1. Układy termodynamiczne i zasady termodynamiki
1.1. .Z jaką prędkością powinna lecieć ołowiana kulka, aby przy uderzeniu
o niesprężystą ścianę uległa stopieniu, jeżeli jej temperatura początkowa wynosi
T0, a temperatura topnienia i ciepło topnienia dla ołowiu wynoszą odpowiednio Tt
i ct. Zderzenie ze ścianą traktować jako doskonale niesprężyste. Ciepło właściwe
dla ołowiu wynosi c.
Rozwiązanie
Wychodzimy z wzoru na energię kinetyczną Ek dla kulki poruszającej się z prędkością
v:
1
EK = mv2.
2
Ciepło potrzebne do ogrzania kulki do temperatury topnienia ołowiu i stopienia jej bez
dalszej zmiany temperatury jest równe:
"Q = mc"t + mct = mc(Tt - T0 )+ mct .
Ciepło to jest równoważne pracy mierzonej w dżulach
"W = �"[mc(Tt - T0 )+ mct ].
Przyrównując tę pracę do energii kinetycznej kulki, mamy:
2
mv
= mc(Tt - T0 )+ mc .
t
2
Stąd otrzymujemy poszukiwaną prędkość kulki:
v = 2c(Tt - T0 )+ 2ct .
1.2. Maszyna wykonująca n obrotów na minutę jest hamowana hamulcem
chłodzonym wodą. Moment siły tarcia wynosi M. w czasie hamowania zużywa na
chłodzenie w ciągu godziny objętość V0 wody o temperaturze T0. Jaką temperaturę
T będzie mieć odpływająca woda, jeśli 75% pracy sił tarcia idzie na podwyższenie
energii wewnętrznej wody?
Rozwiązanie
Praca w momentu siły M na drodze kątowej � jest równa:
W = M� .
Zatem praca W0, która idzie na podwyższenie energii wewnętrznej wody jest
określona przez wyrażenie:
W0 = 075W = 075M� ,
..
przy czym � = 2Ą nt .
Ilość ciepła, która powstanie z tej pracy oznaczymy przez Q, wtedy
W0 = Q.
Ciepło potrzebne do ogrzania masy m wody o "T jest równe: Q = mc"T .
Podstawiając do poprzedniego wzoru otrzymujemy równanie:
mc"T = 0.75M�.
Stąd znajdujemy poszukiwaną zmianę temperatury wypływającej wody:
2Ą �" 0.75nMt 2Ą �" 0.75nMt
"T = , �! T = T0 + .
mc mc
1.3. W ciągu godziny kompresor zasysa V0 metrów sześciennych powietrza
atmosferycznego i spręża go do ciśnienia p1. Kompresor jest chłodzony wodą tak,
że sprężanie jest izotermiczne. Obliczyć ilość wody, która przepływa przez
urządzenie chłodzące w ciągu godziny, jeżeli temperatura wody wzrosła od T0 do
T1, a ciśnienie zewnętrzne powietrza wynosi p0.
Rozwiązanie
Sprężanie izotermiczne:
(V0 �! V, T0 �! T0, p0 �! p1) m = ? - masa wody chłodzącej.
"T = T1 -T0 - zmiana temperatury chłodzącej wody.
Ciepło potrzebne do ogrzania masy m wody o "T jest równe:
Q
Q = mc"T �! m = .
c"T
Ciepło to zamienia się na pracę dA , mamy zatem:
dQ = dA2 = -pdV .
Całkując to równanie stronami mamy:
Q = -+" pdV,
p0V0
gdzie: p = , T = const .
V
Podstawienie tego wzoru pod znak całki prowadzi kolejno do związków:
V1
dV V1 V0
Q = -p0V0 # = -p0V0 ln = p0V0 ln .
�#
!# V V0 V1
V0
Z drugiej strony mamy związek dla przemiany izotermicznej:
V0 p1
= .
V1 p0
Stąd na ciepło Q otrzymujemy wyrażenie:
p1
Q = p0V0 ln .
p0
Podstawiając otrzymane wyrażenie na ciepło do wzoru na masę wody mamy
ostatecznie:
p1
p0V0 ln
p0
m = .
c"T
1.4. Komora pompy próżniowej ma objętość V1, a klosz z którego usuwamy
powietrze ma objętość V0. Jakie będzie ciśnienie i masa właściwa powietrza pod
kloszem po n-tym ruchu tłoka, jeżeli rozrzedzenie powietrza będzie przebiegać tak
powoli, że temperaturę powietrza można uważać za stałą. Po ilu ruchach tłoka
ciśnienie spadnie do 0,1 ciśnienia początkowego.
Rozwiązanie
V0
V1
Po pierwszym ruchu tłoka do jego prawego skrajnego położenia ciśnienie w kloszu
zmieni się z p0 na p1, mamy zatem:
p0V0
p0V0 = p1(V0 + V1 ), �! p1 = .
V0 + V1
Analogicznie po drugim ruchu tłoka ciśnienie p1 zmieni się na p2:
2
p0V0 p0V0
p1V0 = p2(V0 + V1 ), �" V0 = p2(V0 + V1 ) �! p2 = ,
V0 + V1
(V0 + V1)2
3
p0V0
....................................................................................�! p3 = ,
3
V0 + V1
()
.......................................................................................................................,
.......................................................................................................................,
n-1
p0V0
.................................................................................�! pn-1 = ,
n-1
V0 + V1
()
n
pn-1V0 p0V0
pn-1V0 = pn (V0 + V1) �! pn = , �! pn = .
(V0 + V1) (V0 + V1 )n
Aby policzyć po ilu ruchach tłoka ciśnienie spadnie do pn = 0,1 p0 korzystamy ze
znalezionego wzoru na ciśnienie po n-tym ruchu tłoka, mamy:
n
p0V0
01p0 = .
.
n
V0 + V1
()
Stąd logarytmując obie strony tego równania po uproszczeniu wcześniej przez p0,
otrzymujemy dla n wyrażenie:
ln(01)
.
n = .
�# V0 ś#
ln
ś# ź#
�# V0 + V1 #
Analogicznie dla gęstości gazu pod kloszem po pierwszym ruchu tłoka mamy równanie stanu:
n
�#
�0V0 V0 ś#
�0V0 = �1 V0 + V1 �! �1 = �n = �0 .
() ś# ź#
V0 + V1 V0 + V1
�# #
Po drugim ruchu tłoka gęstość z �1 zmieni się na �2, mamy zatem równanie stanu:
2
�1V0 �# V0 ś#
�1V0 = �2 V0 + V1 �! �2 = �2 = �0 ,
() ś# ź#
V0 + V1 V0 + V1
�# #
3
�# V0 ś#
...................................................................................... �3 = �0 ,
ś# ź#
V0 + V1
�# #
.......................................................................................................................,
.......................................................................................................................,
n-1
�# V0 ś#
................................................................................ �n-1 = �0 ,
ś# ź#
V0 + V1
�# #
n
�#
�n-1V0 V0 ś#
�n-1V0 = �n V0 + V1 �! �n = �n = �0 .
() ś# ź#
V0 + V1
V0 + V1 �# #
Analogicznie jak w przypadku ciśnienia możemy policzyć po ilu ruchach tłoka gęstość
gazu spadnie do jednej dziesiątej gęstości początkowej. Mamy:
�# V0 ś#
ln 01
.
n ln = ln01 n = .
.
ś# ź#
V0 + V1
�# # �# V0 ś#
ln
ś# ź#
�# V0 + V1 #
1.5. Obliczyć ilość ciepła potrzebną do ogrzania powietrza od T1 do T2, a) przy
stałej objętości, jeżeli początkowo powietrze znajduje się w warunkach
normalnych i zajmuje objętość V. Ciepło właściwe przyjąć za stałe. b) to samo dla
stałego ciśnienia. c) Zakładając, że powietrze to wypełnia pokój izolowany
termicznie, ale w ścianie znajduje się mały otwór przez który powietrze może
wydostawać się na zewnątrz, gdzie ciśnienie wynosi p. Proces ogrzewania jest
powolny.
Rozwiązanie
a) Masa = M = � V ,
0
cp
cV = .
�
Ciepło potrzebne do ogrzania powietrza w stałej objętości jest równe:
T2
QV = CVdT = T2 - T1 CV ,
( )
+"
T1
gdzie CV jest pojemnością układu w stałej objętości i wyraża się przez masę układu jak
następuje:
cp
CV = McV = M ,
�
cp
QV = M T2 - T1 .
( )
�
b) Cp = Mcp = � �" CV ,
Qp = T2 - T1 Cp .
( )
Z tego, że nagrzewanie jest powolne wynika iż ciśnienia są takie same. Masa powietrza się
zmienia. Zależy ona od temperatury m = m(T) i może być wyliczona z równania:
mT
( )
c) pV = RT .
