieniem w celu przeprowadzenia związku ciekłokrystalicznego w stan mezofazy. Pod
wpływem przyłożonego pola elektrycznego następuje orientacja cząsteczek wzdłuż określonego kierunku, tzw. direktora. W
ten sposób otrzymuje się fazę stacjonarną w postaci  nasyconej gąbki . Stosowanie takiego wypełnienia pozwala na większą
selektywność rozdziału.
4. Membrany, których przepuszczalność można sterować polem elektrycznym
5. Indykatory temperatury i termometry bezrtęciowe
6. Podejmowane są próby stosowania ich w nanomaszynach i nanoelektronice.
7. Kompozyty, elastomery i żywice na bazie ciekłokrystalicznych polimerów.
mesogenic
mesogenic
groups
groups
13
Ciekłokrystaliczne materiały termoutwardzalne (z ang. liquid crystalline thermosets) (LCTs)
Niskocząsteczkowe wielofunkcyjne monomery, których sieciowanie termiczne, chemiczne lub
fotochemiczne w stanie stopionym prowadzi do otrzymania materiałów o wysokim stopniu
usieciowania, wysokiej temperaturze zeszklenia i wykazujących ciekłokrystaliczne
uporządkowanie.
1969  pierwsza zmianka o LCTs przez de Gennes
1970  pierwsze eksperymentalne badania
Do lat 90-tych nie było znacznego zainteresowania tymi materiałami.
Zalety:
-niska lepkość łatwe przetwórstwo
-dobra stabilność wymiarów
-wysokie Tg
-dobra stabilność termiczna
-dobre właściwości mechaniczne
-zdolność do orientacji
Zastosowanie:
-Żywice dla kompozytów
-Optyczne cienkie folie
-Materiały opakunkowe dla mikroelektroniki.
Monomery
Grupy reaktywne:
-epoksydowe
-akrylowe i metakrylowe
-maleinowe
-imidowe
-winylowe
-izocjanianowe estry itd&
Mezogen jest zwykle aromatyczne. Może zawierać grupę estrową, amidową, azometylinową.
Mogą zawierać liniowe łączniki
14
Encyclopedia of Polymer Science and Technology,
Copyright John Wiley & Sons, Inc., vol. 3, pages 139-159
Tworzenie faz podczas sieciowania
Struktura powstającej żywicy jest bardzo trudna do przewidzenia.
1. Teoretyczne obliczenia wskazują na możliwość spadku stopnia uporządkowania w wyniki reakcji sieciowania co
czasami ma potwierdzenie eksperymentalne. Spadek uporządkowania następuje w wyniku zakłócenia struktury przez
centra sieciujące.
2. Brak zmiany ciekłokrystalicznej tekstury podczas sieciowania.
3. W większości przypadków następuje wzrost uporządkowania co jest sprzeczne z teoretycznymi przewidywaniami.
Monomer tworzy nematyczną fazę ciekłokrystaliczną. Ale nawet jeśli usieciujemy go w fazie izotropowej to i tak produktem
będzie sieć ciekłokrystaliczna.
Istnieją także inne przykłady takiego zachowania. Czasami sieciując nematyczny monomer otrzymujemy bardziej
uporządkowaną smektyczną sieć.
Generalnie jest tłumaczone na bazie minimalnego wydłużenia cząsteczki, jakie jest potrzebne aby powstała mezofaza.
Przypuszcza się, że reakcja sieciowania zwiększa wydłużenie grup mezogenowych. Nie tłumaczy to jednak przejście z fazy
nematycznej w smektyczną. Tłumaczy się to specyficznymi oddziaływaniamu molekularnymi pomiędzy mezogenami lub
cząstkami sieciującymi.
Należy wziąć pod uwagę wpływ dodatków sieciujących.
+ dwufunkcyjna amina sieć o strukturze nematycznej.
+ asymetryczny czterofunkcyjna amina sulfanilamid smektyk
+ symetryczna czterofunkcyjna amina metylenodianilina smektyk lub
nematyk w zależności od rozrzutu mas.
