Polimery w stanie skondensowanym
Przez pojęcie  polimery w stanie skondensowanym rozumie się jedno- lub wieloskładnikowe
układy polimerowe nie zawierające rozpuszczalnika. W stanie skondensowanym polimery
zachowują się jak ciała stałe. Poddane długotrwałemu naprężeniu często jednak odkształcają się
trwale a więc zachowują się jak ciecze. Z termodynamicznego punktu widzenia ciałem stałym
jest substancja krystaliczna. Polimery często nie krystalizują w ogóle a te, które krystalizują
zawsze zawierają część amorficzną. A więc są przechłodzonymi cieczami lub zawierają frakcję
o charakterze cieczy. Polimery amorficzne nazywamy inaczej bezpostaciowymi.
Polimery amorficzne mogą występować w jednym z trzech stanów fizycznych: szklistym
(kruchym), elastycznym i plastycznym (ciekłym). Stan szklisty charakteryzuje
nieuporządkowanie makrocząsteczek, ale jednocześnie twardość i kruchość wynikająca z tego, iż
jest on w tym stanie przechłodzoną cieczą (jak szkło). Temperatura, w której następuje przejście
ze stanu szklistego do elastycznego lub odwrotnie nazywa się temperaturą zeszklenia,
oznaczana zwykle Tg (ang. glass transition temperature ). Temperatura przejścia ze stanu
elastycznego do plastycznego lub odwrotnie nosi nazwę temperatury płynięcia. W stanie
elastycznym pod wpływem przyłożonej siły polimer się odkształca, ale po pewnym czasie
powraca do pierwotnego kształtu, w stanie plastycznym w wyniku przyłożonej siły trwale się
odkształca.
Zdolność do krystalizacji i stopień krystalizacji (udział fazy krystalicznej) zależy od wielu
czynników, jak np. taktyczność, orientacja itp.
Rys. Pięć obszarów właściwości amorficznego, liniowego polimeru. Wykres ilustruje także efekt
krystaliczności (linia przerywana) i usieciowania (linia kropkowana).
1  polimer w stanie szklistym, często kruchy i sztywny
2  proces zeszklenia
3  plateau elastyczności kauczukowej polimer zachowuje się jak guma
4  płynięcie fazy lepkosprężystej  pod niewielkim obciążeniem polimer płynie
5  płynięcie fazy ciekłej
1
Ciała amorficzne
- brak uporządkowania dalekiego zasięgu, tzw. nieporządek topologiczny
- uporządkowanie bliskiego zasięgu, którego z
ródłem są czynniki steryczne i oddziaływania
Główne modele stanu amorficznego w polimerach
Główni autorzy Opis modelu Literatura
H. Mark i P.J. Model statystycznego kłębka  wzajemnie przenikające się Principles of Polymer Chemistry,
Flory łańcuchy Cornell University Press, Ithaca, NY,
1953
B. Vollmert Model pojedynczych komórek  ściśle upakowane Polymer Chemistry, Spribger-Verlag,
pojedyncze łańcuchy West Berlin, 1973
P.H. Lindenmeyer Model konformacji wysoce skręconej lub nieregularnie J. Macromol. Sci. Phys. 8 (1973) 361
sfałdowanej  ograniczone przenikanie łańcuchów
T.G.F. Schoon Model sznura pereł sferycznych układów Angew. Makromol. Chem. 16 (1971) 263
V.A. Kargin Model pęczkowy  agregaty cząstek ułożonych równolegle Kolloid-Zh. 19 (1957) 131
W. Pechhold Model meandrowy Kolloid Z. Z. Polym. 251 (1973) 818
G.S.Y. Yeh Model ziarnisty sfałdowanych łańcuchów i micelarny  J. Macromol. Sci. Phys. 6 (1972) 451
zawiera dwa elementy: zorientowane ziarniste domeny
quasi-równoległych łańcuchów i obszary międzyziarnowe
statystycznie upakowanych łańcuchów
V.P. Privalko i Y.S. Model struktur pofałdowanych Makromol. Chem. 175 (1974) 641
Lipatov
R. Hosemann Model para-krystaliczny z nieuporządkowaniem w J. Polym. Sci. C20 (1967) 1
lamelach
S.A. Arzhakow Model sfałdowanych fibryl - sfałdowane łańcuchy Vysokomol. Soyed. A15 (1973) 1154
prostopadłe do osi fibryl
2
Przejście szkliste w polimerach
Ogólna charakterystyka:
1. Przejście do stanu szklistego jest związane ze zmianą ruchliwości segmentów łańcucha a nie
całych cząsteczek w przeciwieństwie do cieczy o małym ciężarze cząsteczkowym.