�
Zapisując to równanie dla dwóch stanów o tej samej objętości i tym samym ciśnieniu
lecz różnych temperaturach, mamy:
mT1 �#
( )
pV = RT1�#
�
�#
�! mT = mT1 �" .
( ) ( )T1
Ź#
T
mT
( )
�#
pV = RT
�#
�
�#
Zatem ilość ciepła potrzebna do ogrzania powietrza w tych warunkach jest równa:
T2
T2
dT T2
Q = m(T)cpdT = m T1 T1cp # = mT1 T1cp �" ln .
( ) ( )
+" �#
!# T T1
T1
T1
1.6. Pewna ilość gazu przy ciśnieniu p0 zajmuje objętość V0. Gaz poddajemy
kolejno następującym przemianom: a) ogrzewamy izobarycznie aż jego objętość
się podwoi, b) ogrzewamy izochorycznie aż jego ciśnienie wzrośnie dwukrotnie, c)
rozprężamy adiabatycznie aż jego temperatura spadnie do temperatury
początkowej. Jaką ilość ciepła pobiera gaz podczas tych przemian, jak zmieni się
energia wewnętrzna i jaką pracę wykona gaz? (� = 1,4)
Rozwiązanie
(p0 , V0 ,T0 ) �! (p0 ,2V0 ,T1) �! (p2 ,2V0 ,T2 )�! (p3, V3,T0 ).
Ciepło pobrane przez gaz idzie na zmianę energii wewnętrznej dU i pracę dW
wykonaną przez gaz. Zatem dla ciepła mamy następujące wyrażenia:
m
dQ = dU + dW = dU + pdV = CvdT + pdV ,
�
gdzie ciepło molowe CV i różniczka energii wewnętrznej dU są dane przez:
R
CV = ,
� -1
m R
dU = dT.
� � -1
a) z równania dla przemiany opisanej w punkcie a) zadania można wyliczyć temperaturę
końcową T1 jak następuje:
p0V0 p0 2V0
=�! T1 = 2T0 .
T0 T1
Pracę objętościową wykonaną przez gaz liczymy całkując pracę elementarną:
dAa = -pdV,
2V0
- Aa = p0dV = p0(2V0 - V0 ) = p0V0 .
+"
V0
Zmiana energii wewnętrznej w tym samym procesie jest równa:
m R2T0 mRT0 1
"Ua = dT = = p0V0 .
+"
T0
� � - 1 � � - 1 � - 1
( )
Stąd pełne ciepło jakie pobrał gaz w tej przemianie jest równe:
�# 1 ś# �
Qa = "Ua + Aa = p0V0ś#1+ ź# = p0V
.
ś#
� -1ź# � -1
�# #
b) w przemianie z punktu b) zadania, gaz nie wykonuje pracy objętościowej, a energia
wewnętrzna zmienia się bo zmienia się temperatura. Mamy zatem dla tych wielkości
wyrażenia:
m R4T0 mR 2p0V0
Ab = 0 "Ub = dT = �" 2T0 = .
+"
� � - 1 � � - 1 � - 1
( )
2T0
Stąd ciepło pobrane w tej przemianie jest równe zmianie energii wewnętrznej:
2p0V0
Qb =
.
� - 1
c) W kolejnej przemianie, adiabatycznej, temperatura i objętość spełniają równanie
Poissone'a, skąd można wyznaczyć objętość końcową gazu po tej przemianie. Mamy więc:
�-1 �-1
�-1 �-1 �-1 �-1
T3V3 = T2V2 T0V3 = 4T0(2V0 ) �! V3 = 4(2V0 ) ,
1 2 2 2+�-1 �+1
+1
�-1 �-1 �-1 �-1 �-1
V3 = 4 2V0 = 2 �" 2V0 = 2 �" V0 = 2 �" V0 = 2 �" V0 ,
( )
�+1
�-1
V3 = 2 �" V0 .
Z drugiego równania Poissone'a wiążącego ciśnienie i objętość, wyznaczamy ciśnienie p3, jak
następuje:
�
�# ś#
�
ś#
�# ś# 2V0 ź#
V2
� �
ś# ź#
p3V3 = p2V2 p3 = p2 ś# ź# = 2p0 �+1
ś# ź#
V3
�# # ś# ź#
2�-1 �" V0 #
�#
�
�# ś# �+1
-
ś# 1 ź#
�-1
= 2p0 ś# �+1-�+1 ź# = 2 p0.
ś# ź#
�-1
�# 2 #
W przemianie adiabatycznej ciepło dQ = 0, stąd praca wykonana jest przez gaz kosztem
energii wewnętrznej. Wyrażenie na pracę przyjmuje dla tej przemiany postać:
T0
T0
m m R mR 3p0V0
Ac = - # CVdT = - dT = �"(4T0 - T0)= .
+"
�#
� � � - 1 �(� -1) � -1
!# 4T0
T2
Energia wewnętrzna tj. jej zmiana w wyniku tej przemiany różni się tylko znakiem, mamy
zatem:
3p0V0
"Uc = - .
� - 1
Globalne wielkości tj. całkowita praca A, zmiana energii wewnętrznej "U oraz pełne ciepło
Q, dla tych trzech przemian razem są odpowiednio równe:
� + 2
A = Aa + Ab + Ac = -p0V0 .
� - 1
"U = "Ua + "Ub + "Uc = 0 .
p0V0
Q = (� + 2).
� -1
1.7. Jaką ilość ciepła należy odprowadzić do chłodnicy przy izotermicznym
sprężaniu CO2 o masie m i temperaturze T1, przy zwiększeniu jego ciśnienia od
wartości p1 do p2.
Rozwiązanie
(T1, p1, V1) �! (T1, p2, V2).
Ponieważ temperatura jest stała, to zmiana energii wewnętrznej w tym procesie jest
równa zeru:
dU = 0.
Zmiana ciepła w elementarnym procesie dQ jest równa:
m
dQ = pdV, pV = RT.
�
Pełna ilość ciepła Q oddana do chłodnicy jest całką z tego wyrażenia, przy czym ciśnienie
zmienia się zgodnie z równaniem stanu. Mamy zatem
V2
V2
m RT m dV m V2
#
Q = , Q = RT = RTln .
�#
+"pdV, p =
� V � V � V1
!#
V1
V1
Stosunek objętości występujący pod logarytmem można wyliczyć z równania:
V2 p1
p1V1 = p2V2 , �! = .
V1 p2
Zatem ciepło Q i praca A w tej przemianie są równe:
m p1
2
Q = RT ln = A .
� p2
Gaz pobiera pracę, którą oddaje w postaci ciepła na zewnątrz.
1.8. W walcu z ruchomym tłokiem znajduje się m gramów wodoru o temperaturze
T1 pod ciśnieniem p1. Przy sprężaniu tego wodoru do jednej trzeciej początkowej
objętości trzeba wykonać pracę "W, odprowadzając równocześnie do chłodnicy
ciepło "Q0. Obliczyć temperaturę T2 i ciśnienie p2 wodoru po sprężeniu.
Rozwiązanie
Z pierwszej zasady termodynamiki i definicji energii wewnętrznej dU mamy dwa
wzory na tę wielkość termodynamiczną:
m
dU = dQ + dW, dU = CVdT = mcVdT.
�
W skończonym przedziale temperatur T1-T2 mamy:
T2 T2 T2
mcVdT = dQ + dW = mcV T2 - T1 = "Q + "W .
+" ( )
+" +"
T1 T1 T1
Stąd temperatura końcowa T2 jest równa:
"Q + "W
T2 = T1 + ale "Q = -"Q0 .
mcV
Zatem ostatecznie mamy wyrażenie na temperaturę końcową:
"W - "Q0
T2 = T1 + .
mcV
Stosunek ciśnień końcowego do początkowego wyliczymy z równań stanów:
m
p1V1 = RT1 �#
�#
�
p2 T2 V1 T2
�#
�!= = 3 .
Ź#
m p1 T1 V2 T1
p2V2 = RT2 �#
�#
�
�#
Stąd można wyliczyć ciśnienie p2, otrzymując wyrażenie:
T2
p2 = 3p1 .
T1
1.9. W balonie mamy mieszaninę dwóch gazów chemicznie obojętnych.
Wyprowadz
wzór na zależność ciśnienia od objętości dla tej mieszaniny
w przypadku przemiany adiabatycznej.
Rozwiązanie
Energia wewnętrzna i praca w elementarnym procesie gazowym dla mieszaniny dwóch
gazów jest równa sumie energii wewnętrznych i odpowiednio prac poszczególnych
składników:
dU = dU1 + dU2 = n1C(1)dT + n2C(2)dT ,
VV
dW2 = dA1 + dA2 = p1dV + p2dV .
Ciśnienia cząstkowe składników mieszaniny są równe:
n1RT n RT
2
p1 = , p2 = .
V V
Dla przemiany adiabatycznej suma energii wewnętrznych i prac wykonanych przez
mieszaninę gazu przeciw siłom zewnętrznym jest równa zeru. Mamy więc równanie:
n1RT n2RT
n1C(1)dT + n2C(2)dT + dV + dV = dQ = 0 .