15
Ciekłe kryształy w matrycy polimerowej (z ang. PDLC - Polymer Dispersed Liquid Crystals)
Polymer-dispersed liquid crystals (PDLCs) są stosunkowo młodą klasą materiałów. Zawierają krople niskocząsteczkowego
ciekłego kryształu rozproszone w matrycy polimerowej. Ciekłokrystaliczne krople o średnica kilka mikronów są
odpowiedzialne za unikalne właściwości optyczne tych materiałów. Matryca polimerowa (powyżej 20%) odpowiada za
właściwości mechaniczne otrzymanego urządzenia.
Przygotowanie PDLC
Właściwościach i charakterystyki PDLCs zależą w dużej mierze od metody otrzymywania. Wśród parametrów
wpływających na właściwości PDLC trzeba wymienić: wielkość i morfologię kropli, typ polimeru i ciekłego kryształu
użytego do produkcji, szybkość chłodzenia i grzania podczas produkcji. Do produkcji PDLC używane są zarówno nematyki,
jak i cholesteryki.
Encapsulation
W tej metodzie ciekły kryształ jest mieszany z polimerem rozpuszczonym w wodzie. Kiedy woda zostanie odparowana,
ciekły kryształ jest otaczany przez warstwę polimeru. Tysiące takich maleńkich kapsułek jest rozproszone w masie polimeru.
Niestety krople otrzymane tą metodą różnią się wielkością, a nawet mogą się łączyć ze sobą.
Separacja Faz
Pierwszym etapem jest przygotowanie homogenicznej mieszaniny polimeru (lub prepolimeru) i ciekłego kryształu. Następnie
w wyniku separacji faz tworzą się krople. Separacja faz może być przeprowadzona trzema sposobami:
1. Polimeryzacja wywołująca separację faz.
Zachodzi gdy ciekły kryształ jest mieszany w roztworze z prepolimerem. Po otrzymaniu homogenicznego roztworu
rozpoczyna się polimeryzację. W miarę postępu reakcji ciekły kryształ separuje się z mieszaniny i tworzy krople, które rosną
aż do momentu kiedy polimer staje się wystarczająco twardy. Wielkość kropel jest determinowana przez temperaturę
polimeryzacji i proporcję użytych materiałów. Temperatura wpływa na szybkość polimeryzacji i dyfuzji oraz
rozpuszczalność ciekłego kryształu w polimerze. Co wpływa na wielkość kropli i makroskopowe właściwości optyczne.
2. Separacja faz indukowana termicznie
Zachodzi gdy polimer ma temperaturę topnienia poniżej temperatury degradacji. Przygotowuje się mieszaninę CK ze
stopionym polimerem a następnie schładza mieszaninę z określoną szybkością, co wywołuje separację faz. Krople rosną do
momentu przekroczenia temperatury zeszklenia. Wielkość kropel zależy od szybkości schładzania.
3. Separacja faz indukowana przez odparowanie rozpuszczalnika
Wielkość kropel zależy od szybkości odparowywania rozpuszczalnika. Krople przestają rosnąć, gdy cały rozpuszczalnik
zostaje odprowadzony.
16
Konfiguracja kropli
Konfiguracja kropli zależy od wielu parametrów: wielkość i kształt kropli, unieruchomienie powierzchni, przyłożone pole.
Radial Bipolar Axial
Konfiguracja radialna  cząsteczki unieruchomione prostopadle do ścianek, w środku kropli punktowy defekt.
Konfiguracja osiowa  cząsteczki ustawiają się prostopadle do ścianek, ale słabo umocowane do powierzchni. Defekt
liniowy biegnący wzdłuż równika. Kiedy pole jest przyłożone do kropli radialnej przechodzi ona w osiową.
Konfiguracja dwubiegunowa przy stycznym unieruchomieniu cząsteczek ciekłokrystalicznych. Dwa punktowe defekty na
biegunach.