2. Deformacja polimerów w stanie szklistym jest większa niż cieczy o małym ciężarze
cząsteczkowym w stanie szklistym.
3. W stanie lepkoelastycznym (powyżej Tg) ruchliwość elementów cząsteczek podobna do stanu
ciekłego (ruchliwość rotacyjna i translacja segmentów). Są punkty  wiążące (splątania,
skrzyżowania i inne kontakty fizyczne łańcucha), więc nie występuje płynięcie.
4. Przejście do stanu szklistego nie jest przejściem fazowym I rzędu jak topnienie, krystalizacja i
parowanie. Przypomina przemianę fazową II rzędu.
Termodynamiczną klasyfikację przejść
fazowych zaproponował Ehrenfest w
1933 roku. Za kryterium posłużyło
zachowanie się entalpii swobodnej G(p, T)
przy przejściach z jednej fazy do drugiej.
Przemiany fazowe I rzędu to przemiany,
dla których entalpia swobodna G(p,T) jest
ciągła w punkcie przemiany, jej pierwsze
pochodne względem temperatury i
ciśnienia są nieciągłe, a drugie pochodne
w punkcie przemiany są nieskończone. Do
Rys. Schematyczna zależność funkcji termodynamicznych od T w pobliżu
przemian fazowych I rodzaju zaliczamy
przemiany fazowej I i II rodzaju: F i G  energia swobodna Helmholtza i
zmiany stanu skupienia: topnienie,
Gibbsa, V  objętość, S- entropia, H- entalpia, Cv  pojemność cieplna przy
stałej objętości, ą  współczynnik rozszerzalności objętościowej.
krystalizacje, wrzenie, kondensację,
sublimację, przejścia jednych modyfikacji
krystalicznych w inne, przejście przewodnika umieszczonego w zewnętrznym polu
magnetycznym ze stanu normalnego w nadprzewodzący itp.
Przemianę fazową II rodzaju nazywamy przemianę, w której entalpia swobodna G i jej pierwsze
pochodne względem temperatury i ciśnienia są ciągłe w punkcie przemiany, natomiast skokowej
zmianie ulegają drugie pochodne. Klasycznym przykładem przemiany fazowej II rodzaju jest
przejście przewodnika za stanu normalnego do nadprzewodzącego bez przyłożonego
zewnętrznego pola magnetycznego.
3
Podczas przejścia szklistego występuje podobnie jak
podczas przemiany fazowej II rodzaju skokowa zmiana
pojemności cieplnej. Jest ona związana z możliwością
zaabsorbowania energii przez zdolne do poruszania się
fragmenty cząsteczek. W odróżnieniu jednak od
właściwych przemian fazowych przejście szkliste nie jest
przemianą równowagową.
Objawia się to tym, że:
- w temperaturze zeszklenia przemiana ze stanu dużej
elastyczności w stan szklisty przebiega w całej objętości
próbki polimeru (nie ma równowagi pomiędzy polimerem
w stanie szklistym a polimerem w stanie elastycznym)
-temperatura zeszklenia zależy od szybkości zmiany
temperatury, a także od historii stanów szkła, np. ciśnienia,
pod jakim nastąpiło zeszklenie.