VV
V V
Rozdzielając zmienne mamy:
dT dV
n1C(1) + n2C(2) + R n1 + n2 = 0 .
( )
()
VV
T V
Całkując to równanie otrzymujemy równość:
R n1 + n2
( )
ln T + ln V = k ,
n1C(1) + n2C(2)
VV
gdzie k jest stałą całkowania. Wykorzystując własność logarytmów mamy kolejno wyrażenia:
R(n1+n2 ) R(n1+n2 )
�# ś#
n1C(1) +n2C( 2 ) n1C(1) +n2C( 2 )
V V V V ź#
ln T + ln V = k, lnś#T �" V = k
ś# ź#
�# #
lub po opuszczeniu logarytmu otrzymujemy równanie stanu dla tej mieszaniny:
R n1 +n2
( )
1 2
( ) ( )
n1CV +n2CV
T �" V = const .
Jest to odpowiednik jednego z równań Poissone'a dla przemiany adiabatycznej, które wiąże ze
sobą temperaturę i objętość. Drugie z tych równań otrzymamy wykorzystując równanie gazu
doskonałego dla każdego ze składników mieszaniny i wyznaczając temperaturę, mamy wtedy:
p1 + p2 V �1 + �2
pV m pV ( ) ( )
= R �! T = � =
T � mR m1 + m2 R
()
a równanie wiążące ciśnienie i objętość przyjmuje postać:
R n1+n2
( )
1 2
( ) ( )+1
n1CV +n2CV
pV = const .
1.10. Obliczyć ciepło właściwe mieszaniny trzech gazów CO, N2, O2, których masy
są równe: m1, m2, m3, przyjmując, że ciepła właściwe masowe przy stałej objętości
poszczególnych składników mieszaniny są znane i równe cV1, cV2, cV3.
Rozwiązanie
Porównując wyrażenia na różniczkę energii wewnętrznej mieszaniny, wyrażoną raz
przez ciepło właściwe przy stałej objętości, a drugi raz przez sumę energii wewnętrznych
poszczególnych składników mieszaniny, mamy:
1 dQ 1 dU
�# ś#
cV = =�! mcVdT = dU = dU1 + dU2 + dU3 .
ś# ź#
�# #
m dT m dT
V
Analogicznie z definicji ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu dla mieszaniny mamy
związki:
1 dQ
cp =�! mcpdT = dQ = dQ1 + dQ2 + dQ3 .
m dT
Ciepło właściwe mieszaniny przy stałej objętości i przy stałym ciśnieniu otrzymamy
z równań:
mcVdT = m1c1 dT + m2c2 dT + m3c3 dT ,
V VV
mcpdT = m1c1 dT + m2c2dT + m3c3dT ,
ppp
ci �#
"mi V
i �#
cV = ,
�#
m
Ź#
ci
"mi p �#
i
�#
cp = .
�#
m
R
Dalej korzystając z wzoru Mayera: ci = ci + , ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu dla naszej
p V
�i
mieszaniny przyjmuje postać ostateczną:
�# ś#
R
i
ś# ź# +
"m �#ci + R
i V
"mcV "mi
�i i i
# �i mi
R
i
i
cp = = = cV + .
"
m m m �i
i
Mamy więc dwa ważne związki:
i
"mc
i V
i
cV = ,
m
R mi
cp = cV + .
"
m �i
i
1.11. Silnik Carnota pracuje ze sprawnością �1 = 40%. Jak należy zmienić
temperaturę z
ródła ciepła, aby jego sprawność wzrosła do
�2 = 50%? Temperatura chłodnicy jest stała i wynosi T2.
Rozwiązanie
Wychodzimy z przytoczonych niżej definicji sprawności � dla silnika Carnota:
A2
�= ,
Q1
gdzie A2 jest pracą wykonaną przez silnik a Q1 jest ciepłem pobranym ze z
ródła o wyższej
temperaturze. Korzystając definicji pracy i ciepła, ostatni wzór można przekształcić do
równoważnej postaci, wyrażającej sprawność silnika przez temperatury z
ródła T1 i chłodnicy
T2:
T1 - T2
�= .
T1
Z ostatniego wzoru możemy wyznaczyć temperaturę z
ródła T1 według następującego
algorytmu:
T2
�1T1 = T1 - T2 T1 1 - �1 = T2 �! T1 = .
( )
1 - �1
Zmieniając temperaturę z
ródła na T12 , silnik przy tej samej temperaturze chłodnicy będzie
pracował ze sprawnością �2 . Stosując ten sam algorytm co poprzednio, możemy napisać
wzór na temperaturę z
ródła w tym drugim przypadku, mianowicie
T2
T12 = .
1 -�2
Zatem szukana różnica temperatur z
ródła i chłodnicy "T jest równa:
�# ś#
1 1
ś#
"T = T12 - T1 = T2 ś#1- - ź#
�2 1- �1 ź#
�# #
1- �1 -1+ �2 T2(�2 - �1)
= T2 =
(1- �1)(1- �2 ) (1- �1)(1- �2 ).
T2 �2 - �1
( )
"T = .
1
( - �1 1 - �2
)( )
1.12. Określić ciśnienie krytyczne pc, objętość krytyczną Vc i temperaturę
krytyczną Tc dla gazu podlegającego równaniu van der Waalsa:
�# ś#
an2
( )
ś# p + ź# V - bn = nRT , gdzie a > 0 i b > 0 są stałymi a n oznacza liczbę moli
�# V2 #
gazu. Znalez
ć równanie stanu w zmiennych względnych P, V, T.
Rozwiązanie
p
Izoterma gazu
T=const
V
Wykres funkcji ciśnienia od objętości, dla ustalonych temperatur wg równania van der
Waalsa przekształconego do postaci:
nRT an2
p = -
(V - bn)
V2
przedstawia przytoczony szkic.
p
pc
T3
T2
T1
V
Vc
Matematycznie funkcja p = p(V, T = const) przyjmuje ekstremum, gdy jej pochodna
jest równa zeru. Mamy zatem:
"p
�# ś# - nRT 2an2 RT 2an
= 0 �! + = 0,
ś# ź# = .
"V V3 (V - bn)2 V3
(v - bn)2
�# #T
Dalej przyrównując drugą pochodną do zera w punkcie krytycznym (punkt przegięcia
funkcji p = p(V, Tc)) otrzymujemy drugie równanie:
�# ś#
"2p RT 3an
= 0 �! = .
ś# ź#
�# "V2 # (V - bn)3 V4
T
Dzieląc drugie z otrzymanych w kolejności równań przez pierwsze mamy
2
V - bn = V .
3
Skąd wyznaczamy Vc, tj. wartość krytyczną objętości:
1
V = bn, Vc = 3bn .
3
Podstawiając tę wartość do równania:
RT 2an
= ,
(V - bn)2 V3
otrzymujemy na temperaturę krytyczną Tc kolejno wyrażenia:
2an 2 2an 8an3b2
RTc = 3bn 4b2n2 = ,
( - bn =
)
3 3
27b3n3
3bn 3bn
( ) ( )
8a
RTc = .
27b
8a
Tc = .
27bR
Wstawiając znalezione wartości Vc i Tc do równania na ciśnienie p otrzymujemy ciśnienie
krytyczne pc:
1 a
pc = .
27
b2
Znalezione wartości parametrów krytycznych gazu rzeczywistego są więc równe:
1 a 8a
pc = , Vc = 3bn , Tc = .
27 27bR
b2
Definiując bezwymiarowe parametry P, V i T dla tego gazu wzorami:
p V T
P = , V = , T = ,
pc Vc Tc
możemy standardowe ich odpowiedniki zapisać jak następuje:
p = pc �" P, V = Vc �" V, T = Tc �" T.
Dalej podstawiając te parametry do równania van der Waalsa otrzymujemy to równanie
w nowych zmiennych:
nRTc T an2
pc P = - .
2
Vc V - bn
Vc V2
Po podzieleniu tego równania przez pc mamy równanie van der Waalsa w zmiennych
bezwymiarowych dla ciśnienia jako funkcji temperatury i objętości:
8T 3 8T 3
P = - , �! P = - .
3V -1 V2 3V
V2
Standardowa postać tego równania jest zatem następująca:
�# 3 ś#
P + 3V - 1 = 8T .
( )
ś# ź#
�# V #
1.13. W walcu o podstawie kołowej i wysokości l1 znajduje się powietrze
o temperaturze T1 pod ciśnieniem p1. Jak zmieni się ciśnienie i temperatura
powietrza, gdy przy adiabatycznym sprężaniu tłok przesunie się o l2 jak na
rysunku? Dla powietrza � = 1,4.
Rozwiązanie
l2
l1
Objętość walca przed przemianą wynosi V = S l1. Po adiabatycznym sprężeniu
objętość ta będzie równa: V2 = S(l1 -l2). Dalej mamy:
T1 �! T2, p1 �! p2.