No Electric Field Electric Field Applied
Zastosowanie PDLC
Ciekłe kryształy rozproszone w matrycy polimerowej znajdują z powodzeniem zastosowanie w elektrooptyce do produkcji
monitorów, wyświetlaczy cyfrowych ale także do produkcji np. żaluzji ciekłokrystalicznych.
Ciekłe kryształy stabilizowane polimerami (z ang. Polymer Stabilized Liquid Crystals)
Zawartość polimeru poniżej 5%. Przez sieć polimerową mogą być stabilizowane zarówno ciekłe kryształy nematyczne, jak i
cholesterolowe.
PSLC są zazwyczaj preparowane przez rozpuszczenie fotopolimeryzującego monomeru w matrycy ciekłokrystalicznej. W
trakcie fotopolimeryzacji sieć polimerowa rośnie w sposób zorganizowany (wymuszony) przez zorientowany ciekły kryształ.
Powstaje zorientowana sieć polimerowa. Czasami struktura polimerowej matrycy przyjmuje kształt klasterów.
Przy użyciu cholesterolowych CK aby otrzymać pożądane ustawienie cząsteczek dodaje się chiralnej domieszki.
Polimerowa matryca tworząca się w wyniku fotopolimeryzacji odwzorowuje ułożenie cząsteczek ciekłego kryształu.
Zastosowanie PSLC
Wyświetlacze ciekłokrystaliczne.
W tym przypadku działanie opiera się na bardzo podobnej zasadzie. Tyle tylko, że tutaj warstwy cholesterolowego CK mają
odpowiedni skok śruby, a więc odbijają konkretną długość fali. Każdy piksel ma określony kolor gotowy do włączenia lub
wyłączenia. Jako zaletę tych wyświetlaczy należy wymienić stosunkowo niskie zużycie energii.
Żaluzje
17
Kompozyty na bazie polimerów ciekłokrystalicznych
OR
H OCH2CHCH3
Tg [K] Ti [K]
R
H
OR H
(DSC) (DRS) (DSC) (TOA)
H
O
H O
HPC -H 292 284 469 473
CH2OCH2CHCH3
OCH2CHCH3 CEPC -CH2CH2CN 255 254 467 468
OR
CH2 - CH
COOH
Rozpuszczony w kwasie akrylowym tworzy liotropowy anizotropowy roztwór, który można łatwo zorientować
przez ścinanie. Orientację próbki można zamrozić poprzez fotopolimeryzację zawartego w niej kwasu akrylowego.
Polarised micrographs for oriented CEPC.
300K 468K 300K
A
P
SD 50�m
SD
50�m 50�m
50�m
Oriented layers of LC CD systems
(lyotropic or thermotropic) show banded
texture.
Non oriented layers have grainy
structure, characteristic of cholesteric LCs.
SD
50�m
18
CEPC:pAA (60:40)
P P P
A
A
A
SD 50�m 50�m SD 50�m
SD
303K 473K 303K
HPC:pAA (60:40)
P P P
A
A
A
SD 50�m 50�m SD 50�m
SD
303K 488K 303K
Materiały wykorzystane do przygotowania wykładu:
1. http://dept.kent.edu/spie/liquidcrystals
2. Skrypty dla szkół wyższych  Fizyka ciekłych kryształów G. Derfel, B. Grossman,
A. Lipiński
3. http://pl.wikipedia.org/wiki/Fizyka_ciekłych_kryształów
4. http://plc.cwru.edu/tutorial/enhanced/files/textbook.htm
5. Nauka i technika  Natura i zastosowanie związków ciekłokrystalicznych Katarzyna
Dobrosz-Teperek, Beata Dasiewicz
6. W. Przygocki, A. Włochowicz, Uporządkowanie makrocząsteczek w polimerach i
włóknach, WNT, Warszawa 2006
7. Report of Committee on Liquid Crystalline Polimers,
http://www.nap.edu/openbook.php?record_id=1623
8. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Copyright John Wiley & Sons,
Inc., vol. 3
9. Physical Properties of Polymers, Chapter 5  The Mesomorphic State , E.T. Smulski
19