Nie jest pewne, czy mimo tych niezgodności nie można
jednak zaliczyć zeszklenia do przemian fazowych II
rodzaju.
Bardziej współczesna klasyfikacja dzieli przemiany fazowe
na ciągłe i skokowe.
Teoria Gibbsa i di Marzio
Problem ewentualnego istnienia podstaw termodynamicznych dla kinetycznej przemiany cieczy
przechłodzonej do stanu szklistego opracowali Gibbs i di Marzio. Założyli oni, że układ
polimerowy przyjmuje formę sieci niecałkowicie zapełnionej. Z obniżaniem temperatury maleje
energia układu, w tym i makrocząsteczki. W konformacji łańcucha zwiększa się udział izomerów
rotacyjnych o najmniejszej energii i giętkość makrocząsteczki maleje. Maleje objętość układu, w
tym liczba luk nie zajętych przez makrocząsteczki. W końcu układ osiąga temperaturę T2, w
której entropia konformacyjna Sk staje się równa zeru, co oznacza, że makrocząsteczki
znalazły się w konformacjach odpowiadających najniższej możliwej energii dla ciała
amorficznego. Jest to stan idealnego uporządkowania amorficznego. Temperatura T2 jest dolną
granicą temperatury zeszklenia, do którego można byłoby dotrzeć w doświadczeniu, gdyby skala
czasu była nieskończenie wielka. T2 = Tg  (60ą10). Gibbs i di Marzio uznali temperaturę T2 za
punkt przejścia fazowego II rodzaju ze stanu szklistego do stanu szkła idealnego, które
należałoby traktować jako osobny stan materii.
Teoria ta została poddana ostrej krytyce. Edwards (1965)
udowodnił, że model sieciowy jest najbardziej przydatny do
badania polimerów stopionych, które mają dużą gęstość. Na
bazie modelu sieciowego powstało wiele innych pokrewnych,
próbujących wyeliminować słabe punkty tej teorii (np..
Adamsa-Gibbsa), ale tak naprawdę żadna z nich nie jest do
końca prawdziwa.
Ilustracja modelu sieciowego
Gibbsa i di Marzio
4
Teoria swobodnej objętości
Teoria ta zakłada, że istnieje objętość niezajęta
przez cząsteczki, tzw. objętość swobodna. Jest
to różnica objętości rzeczywistej materiału
amorficznego lub cieczy i objętości cząsteczek
maksymalnie gęsto upakowanych. Taka  pusta
Vo
przestrzeń pozwala na ruchy cząsteczek 
ruchy translacyjne (płynięcie) i zmiany
konformacji (istotne w przypadku polimerów).
Powyżej temperatury zeszklenia następuje
zajęta objętość wg
Simhy i Boyera
gwałtowny przyrost objętości swobodnej bo
wzrasta ruchliwości.
Nie jest jednak oczywiste jaka jest ta objętość
najgęstszego upakowania. Boyer i Simha
przyjmują, że można ją wyznaczyć
ekstrapolując rozszerzalność objętościową
powyżej Tg do T= 0K. Udział objętości swobodnej w temperaturze zeszklenia f = Vf /Vo = 0,113.
Stałe w równaniu Wiliam-Landel-Ferry (WLF) i teoria Gibbsa-di Marzio dają wartość f = 0,025
przez ekstrapolację do  kinetycznej temperatury zeszklenia T2, w której ruchy ustają.
Są jeszcze inne teorie, które przewidują wartości pośrednie np. na podstawie ściśliwości (Miller).