Równanie Poissone'a dla przemiany adiabatycznej dla tego układu przyjmuje postać:
�
�
p1 Sl1 = p2 S l1 - l2 ,
( ) ( )
( )
skąd łatwo wyznaczyć ciśnienie końcowe p2, mamy:
�
�# l1 ś#
p2 = p1 .
ś# ź#
l1
�# - l2
#
Z równania stanów opisanych równaniem Clapeyrona dla tej przemiany również
wyznaczamy p2, otrzymując:
p1V1 p2V2 V1 T2
=�! p2 = p1 �" �" .
T1 T2 V2 T1
Porównanie tych wyrażeń pozwala wyznaczyć temperaturę T2, zgodnie
z następującym algorytmem:
� �
V1 T2 �# l1 ś# Sl1 T2 �# l1 ś#
p1 �" �" = p1 �! �" = .
ś# ź# ś# ź#
V2 T1 l1 - l2 S l1 - l2 T1 l1 - l2
�# # ( ) �# #
�-1 �-1
T2 �# l1 ś# �# l1 ś#
= , T2 = �" T1 .
ś# ź# ś# ź#
T1 l1 - l2 l1
�# # �# - l2
#
1.14. Pewna ilość helu o objętości V0 zwiększyła przy stałym ciśnieniu p0 swoją
objętość dwukrotnie. Obliczyć ilość ciepła potrzebną do tej przemiany. Stała � dla
helu wynosi 1,67.
Rozwiązanie
Zagadnienie sformułowane w zadaniu dotyczy przemiany izobarycznej, a treść
zadania można przedstawić schematycznie jak następuje:
V0 Hel V = 2V0
�# ż#
�#p
p0 �# �! � = 167 .
.
Ź# �#
0
�#T
T0 �# Q = ?
�# �#
Zgodnie z treścią zadania ilość ciepła potrzebna do infinitezymalnej przemiany wyraża się
równaniem:
m
dQ = CVdT + p0dV .
�
Całkując to równanie w odpowiednich przedziałach temperatury i objętości ciepło
całkowite potrzebne do tej przemiany jest równe:
m m
Q = CV T - T0 + p0 2V0 - V0 = CV T - T0 + p0V0 .
( ) ( ) ( )
��
m
Stojącą po prawej stronie wielkość T - T0 wyliczymy pisząc równania stanu
( )
�
początkowego i końcowego, następnie po podzieleniu tych równań przez R odejmujemy
stronami, otrzymując:
m
�#
ż#pV m T,
pV = RT =
�#
�#
� R �
�# �#
�!
Ź# �#p V0
m m
0
�#
p0V0 = RT0 �# = T0.
�#
�#
� R �
�#
�#
Stąd otrzymujemy:
m pV p0V0 p2V0 p0V0 p0V0
T
( - T0 = - = - = .
)
� R R R R R
Podstawiając otrzymany wynik do wzoru na ciepło i korzystając ze wzoru Mayera
znajdujemy wyrażenie na poszukiwaną ilość ciepła:
Cp
CV CV CV + R
�#
Q = p0V0 + p0V0 = +1ś#p0V0 = p0V0 = p0V0
ś# ź#
R R R R
�# #
Cp
p0V0 �p0V0
= p0V0 = = ,
1
Cp - CV 1 - � - 1
�
�
Q = p0V0 .
� - 1
1.15. Z butli szklanej, w której znajduje się tlen pod ciśnieniem p1, wypuszczamy
nagle taką ilość, że ciśnienie tlenu spada do p2. Proces ten możemy przyjąć za
adiabatyczny. Po zamknięciu butli gaz pobiera ciepło z zewnątrz dotąd, aż osiągnie
temperaturę, którą miał na początku. Jaki procent całkowitej ilości tlenu
wypuszczono oraz jakie ciśnienie ustali się po zakończeniu procesu?
Rozwiązanie
p1 p2
Ą# ń# Ą# ń#
wypuszczamy "m gazu
ó#V Ą# ó#V Ą#
�!�! .
1 2
ó# Ą# ó# Ą#
przemiana adiabatyczna
ó#T1 Ą# ó#T2 Ą#
Ł# Ś# Ł# Ś#
Dla stanu początkowego i końcowego, równania stanów pozwalają po podzieleniu ich
stronami przez siebie, wyznaczyć stosunek odpowiednich ciśnień:
m
�#
p1V1 = RT1 �#
�
p1 T1
m
�#
�!= �" .
Ź#
m - "m p2 m - "m T2
p2V1 = RT2 �#
�#
�
�#
Z drugiej strony z równania stanów wyznaczamy objętość V2:
p1V1 p2V2 p1V1 T2
= �! V2 = �" .
T1 T2 T1 p2
Ponieważ przemiana jest adiabatyczna to obowiązuje równanie Poissone'a. Równanie
to po podstawieniu w miejsce objętości końcowej znalezionego wyrażenia, przyjmuje postać:
�
�# p1V1 T2 ś#
p1V1� = p2 �" .
ś# ź#
T1 p2
�# #
Z tego równania można wyliczyć stosunek temperatur, potrzebny w znalezionym równaniu na
p1
stosunek ciśnień . Mamy:
p2
�-1
�
T1 �# p1 ś#
= .
ś# ź#
T2 p2
�# #
Zatem stosunek ciśnień przyjmuje postać:
�-1
�
p1 �# p1 ś#
m
= .
ś# ź#
p2 m - "m p2
�# #
Rozwiązując to równanie względem masy "m otrzymujemy kolejno wyrażenia:
�-1-� 1 1
- �# - ś#
�# ś# p1 � p1 �
m p1 � �# ś# ś# �# ś# ź#
ś# ź# ś# ź#
1 = , m - "m = mś# ź# , mś#1- ś# ź#
= "m .
ś# ś# ź#
m - "m p2 ź# p2 p2 ź#
�# # �# # ś# �# # ź#
�# #
Ostatecznie masa względna wypuszczonego gazu wynosi:
1
Ą# - ń#
"m
ó#1 �# p1 ś# � Ą#
= - ś# ź#
.
ó#
m �# #
p2 Ą#
ó# Ą#
Ł# Ś#
Ciśnienie jakie ustali się po tej przemianie obliczymy korzystając z równania stanów dla
przemiany izochorycznej według algorytmu:
p3V1 p2V1 p2V1 T1 T1
= , p3 = �" = p2 .
T1 T2 T2 V1 T2
Biorąc pod uwagę znaleziony stosunek temperatur ostatecznie otrzymujemy:
�-1
�
�# p1 ś#
p3 = p2 .
ś# ź#
p2
�# #
1.16. Pewną objętość azotu o temperaturze T0 i ciśnieniu p0 zwiększono
dwukrotnie: a) izotermicznie, b) adiabatycznie. Obliczyć jak zmieniła się średnia
kwadratowa prędkość cząstek oraz liczba cząstek gazu w jednostce objętości.
Rozwiązanie
Mamy przemianę izotermiczną, w której:
T = T0 = const, p0 p1, V0 �!2V0.
�!
Korzystamy ze wzoru na średnią kwadratową prędkość gazu w danej temperaturze:
3kT
vkw =
M
a) W przemianie izotermicznej temperatura jest stała, stąd średnia prędkość może
być wyliczona ze wzoru:
3kT 3RT
vkw = =.
M �
W tym przypadku liczba cząstek w jednostce objętości zmieni się z n0 na n1, zatem z równań
stanów można wyrazić stosunek liczby cząstek w jednostce objętości przez stosunek
odpowiednich ciśnień. Mamy:
n0kT = p0V
�# n1 p1
�!= .
Ź#
n1kT = p1V�# n0 p0
Nieznany stosunek ciśnień w tym wyrażeniu można wyznaczyć z prawa Boyle a-Mariotte a:
p1 V0 V0 1
p0V0 = p1V1 �! = = = .
p0 V1 2V0 2
Stąd po podstawieniu do poprzedniego wzoru mamy ostatecznie:
n1 1
= .
n0 2
b) W przemianie adiabatycznej objętość zmienia się z V0 na 2V0. Korzystamy
więc z równania Poissone'a i równania Clapeyrona aby wyznaczyć temperaturę T po
przemianie adiabatycznej. Mamy:
p0V0 � = pV� �#
�#
�! T0V0 �-1 = TV�-1 .
p0V0 pV Ź#
=
�#
T0 T
�#
Stąd:
�-1
V0
T = T0�# ś# .
ś# ź#
V
�# #
Średnia kwadratowa prędkość po tej przemianie będzie więc równa:
�-1
3kT 3RT 3RT0 V0 2
�# ś#
vkw = = = ś# ź# .
�# #
M �� V
Aby wyliczyć liczbę cząstek w jednostce objętości skorzystamy z równania Poissone'a
dla tej przemiany, zapisanego w postaci stosunku odpowiednich ciśnień i wyliczymy ciśnienie
końcowe po przemianie adiabatycznej:
�
V0
�# ś#
�
p0V0 = pV� �! p=p0 ś# ź# .
�# #
V
Z równania stanu azotu po przemianie adiabatycznej znajdujemy szukaną liczbę
cząstek w jednostce objętości:
�-1
��
p p0 V0 p0 V0 �# ś# p0V0 p0
�# ś# �# ś# V 1 1
n = = �" = �" = = = n0 .
ś# ź#
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
kT kT V kT0 V V0 kT0V 2 kT0 2
�# #
1
n = n0 .
2
1.17. W idealnej maszynie cieplnej, w której ciałem czynnym wykonującym pracę
jest 1 mol gazu doskonałego, zachodzą trzy następujące po sobie przemiany
odwracalne: 1) gaz o objętości V1 ogrzewa się izobarycznie od T1 do T2, 2) gaz
zwiększa swoją objętość adiabatycznie aż jego temperatura obniży się do
temperatury T1,
3) gaz jest sprężany izotermicznie do objętości początkowej V1. Jaka jest
sprawność tej maszyny?
Rozwiązanie
Stan początkowy (V1, T1, p1) zmienia się w kolejnych procesach do stanu końcowego
(V1, T1, p4) co schematycznie zapisujemy:
(V1, T1, p1) izobaryczne ogrzewanie �! (V2, T2, p1) adiabatyczne rozprężanie
�! (V3, T1, p3) izotermiczne sprężanie �! (V1, T1, p4).
Sprawność będziemy liczyć ze wzoru:
T1
A2 - T2
�= = .
Q1 T1
Parametry termodynamiczne końcowe i zmiany odpowiednich wielkości tj. energii
wewnętrznej, pracy i ciepła wyliczamy kolejno dla poszczególnych przemian.
1. Izobaryczne ogrzewanie. z równania stanów wyznaczamy objętość końcową
w funkcji temperatury i objętości początkowej:
V2 V1 T2
= �! V2 = V1 .
T2 T1 T1
Różniczkując stronami równanie Clapeyrona wyznaczamy pracę w elementarnej
przemianie:
pV = RT
�#
�! pdV = RdT .
Ź#
pdV + Vdp = RdT�#
Całkując to równanie otrzymujemy:
V2 T2
A1 = pdV = RdT = R T2 - T1 .
+" ( )
+"
V1 T1
Zmianę energii wewnętrznej jednego mola gazu możemy wyrazić przez iloczyn ciepła
właściwego molowego i różnicę temperatur:
"U1 = U2 - U1 = CV T2 - T1 .
( )
Stąd z pierwszej zasady termodynamiki otrzymamy wyrażenie na ciepło w tej przemianie:
Q1 = A1 + "U1 = R + CV T2 - T1 = Cp T2 - T1 .
( )( ) ( )
2. Adiabatyczne rozprężanie. Dla tej przemiany gazowej algorytm znalezienia pracy
jest analogiczny jak poprzednio, zmienia się tylko równanie stanów. w tym przypadku
korzystamy z równania adiabaty w postaci wiążącej temperatury i objętości. z równania tego
wyznaczamy stosunek objętości jak następuje:
�-1
T2
�# ś#
�-1 �-1
T3V3 = T2V2 = T2 V1 ,
ś# ź#
p1 p3
�# ż#
T1
�# #
�#V
V2 �# �!
Ź# �#
3 �
�#T
V3 T2
�# ś#�-1
T2 �#
�# �# 3
= ś# ź# .
V1 �# T1 #
Ponieważ wewnętrzna energia jest w tym przypadku równa pracy ze znakiem minus, bo dQ =
0, to pracę można wyrazić podobnie jak w punkcie 1, przez ciepło molowe i różnicę
temperatur:
V3
T3 =T1
A2 = = - = - CVdT = CV(T2 - T1),
+"pdV +"dU +"
T2
V2
Q2 = 0.
3. Sprężanie izotermiczne. w tym przypadku w wyniku przemiany izotermicznej gaz
wraca do stanu początkowego (V1, p1, T1). Praca wykonana w tym procesie A3 jest równa:
�
V1
V1
�# ś#
dV V1 T2 �-1 � T2
#
A3 = pdV = RT1 =RT1 ln =-RT1 ln =-RT1 ln ,
ś# ź#
+" �#
!# V V3 T1
V3 �# # � -1 T1
V3
gdzie skorzystano z równania stanu
RT
p =
V
oraz znalezionego związku:
�
�-1
V3 �# T2 ś#
= .
ś# ź#
V1 T1
�# #
Całkowita praca w opisanym cyklu jest zatem równa sumie poszczególnych prac i jest
dana wyrażeniem:
� T2
A=R T2 - T1 + CV T2 - T1 - RT1 ln .
( ) ( )� - 1 T1
Ciepło pobrane w tym cyklu przez silnik jest równe:
Q = Q1 = Cp(T2 - T1).
Sprawność tego silnika jest zatem równa:
� T2
R(T2 - T1 ) + CV (T2 - T1 ) - RT1 ln
A � -1 T1
� = =
Q Cp(T2 - T1 )
Cp
R
T1 T2
R
=1 - �" ln .
Cp T2 - T1 T1
Ostatecznie sprawność silnika opisanego w zadaniu zależy od temperatur według
formuły:
T1 T2
�= 1 - ln .
T2 - T1 T1
1.18. Pewną liczbę moli powietrza o objętości V0, temperaturze T0 i ciśnieniu p0,
najpierw sprężamy izotermicznie do objętości V1, a następnie rozprężamy
adiabatycznie do objętości V2. Jaka będzie temperatura powietrza po zakończeniu
tej przemiany i jaką pracę wykonano przy tym, jeżeli dla powietrza � = 1,4?
Rozwiązanie
(V0 ,T0 , p0 ) �! (V1,T0 , p1) �! (V2 ,T2 , p2 ).
Po przemianie izotermicznej.
V0
p0V0 = p1V1, T1 = T0 , �! p1 = p0 .
V1
 Po przemianie adiabatycznej spełnione jest równanie:
�-1
T1V1�-1 = T2V2 .
Z tego równania znajdujemy szukaną temperaturę T2:
�-1
V1�-1 �# ś#
V1
ś# ź#
T2 = T0 �" = T0 �" .
�-1
ś# ź#
V2 V2
�# #
Mamy również drugie równanie, skąd można wyznaczyć ciśnienie końcowe p2:
� �
�# ś# V0 V1
V1 �# ś#
�
ś# ź# ś# ź#
p1V1� = p2V2 , p2 = p1ś# ź# = p0 ś# ź# .
V2 V1 �# V2 #
�# #
W przemianie izotermicznej pracę A1 obliczymy jak następuje:
V1
A1 = - # dA1 = - pdV =
+"
�#
!# V0
V1
�# ś#
m dV m V1 V1
ś# ź#
= - RT0 # = - RT0 lnś# ź# = -p0V0 ln
�#
� !# V � V0 V0
�# #
V0
W drugim procesie, adiabatycznym, praca A2 jest równa:
T2
m m
A2 = = - = - # CVdT = CV(T0 - T2 )
2 �#
+"dA +"dU !# �
�
T0
�# ś# �# ś#
m RT0 T2 p0V0 T2
ś# ź# ś# ź#
= 1- =
ś#1-
� � -1ś# T0 ź# � -1 T0 ź#.
�# # �# #
Szukana praca całkowita jest sumą obu prac, mamy więc:
�#
�# ś#ź#
V0 1 T2 ś#
ś#
A = A1 + A2 = p0V0 ś#ln + 1- ź#ź#
.
ś#
V1 � -1ś# T0 ź# #
�# #
�#
1.19. Rdzeń magnetyczny umieszczono wewnątrz cewki (solenoidu)
i namagnesowano polem magnetycznym wytworzonym przez prąd elektryczny
w cewce. Zakładając, że wewnątrz magnesowanego rdzenia pole magnetyczne H
i namagnesowanie M jest jednorodne pokazać, że praca właściwa wykonywana
polem elektrycznym z
ródła w procesie magnesowania magnetyka jest równa
M
W =�0 HdM . (pomijamy deformację ciała).
+"
0
l
M
H
I
Rozwiązanie
Pole prądu:
HI = n I, gdzie n = N/l.
Pełne pole w cewce:
H = HI + HM,
gdzie HM jest polem rozmagnesowania i dla długiego solenoidu może być pominięte
w porównaniu z HI (HE"HI).
Strumień indukcji pola magnetycznego B w solenoidzie jest równy:
ŚB = � �" n �" B�" l = VnB ,
gdzie ��"l = V oznacza objętość cewki. Pełne pole magnetyczne czyli wektor indukcji
magnetycznej B jest równy:
B= �0 (H + M) ,
przy czym M jest namagnesowaniem rdzenia.