Czynniki wpływające na temperaturę zeszklenia Tg
I. Budowa chemiczna
Polimer Wzór Tg [oC] Tt [oC]
Politetrafluoroetylen (teflon) (-CF2-CF2)n- -100 327
Polietylen (-CH2-CH2)n- -80 110-140
Poliizobutylen (- CH2-C(CH3)2 )n- -70 am
Kauczuk naturalny -72 am
Poli(trifluorochloroetylen) (-CF2-CFCl)n- -56 220
Polipropylen (-CH(CH3) -CH2)n- -20 176
Poli(chlorek winylu) (-CH2-CHCl)n- 80 am
Polistyren (- CH2-CH(C6H5) )n- 100 am
Poli(metakrylan metylu) (- CH2-C(CH3)(COOCH3) )n- 110 am
5
Na Tg wpływa:
1. Obecność usztywniających grup wbudowanych w łańcuch główny
H
O
N
< < <
S
O
O
O
p-fenylenowa amidowa sulfonowa karbonylowa
O
O O S O
n
O
O
poliwęglan (Tg = 145�C) polieterosulfon (Tg = 210�C)
2. Obecność dużych objętościowych grup dołączonych do łańcucha głównego
(zawada przestrzenna utrudnia rotację i powoduje usztywnienie cząsteczki)
*
* *
n
n * n
* *
N
polipropylen polistyren poli-n-winylokarbazol
(Tg = -7�C) (Tg = 95�C) (Tg = 211�C)
6
3. Obecność długich podstawników alifatycznych przyłączonych do meru obniża Tg
(wewnętrzna plastyfikacja)
- poli(metakrylany n-alkilowe
- poli(p-n-alkilostyreny)
- poli(akrylany n-alkilowe)
X  poli(ą-olefiny)
4. Konfiguracja łańcucha:
-taktyczność
-konfiguracja cis i trans
cis-polibutadien-1,4 (Tg = -102�C)
trans-polibutadien-1,4 (Tg = -58�C)
5. Usieciowanie powoduje wzrost Tg, zwłaszcza dla dużych gęstości usieciowania
7
6. Oddziaływania międzycząsteczkowe:
-obecność grup polarnych - dla polimerów polarnych Tg wyższe (oddziaływania dipoli
są większe niż Van der Walsa)
Tg
Polipropylen -20oC
Poli(chlorek winylu) 80oC
Poli(akrylonitryl) 100oC
polarność
- obecność wiązań wodorowych powoduje wzrost Tg
np. poliamid 66 (Tg = 249�C)
II. Masa cząsteczkowa
Ze wzrostem masy cząsteczkowej Tg
rośnie:
-dla oligomerów szybko (region III)
-dla polimerów wolniej (region II)
-dla polimerów o bardzo wysokiej masie
zmiana jest nieznaczna (region I)
Tg jest w przybliżeniu proporcjonalna do
odwrotności Mn.
Jest to spowodowane (przynajmniej w części)
większą ruchliwością końców łańcuchów,
których stężenie rośnie ze zmniejszaniem się
masy cząsteczkowej.
8
III. Inne
1. Dodatki:
- plastyfikator obniża Tg - izoluje on łańcuchy polimeru ułatwiając ich ruchliwość.
- W niektórych układach można
zaobserwować zjawisko antyplastyfikacji.
Pod wpływem (zwykle niewielkich ilości)
rozpuszczalnika małocząsteczkowego Tg nieco
wzrasta. Tworzą się oddziaływania
międzycząsteczkowe.
2. Ciśnienie powoduje wzrost Tg
3. Deformacja materiału powoduje wzrost Tg.
4. Wpływ orientacji na Tg jest mniej zbadany.
Temperatura zeszklenia badana wzdłuż osi
orientacji jest generalnie wyższa niż mierzona
w kierunku prostopadłym.
5. W polimerach krystalicznych temperatura zeszklenie zależy od stopnia
krystaliczności i rośnie wraz z jego zwiększaniem.
Tg /Tm = 0,5 (makrocząst zki symetrycz 0,82 (makrocząst zki asymetrycz
ąstecz ymetryczne)  ąstecz ymetryczne)
W przypadku polietylenu o małej zawartości krystalicznej obserwuje się występowanie
dwóch Tg .