Dalej wiadomo, że siła elektromotoryczna samoindukcji dana jest prawem Faraday a:
dŚB dB
ES = - = -Vn .
dt dt
Praca jaką musi wykonać z
ródło prądu przeciw sile elektromotorycznej samoindukcji
jest zatem równa:
dB
dW = -ESIdt = Vn �" Idt = VnIdB = VHdB .
dt
Z drugiej strony indukcja magnetyczna B = B(H, M) = �0(H + M), zatem jej różniczka
zupełna jest równa:
"B "B
dB = dH + dM = �0 (dH + dM) .
"H "M
Wstawiając ten związek do pracy jaką wykonuje z
ródło przeciw sile
elektromotorycznej samoindukcji, otrzymujemy:
1
dW = VHdB = V�0 HdH + HdM = d �0VH2 + V�0HdM .
()
( )
2
1
W wyrażeniu tym wielkość d �0VH2 jest pracą elementarną, która idzie na wytworzenie
()
2
pola magnetycznego w pustej cewce, zaś wielkość V�0HdM opisuje pracę elementarną,
która idzie na zwiększenie namagnesowania rdzenia o dM. Praca namagnesowania jednostki
objętości jest więc równa:
M
W = �0 HdM cbdw.
+"
0
1.20. Gaz o temperaturze T0, znajdujący się pod ciśnieniem p0 w objętości V0 uległ
sprężeniu. Przy sprężaniu wykonano pracę "W. Obliczyć objętość V, temperaturę
T i ciśnienie p gazu po sprężeniu, jeżeli sprężanie było adiabatyczne.
Rozwiązanie
Dla przemiany adiabatycznej dQ = 0. Zatem
dU = dQ - pdV = -pdV.
Całkując to równanie stronami otrzymujemy:
V
#
dU = - pdV = "W .
+"
�#
!# V0
Z drugiej strony dla przemiany adiabatycznej mamy równanie stanów, z którego
możemy wyliczyć ciśnienie jako funkcję objętości, mamy wtedy:
�
V0
�# ś#
�
p0V0 = pV� �! p = p0 ś# ź# .
�# #
V
Podstawienie tego związku do wyrażenia podcałkowego prowadzi do wyrażenia na
pracę w przemianie adiabatycznej:
V
�
dV p0V0 1-� 1-�
�
"W = -p0V0 = -
[V - V0 ].
+"
V� 1- �
V0
Stąd mamy równanie na objętość:
1
�#
V0 - 1)"Wś# 1-�
(� -1)"W (�
ś#
V1-� = + V01-� , �! V= + ź# .
p0V0 � V0 � p0V0 � #
�#
Ciśnienie końcowe obliczamy z równania:
V0 �
p = p0 .
V�
Temperatura końcowa T może być wyznaczona z równania stanów:
p0V0 pV pVT0
= �! T = ,
T0 T p0V0
�# ś#
pV
T = T0 .
ś# ź#
p0V0
�# #
1.21. Gaz o temperaturze T0 znajduje się pod ciśnieniem p0, w objętości V0, uległ
sprężeniu. Przy sprężaniu wykonano pracę W. Obliczyć objętość, ciśnienie
i temperaturę tego gazu po sprężeniu, jeżeli zmiana stanu zachodziła zgodnie
z równaniem
pVn = const (n = 1,25).
Rozwiązanie
Dla przemiany politropowej dQ`" 0. Zatem wyliczymy najpierw pracę w tej
przemianie. Mamy:
dW = -pdV.
Całkując to równanie stronami otrzymujemy:
W = -+" pdV .
Z drugiej strony dla przemiany politropowej mamy równanie stanów, z którego
możemy wyliczyć ciśnienie jako funkcję objętości, mamy:
n
V0
�# ś#
p0V0 n = pVn �! p = p0ś# ź# .
�# #
V
Podstawienie tego związku do wyrażenia podcałkowego prowadzi do wyrażenia na
pracę w przemianie politropowej:
V
n
dV p0V0 1-n 1-n
W = -p0V0 n = - ,
[V - V0 ]
+"
Vn 1- n
V0
1
n
( - 1 W + p0V0 -
)
4
V1-n = = V .
n
p0V0
Ciśnienie końcowe obliczamy z równania stanów dla politropy:
n
V0
�# ś#
n
pVn = p0V0 �! p = p0 ś# ź# .
�# #
V
Objętość końcową gazu po sprężeniu można obliczyć z równania stanów Clapeyrona:
p0V0 pV p0V0 T
=�! V = �" .
T0 T p T0
Podstawienie tego związku do równania politropy prowadzi do związku ciśnienia
i temperatury w tej przemianie, skąd można znalez
ć temperaturę końcową:
1-n
n
�# p0 ś#
n
p1-n �" T0 = p1-n �" Tn �! T = �" T0 .
ś# ź#
0
�# p #
1.22. W walcu poziomym zamkniętym na obu końcach, napełnionym gazem
znajduje się tłok. Tłok dzieli walec na dwie połowy, przy czym ciśnienia gazu po
obu stronach tłoka są równe i wynoszą p0. Gdy tłok wychylimy z położenia
równowagi i puścimy swobodnie, będzie on wykonywał ruch periodyczny.
Pokazać, że dla małych wychyleń i procesu adiabatycznego zachodzącego w gazie
ruch tłoka jest ruchem harmonicznym. Znalez
ć okres tego ruchu.
Rozwiązanie
V0, T, p0 V0 , T0, p0
V0 +xS, p1 , T1
V0 - xS, p2 , T2
xo
x x
Dla lewej części objętości walca z gazem mamy:
� � � �
p0V0 � = p1(V0 + xS) , p0(Sx ) = p1(Sx + xS) , p0x0 � = p1(x0 + x) .
0 0
Stąd ciśnienie na końcu przemiany w lewej części walca jest równe:
�
�# ś#
x0
p1 = p0 .
ś# ź#
x0 + x
�# #
Dla prawej części objętości:
� � � �
p0V0 � = p2(V0 - xS) , p0(Sx0 ) = p2(Sx0 - xS) , p0x0 � = p2(x0 - x) .
Stąd ciśnienie na końcu przemiany w prawej części walca jest równe:
�
�# ś#
x0
p2 = p0 .
ś# ź#
x0
�# - x
#
x0
x0
F2
F1
x
0
Wypadkowa siła działająca na tłok jest równa różnicy parć gazu w prawej i w lewej
części walca w dowolnej chwili czasu.
Wykorzystując zatem znalezione ciśnienia do obliczenia poszczególnych parć
otrzymujemy ogólne wyrażenie na wartość siły działającej na tłok:
Ą#�# 1 ś# � �# 1 ś# � ń#
Ą# .
F = F2 - F1 = p2S - p1S = Sp0x0 � ó#ś# ź# - ś# ź#
ó#�# x0 - x # �# x0 + x # Ą#
Ł# Ś#
Dla małych wychyleń tłoka z położenia równowagi, po sprowadzeniu do wspólnego
mianownika wyrażenia w nawiasie prostokątnym, w mianowniku powstałego w ten sposób
ułamka, możemy opuścić wychylenia, jako wielkości małe w porównaniu z x0. Wyrażenia
stojące w liczniku tego ułamka możemy rozwinąć w szereg zostawiając tylko wyrazy szeregu
do pierwszego rzędu włącznie. Mamy wtedy:
� �
(x0 + x) - (x0 - x)
F = Sp0x0 � �"
� �
(x0 - x) (x0 + x)
Sp0x0 �
E" �"[(x0 � + �x0 �-1x +L)-(x0 � - �x0 �-1x +L)]. .
x0 2�
Stąd wartość siły działającej na tłok jest dana przez:
�Sp0
F = 2 �" �" x .
x0
Ponieważ zwrot działania siły jest zawsze do położenia równowagi, zatem siła jest
rzeczywiście dla małych wychyleń siłą harmoniczną i może być zapisana w postaci:
2�Sp0
F = - �" x = -kx ,
x0
a dla siły harmonicznej mamy związek:
k
�2 = .
m
Stąd okres drgań dla tego ruchu jest równy:
mx0
T = 2Ą .
2�p0S
2. Funkcje charakterystyczne i funkcje stanu
1.23. Obliczyć zmianę entropii azotu o masie m przy ogrzaniu go od temperatury
T0 do temperatury T, a) izochorycznie, b) izobarycznie.
Rozwiązanie
Na mocy drugiej zasady termodynamiki różniczka zupełna entropii jest równa:
dQ nCVdT + pdV
dS = = .
T T
Całkując to równanie stronami mamy ogólny związek:
dT pdV m
# #
S - S0 = nCV + , n = ,
�# �#
!# T T �
!#
gdzie S0 jest stałą całkowania.
a) Dla przemiany izochorycznej dV = 0 i poprzednie równanie przyjmuje postać:
T
m dT m T T
S - S0 = CV # = CV ln = mcV ln .
�#
� !# T � T0 T0
T0
b) Dla przemiany izobarycznej dp = 0, zatem korzystamy z równania stanu:
mRT
pV = ,
�
które w postaci różniczkowej przyjmuje postać:
mR
pdV + Vdp = dT .
�
Stąd wyznaczamy wielkość pdV przy warunku dp = 0:
mR
pdV = dT .
�
Podstawiając tę wielkość do równania na zmianę entropii i uwzględniając przy tym związek
Mayera:
Cp = CV + R ,
otrzymujemy dla przemiany izobarycznej:
T T
m dT m dT m T m T
S - S0 = CV # + R # = CV ln + R ln
�# �#
� !# T � !# T � T0 � T0
T0 T0
m T
= (CV + R)ln .
� T0
T
S - S0 = mcp ln .
T0
1.24. Jak zmieni się entropia wody o masie m1 i temperaturze T1 po zmieszaniu jej
z masą m2 wody o temperaturze T2?
Rozwiązanie
Ciepło zawarte w wodzie o masie m1 i m2 w danych temperaturach musi być równe
ciepłu wody o masie m1 + m2, mamy więc równanie bilansu, z którego wyznaczamy
temperaturę wody po zmieszaniu:
mT1 + mT2
1 2
mcT1 + mcT2 = m1 + m2 cT �! T = .
()
1 2
m1 + m2
Z drugiej strony entropia wody przed zmieszaniem jest równa sumie entropii obu
porcji wody i może być wyrażona zgodnie z całkową postacią drugiej zasady termodynamiki
jak następuje:
T1 T2 T1 T2
dQ1 dQ2 # m1cdT m2cdT T1 T2
# # #
S1 = + = + = m1cln + m2cln .
�# �# �# �#
!# T !# T !# T !# T T0 T0
T0 T0 T0 T0
Po zmieszaniu analogiczne wyrażenie na entropię przyjmuje postać:
T T
dQ mcdT T
# #
S2 = = = mcln .
�# �#
!# !# T T0
T
T0 T0
gdzie m = m1 + m2.
Zmiana entropii w tym procesie wynosi zatem:
T T T1 T2
"S = S2 - S1 = m1cln + m2c ln - m1cln - m2c ln
T0 T0 T0 T0
T T
Ą#�# T ś#m1c �# T ś#m2c ń#
T T
T0 T0
ś# ź# ś# ź#
= m1cln + m2c ln = m1c ln + m2cln = lnó#ś# ź# .ś# ź# Ą#.
T1 T2
T1 T2 ó# T1 # �# T2 # Ą#
T0 T0
Ł#�# Ś#
1.25. Udowodnić, że całkowita zmiana entropii gazu doskonałego w cyklu Carnota
równa się zero.
Rozwiązanie
p
1
2
4
3
V
Dla cyklu Carnota przedstawionego na rysunku, mamy cztery następujące po sobie
przemiany gazowe:
1. izotermiczne (T1, (1�!2)) rozprężanie
2. adiabatyczne ((T1 �! T2), (2�!3)) rozprężanie
3. izotermiczne (T2, (3�!4)) sprężanie
4. adiabatyczne ((T2 �! T1), (4�!1)) sprężanie
Entropia w danym stanie jest określona z dokładnością do stałej. Oznaczając tę stałą
przez S0, pełna zmiana entropii w całym cyklu Carnota jest sumą entropii poszczególnych
przemian gazowych:
S - S0 = S1 - S0 + S2 - S1 + S3 - S2 + S - S3 .
() ( ) ( ) ( )
V2
dQ pdV m dV m V2
# #
1. S1 - S0 = = = R # = R ln .
�# �# �#
!# !#
T T � !# V � V1
V1
dQ
2. S2 - S1 = = 0 dQ = 0 .
+"
T
V4
dQ pdV m dV m V4
3. S3 - S2 = = = R # = R ln .
�#
+" +"
T T � !# V � V3
V3
dQ
4. S - S3 = = 0 dQ = 0 .
+"
T
Z drugiej strony dla przemian izotermicznych w tym cyklu, równania stanów
pozwalają wyrazić odpowiednie stosunki objętości przez stosunki ciśnień:
V1 p2
ż#p V1 = p2V2 , T1 = const, �! = ,
1
�#
V2 p1
�#
�#
�#p4V4 = p3V3, T2 = const, �! V4 = p3 .
�#
V3 p4
�#
Podobnie korzystając z równań dla przemian adiabatycznych wchodzących w cykl Carnota
mamy związki:
� �
ż#p2V2 � p3V3� ,
= �# ś# �# ś#
p2 V2 p3 V3
�#
ś# ź# ś# ź#
�! = ,
�#
�
p1 ś# V1 ź# p4 ś# V4 ź#
�# V1� = p4V4 ,
�# # �# #
�#p1
� � �-1 �-1
�# ś# �# ś# V2 V3
V1 V2 V4 V3 �# ś# �# ś#
ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź#
�! = , �! = .
ś# ź# ś# ź#
V2 ś# V1 ź# V3 ś# V4 ź# V1 V4
�# # �# # �# # �# #
Stąd widać, że:
V2 V3 V4 V1
= �! = .
V1 V4 V3 V2
Podstawiając ten wynik do wzoru na S3-S2 otrzymujemy:
m V1 m V2
S3 - S2 = R ln = - R ln .
� V2 � V1
Stąd sumując wszystkie wkłady w całym cyklu Carnota, stwierdzamy, że całkowita zmiana
entropii jest równa zero:
m V2 m V2
"S = R ln + 0 - R ln + 0 = 0 , cbdo.
� V1 � V1
1.26. W butli o objętości V1 znajduje się gaz pod ciśnieniem p1, a w drugiej butli
o objętości V2 znajduje się inny gaz pod ciśnieniem p2. Temperatury obu gazów są
jednakowe i równe T. Obliczyć jak zmieni się entropia tego gazu po połączeniu obu
butli. (Gazy nie reagują chemicznie!)
Rozwiązanie
Oznaczając przez "S2 zmianę entropii mieszaniny gazów przy przejściu z temperatury
T0 do temperatury T2 jaka ustali się po zmieszaniu gazów mamy wyrażenie:
T2 T2
dQ m1 dT p1dV m2 (2) # # p2dV
dT
#
#
"S2 = = CV (1) # + + CV �# + .
�# �# �#
�#
T �1 !# T !# T � !# T !# T
!#
2
To To
W całkach nieoznaczonych korzystamy z równania stanu dla każdego z gazów składowych
i wyznaczamy ciśnienia cząstkowe p1 i p2:
m1 T m2 T
p1 = R , p2 = R ,
�1 V �2 V
Podstawienie tych związków do poprzedniego równania prowadzi do rezultatu postaci:
V
�# m1 m2 ś# T2 m1 m2 # dV
�# ś#
ś# ź# ś# ź#
"S2 = CV (1) + CV (2) ź#ln + +
ś#
!#
�1 �2 # T0 ś# �1 �2 ź#R�# V
�# �# #
V0
�# m1 m2 ś# T2 m1 m2 ś#
�#
V
ś# ź# ś# ź#
= CV (1) + CV (2) ź#ln + + ln ,
ś#
�1 �2 # T0 ś# �1 �2 ź#R V0
�# �# #
gdzie V = V1 + V2 jest objętością zajmowaną przez mieszaninę.
Oznaczając przez "S1 i "S2 zmiany entropii poszczególnych gazów przed zmieszaniem przy
przejściu poszczególnych gazów od temperatury T0 (dowolnej) do temperatury początkowej
tych gazów przed zmieszaniem, całkowita entropia przed zmieszaniem jest równa:
"S1 = "S1 + "S2
a poszukiwana zmiana entropii jest równa:
"S = "S2 - "S1 = "S2 - "S1 - "S2 ,
przy czym zmiany entropii gazów składowych dane są przez wyrażenia tego samego typu co
zmiana entropii mieszaniny, mianowicie:
�# m1 ś# �# m1 ś# V1
T
"S1 = CV (1) ln + R ln ,
ś# ź# ś# ź#
�1 T0 �1 V0
�# # �# #
�# m2 ś# �# ś#
T m2 V2
ś# ź# ś# ź#
"S2 = CV (2) ź#ln + ln .
ś#
�2 # T0 ś# �2 ź#R V0
�# �# #
Stąd poszukiwana zmiana entropii wskutek zmieszania jest równa:
�# m1 m2 ś# T2 m1 m2 ś#
�#
V
ś# ź# ś# ź#
"S = CV (1) + CV (2) ź#ln + + ln
ś#
�1 �2 # T0 ś# �1 �2 ź#R V0
�# �# #
Ą#
�# m1 ś# �# ś# �# ś# �# ś#
T m1 V1 ń# Ą# m2 (2) T m2 V2 ń#
ź# ś# ź# ź# ś# ź#
- CV (1) ź#ln + ln - CV + ln
ó#ś# Ą# ó#ś# Ą#.