- Tg1 = -110�C związane z ruchami krótkich segmentów 2-5 atomów węgla
-Tg 2 = 0�C związane z ruchami dużych segmentów 10-100 atomów węgla
-W polietylenie o dużej zawartości fazy krystalicznej występuje tylko jedno przejście
przy Tg = -120�C
9
Metody wyznaczania temperatury zeszklenia Tg
1. Pomiar lepkości
Prawo Hook a: � = E �
gdzie odkształcenie � = "l/l
2. Zmiany modułu elastyczności w funkcji
temperatury T
3. Metoda termomechaniczna (Kargin)
 pomiar odkształcenia przy stałym naprężeniu
w funkcji temperatury T
�
Tg Tm
T [oC]
10
4. Metoda dylatometryczna - temperaturę zeszklenia wyznacza się z pomiarów objętości
właściwej Vs w funkcji temperatury T
Rys. Zależność objętości właściwej polimeru od T dla
rozgałęzionego polioctanu winylu.
ą jest współczynnikiem rozszerzalności
ą
ą
ą
1 dVs
�ł �ł
objętościowej oznaczonym ąg poniżej i ąL powyżej
ą ą
ą ą
ą ą
ą =
�ł �ł
VSo �ł dT Tg, VSo  objętość właściwa w temperaturze
łł
odniesienia np. C.
5. Metoda refraktometryczna - polega na pomiarach współczynnika załamania światła n w
badanym materiale w funkcji temperatury T
n
Tg
o
T[ C]
Rys. Zależność współczynnika załamania światła od temperatury.
6. Badanie przenikalności par i gazów  powyżej Tg wzrasta objętość swobodna co ułatwia
przenikalność
11
7. Metoda termooptyczna  polega na pomiarze w funkcji temperatury natężenia światła
przechodzącego przez umieszczoną pomiędzy skrzyżowanymi polaryzatorami amorficzną próbkę
z wywołanymi lokalnymi deformacjami powodującymi dwójłomność
8. Analiza widma NMR  analiza szerokości lub innych parametrów linii widma
NMR spektrum dla żywicy epoksydowej:
(a) szerokie pasmo w 291 K; (b) wąskie
pasmo w 499K (Tg+39K).
"H
W ciele stałym linie bardzo szerokie
ze względu na oddziaływania
międzycząsteczkowe
Tg
T [oC]
12
9. Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA)
10. Spektroskopia dielektryczna (BDS lub DRS)  ekstrapolacja wyników za pomocą
równania WLF lub VFT do � = 100s (więcej na wykładzie dotyczącym relaksacji
molekularnych)
Rys. Mapa aktywacyjna procesu ą dla serii perfluoroeterów o różnej masie cząsteczkowej.
Przedruk z L. Okrasa, S. Karolczak, J. Non-Cryst. Solids 356 (2010) 556 559
11. Pomiar ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu
Cp
Tg
T [oC]
12. Różnicowa analiza termiczna - DTA (ang. differential tharmal analysis) 
wyznacza się różnice temperatur pomiędzy badaną próbką i referencyjną przy takiej
samej szybkości dostarczania ciepła
Schemat aparatu do DTA
13
13. Różnicowa kalorymetria skaningowa - DSC (ang. differential scanning
calorimetry)  wyznacza się różnice dostarczanego ciepła pomiędzy próbką badaną i
referencyjną przy liniowym wzroście temperatury
Problemy w wyznaczeniu Tg z zależności DSC
-Punkt przegięcia (ang. midpoint) czy początek procesu (ang. onset)
Rys. DSC dla liniowego poliuretanu. Przedruk z L. Okrasa et al., J. Non-Cryst. Solids 351 (2005) 2753 2758
- Zjawisko starzenia fizycznego  nie mylić z degradacją chemiczną!
14
Ciało amorficzne:
Nieuporządkowana sieć w której są
obecne ró\
ne stopnie swobody.
" Chłodzenie od temperatury
wy\
szej od Tg,
WyidealizowaneTg
" Konformacje są zamro\
one (p-kt x)
tzn. jest osiągany nierównowagowy
konformacyjnie stan
("H  nadwy\
ka entalpii)
Skala czasowa
" system będzie dą\
ył do
równowagi (p-kt z) 
izotermiczna relaksacja
W wyniku starzenia fizycznego materiał staje się bardziej kruchy i sztywny
Entalpia izotermicznej
relaksacji mo\
e być
wyprowadzona z:
gdzie:
"Cp (T) jest ró\
nicą pomiędzy
eksperymentalnymi pojemnościami
cieplnymi próbki starzonej i
niestarzonej fizycznie.
Całka jest liczona pomiędzy
temperaturą starzenia (Ta) a
odpowiednią temperaturą Tb
powy\
ejTg.
"H (T) widzialne jako endotermiczny pik na krzywej DSC
odpowiada stopniowej utracie nadwy\
ki energii w szkle.
15
H, S, V
H, S, V
Endo
Termogramy dla próbek
PMMA - Tg = 111�C PS - Tg = 95�C
starzonych w ró\
nych
first scan Sample heated 30 min at 140oC
-0,20 Reference sample
temperaturach i próbki
second scan
first scan
-0,2
second scan
referencyjnej (wygrzanej
-0,25
-0,3
przed pomiarem powy\
ej Tg).
-0,30
-0,4
Ta=95oC
-0,35
40 60 80 100 120 140
40 60 80 100 120 140
Efekt wygrzewania:
-0,20
Sample aged three weeks at 80oC
-0,1
-0,24
first scan
-Pojawienie się
second scan
-0,28 -0,2
endotermicznego piku na
Ta=80oC
-0,32
-0,3
termogramach DSC ,
40 60 80 100 120 140
-0,4
40 60 80 100 120 140
-0,20
-Pik jest wyraz
niejszy i
-0,20
Sample aged 10 months
at room temperature
-0,25
usytuowany w wy\
szych
first scan
-0,25
-0,30 second scan
temperaturach gdy starzenie
Ta=25oC
-0,35 -0,30
było przeprowadzane w
40 60 80 100 120 140
temperaturze bli\
szej Tg.
40 60 80 100 120 140
-0,20
Temperature (�C)
-Starzenie fizyczne prowadzi
-0,25
do odwracalnych zmian, które
-0,30
znikają po podgrzaniu próbki
Reference
powy\
ej Tg.
40 60 80 100 120 140
Temperature (�C)
Enthalpy
or
Volume
Equilibrium
1- Fast cooling
Liquid
,,physical aging,,
at T closer to Tg
,,physical aging,,
during storage
Glassy lines
(kinetically
frozen, out of
equilibrium)
Tf 1
Tf 2
Tf 3
Temperature
16
Heat Flow (W/g)
Heat Flow (W/g)
Heat Flow (W/g)
Heat Flow (W/g)
Heat Flow (W/g)
Heat Flow (W/g)
Endo
Heat Flow (W/g)
Modulated DSC
Random copolymer PMMA/PBzMA
Modulated DSC
- instead of linear temp. increase, the oscillating
PMMA/PBzMA 50/50 Tg= 85C
increase is applied.
reference sample -decomposition of the collected signal for two
aged sample
parts: reversing and non-reversing heat capacity,
0,2
Application for the physical aging studies this
technique is specially useful, since its non-
0,1
reversing part reflects only the enthalpy changes
20 40 60 80 100 120
-0,05 during aging, and the reversing one allows
observations of the glass transition width in
different stages of aging.
-0,10
Effect of annealing:
20 40 60 80 100 120
-An endothermic peak appears on DSC
0,3
thermograms (nonrev. heat flow),
0,2
- glass transition (rev. heat flow) become
20 40 60 80 100 120
narrower (50:50) and more symmetric.
Temperature (C)
Wzrost Mw
Rys. Zależność modułu od temperatury.
1  polimer w stanie szklistym, często kruchy i sztywny
2  proces zeszklenia
3  plateau sprężystości kauczukowej (obszar lepkosprężysty)  polimer zachowuje się jak guma
4  płynięcie fazy lepkosprężystej  pod niewielkim obciążeniem polimer płynie
5  płynięcie fazy ciekłej
17
Heat Flow (mW/g)
Rev Heat Flow (mW/g)
Nonrev Heat Flow (mW/g)
Za istnienie plateau sprężystości kauczukowej odpowiadają splątania łańcuchów (rola węzłów).
Pojawia się gdy Mw polimeru przekroczy pewną wartość. Począwszy od tej wartości dalsze
zwiększanie ciężaru cząsteczkowego zwiększa jedynie zakres temperatury stanu
elastoplastycznego.
Rys. A
ańcuch pojedynczej makrocząsteczki w  sieci innych łańcuchów.
Mc = ��RT/GN�
Gdzie Mc  masa cząsteczkowa łańcucha polimeru pomiędzy punktami splątań, �  gęstość
polimeru w stanie skondensowanym, �  ułamek objętościowy polimeru, GN�- moduł przy
plateau.
Polimer T [�] GN� [MPa] Mc
polietylen 190 2,2 1 300
uwodorniony 1,4  poliizopren 50 1,2 1 800
1,4-polibutadien 25 1,1 1 900
1,2-polibutadien 25 0,62 3 600
1,4-poliizopren 25 0,35 6 300
poliizobutylen 25 0,25 8 900
polidimetylosiloksan 25 0,24 10 000
polistyren 160 0,18 19 500
GN� oraz wyliczona na ich podstawie Mc zależą od struktury merów a nie ich wielkości.
18
Modele sieci
Sieć idealna  złożona z giętkich łańcuchów o jednakowej długości.
Sieć afiniczna  charakteryzująca się zgodnością przemieszczania wszystkich węzłów z
odkształceniem makroskopowym (sprawdza się przy małych odkształceniach).
Sieć fantomowa (niematerialna)  charakteryzuje się całkowitą swobodą fluktuacji położeń
węzłów względem siebie (sprawdza się przy dużym stopniu odkształcenia oraz pęcznieniu).
Sieć z ograniczoną fluktuacją węzłów  zawiera elementy zarówno modelu afinicznego, jak i
fantomowego.
Teoretyczne modele właściwości lepkosprężystych stopów
1. Model Rosuse a  traktuje makrocząsteczkę jako zbiór kulistych elementów trących
połączonych ze sobą sprężynkami. Za pośrednictwem ruchów Browna łańcuchy dążą do
konformacji równowagowej.
Rys. Schematyczna ilustracja modów relaksacji
(typu przemieszczania się fragmentów łańcucha)
wynikająca z teorii Rouse a lepkosprężystego
zachowania pojedynczego modelu makrocząsteczki
2. Model Reptacyjny  pełzanie jako ruch defektów
19
Pytania egzaminacyjne
1. Wyjaśnić zjawisko przejścia szklistego na podstawie teorii swobodnej objętości
2. Wyjaśnić zjawisko przejścia szklistego na podstawie teorii Gibbsa i di Marzio
3. Opisać metody wyznaczania temperatury zeszklenia Tg
4. Omówić, jak na wartość temperatury zeszklenia polimeru wpływa jego budowa chemiczna,
obecność fazy krystalicznej, obecność różnych dodatków oraz czynniki zewnętrzne
5. Omówić, jaki wpływ ma masa cząsteczkowa na właściwości polimeru (wartość temperatury
zeszklenia, zakres sprężystości kauczukowej)
20