ś#
�1 # T0 ś# �1 ź#R V0 Ś# Ł#ś# �2 ź#ln T0 ś# �2 ź#R V0 Ś#
�# �# # �# # �# #
Ł#
1.27. Pewna ilość gazu doskonałego o objętości V1 i ciśnieniu p1 rozpręża się
w stałej temperaturze T1 do objętości V2. Obliczyć zmianę entropii i energii
swobodnej w tym procesie.
Rozwiązanie
Zmiana entropii dana jest wyrażeniem:
V2
T1
dQ m 1 pdV mR dV mR V2
# #
#
"S = = CV dT + = = ln ,
+"
�#
�#
T1
T � T1 �# T1 � !# V � V1
!# !#
V1
gdzie skorzystano z faktu, ze w przemianie izotermicznej T1 = const.
Aby wyliczyć zdefiniowaną w zadaniu zmianę energii swobodnej F skorzystamy
z definicji:
dF = d U - TS = dU - TdS - SdT ,
( )
przy czym w przemianie izotermicznej dT = 0 i stąd dU = 0. Mamy więc:
dF = -TdS = -dQ = -pdV .
Całkując to równanie stronami mamy:
V2
V2
mRT1 # dV mRT0 V2
F - F0 = - pdV = - = - ln .
+" �#
� !# V � V1
V1
V1
Wykorzystując równanie stanu mamy:
mR p1V1
=
� T1
i szukane wielkości entropii oraz energii swobodnej wyrażają się przez parametry dane
w zadaniu:
m V2 p1V1 V2
"S = R ln = ln ,
� V1 T1 V1
m V2 V2
"F = - RT1 ln = -p1V1 ln .
� V1 V1
1.28. Pewną ilość azotu o masie m i temperaturze T0 sprężono przy stałym
ciśnieniu do 3/4 zajmowanej objętości. Obliczyć jak zmienił się w tym procesie
potencjał termodynamiczny gazu.
Rozwiązanie
Potencjał termodynamiczny G jest funkcją charakterystyczną zależną od potencjałów
Pk i jest zdefiniowany równaniem ogólnym:
n
G = U - xk .
"Pk
k=1
W przypadku układu o dwu stopniach swobody (S, V) równanie redukuje się do
postaci:
G = U + pV - TS .
Różniczka zupełna tego potencjału jest zatem równa:
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT = dQ + Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT .
Ponieważ proces jest izobaryczny to dp = 0 i dG redukuje się do postaci:
dG = -SdT .
Całkując to równanie stronami mamy równanie całkowe:
G - G0 = -+" S(T)dT .
Aby wykonać wskazane całkowanie musimy znać zależność entropii od temperatury.
Zależność tę znajdziemy z równania:
dQ m dT pdV
#
S = S0 + = S0 + CV +
�#
+" +"
!# T � T T
T
m m T
= (CV + R) # dT = (CV + R)ln ,
�#
� !# T � T0
T0
gdzie wykorzystano równania:
m m
pV = RT i pdV = RdT .
� �
Podstawiając znalezioną temperaturową zależność do wyrażenia podcałkowego
mamy:
m T m
CV + R ln dT .
G - G0 = -+" S(T)dT = - # CV + R ln dT = - () # T
()
�# �#
�� T0
T0
!# !#
Wykorzystując znany wzór na całkę z logarytmu naturalnego:
T
+"ln xdx = x(ln x -1), T0 = x, �! dT = T0dx,
otrzymujemy dla potencjału Gibsa wyrażenie:
T
Ą# ń# Ą# ń#
�# ś# �# ś#
m T T m T
ś# ź# ź#
G - G0 = - CpT0 ó# ś#ln -1ź#Ą# = - Cp ó#Tś#ln -1ź# - T0(ln1-1)Ą#
ś#
� T0 #
0 �# # �#
Ł#T T0 Ś#T � Ł# Ś#
0
T0
= mcp(T - T0 )+ mcpT ln .
T
Ponieważ z treści zadania wynika, że proces sprężania jest opisany równaniem
stanów, w którym ciśnienie jest stałe a objętość zmniejsza się do trzech czwartych objętości
początkowej, to można wyznaczyć temperaturę końcową T:
p0 3 V0
p0V0 4
3
=�! T = T0 .
4
T0 T
W ten sposób zmiana potencjału termodynamicznego Gibsa jest ostatecznie dana
wyrażeniem:
3 3 4
G - G = mcp 4 - 1 T0 + mcp 4 T0 ln
( )
0
3
1.29. Udowodnić, że jeżeli proces zmiany stanu układu gazu pod tłokiem zachodzi
przy stałym ciśnieniu, to ilość wymienianego ciepła jest równa entalpii.
Rozwiązanie
Oznaczmy przez "U = U2 - U1 zmianę energii wewnętrznej przy przejściu układu ze
stanu oznaczonego na rysunku symbolem 1 do stanu 2.
dQ
�!
1 2
Zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki zmiana energii wewnętrznej dU w procesie
infinitezymalnie małym między stanami 1 i 2 jest dana przez:
dU = dQ + dA.
Całkując to równanie otrzymujemy pełną zmianę energii wewnętrznej wyrażoną przez
zmianę objętości:
U2 - U1 = Q - p dV = Q - p V2 - V1 .
( )
+"
Równanie to można również przepisać w bardziej fizycznie dostępnej do interpretacji postaci
odpowiednio grupując wyrazy, mianowicie zapiszmy je w postaci:
U2 + pV2 = U1 + pV1 + Q.
Z tego równania wyraz
nie widać, że entalpia w stanie końcowym jest równa entalpii w stanie
początkowym plus dostarczone ciepło. Możemy zatem określić zmianę entalpii:
(U2 + pV2)- (U1 + pV1) = H2-H1 = Q.
Mamy więc równanie wyrażające sens fizyczny entalpii:
H2  H1 = Q.
Zauważmy w tym miejscu, że w procesie izobarycznym, skoro dQ = dH to:
�# ś# �# ś# "H
" H " Q
�# ś#
= = Cp , Cp = ,
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
�# #
�# " T # �# " T # "T
p
pp
gdzie Cp jest pojemnością cieplną rozważanego układu
1.30. Korzystając z własności układu termodynamicznego składającego się
z dwóch faz rozdzielonych powierzchnią pokazać, że swobodna energia na
jednostkę powierzchni rozdziału faz, jest równa napięciu powierzchniowemu ł.
Znalez
ć dodatkowo wyrażenie na energię wewnętrzną jednostki tej powierzchni.
Rozwiązanie
Przyjmując oznaczenia podane na rysunku, gdzie n oznacza koncentrację cząstek, V
objętość a S entropię danej fazy, wyrażenie na różniczkę energii wewnętrznej obu faz
możemy zapisać jak następuje:
dU = TdS - p2 dV2 - p2 2 dV2 2 + łd� + �2 dN2 + �2 2 dN2 2 ,
przy czym wielkość łd� jest dodatkową energią związaną z występowaniem w układzie
powierzchni. Sama zaś wielkość ł jest energią jednostki tej powierzchni.
pow ierzchnia �
rozdzielają ca
fazy 1 i 2.
V 2 2 , n2 2
V 2 , n2
T, S2 2
T, S2
2
1
Dalej pełna objętość i liczba cząstek obu faz jest równa:
2 2 2
V = V + V
2 2 2 2 2 2
N = n V + n V
Energia swobodna F, układu z powierzchnią i energia swobodna hipotetycznego
układu bez tej powierzchni F reprezentują dwie różne wielkości. Zapiszemy to stwierdzenie
jak następuje:
F T, V2 , V2 2 ,�, N2 , N2 2 = U - TS `" F'a" F2 T, V2 , N2 + F2 2 T, V2 2 , N2 2 .
()( ) ( )
Różnica tych dwu wielkości określa właśnie energię swobodną powierzchni:
F� = F - ( )
F2 + F2 2 .
Mamy zatem wyrażenia na różniczki zupełne zdefiniowanych wyżej energii swobodnych:
1� dF = d(U - TS) = dU - TdS - SdT
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
= -SdT - p dV - p dV + łd� + � dN + � dN ,
2 2 2 2 2 2
2� dF = -S dT - p dV + � dN ,
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
3� dF = -S dT - p dV + � dN .
Stąd znajdujemy:
dF� = dF - dF2 - dF2 2 = - S - ( )
S2 + S2 2 dT + łd� ,
[ ]
gdzie F� = F� T,� oznacza energię swobodną powierzchni.
( )
Jeżeli wymiary układu przy T = const wzrastają ą razy, to powierzchnia zmieni się
ą razy, wtedy:
F� T,ą� = ąF� T,� .
( ) ( )
Różniczkując to równanie po ą otrzymujemy równania na energię swobodną
i entropię:
"F� "F� "ł
F� = � = � �" ł, S� = - = -�
"� "T "T
Przy pomocy tych równań energia wewnętrzna powierzchni daje się zapisać jak następuje:
"ł "ł
ś# �# ś#
U� = F� + TS� = ł� + T�#-� = ł - T .
ś# ź# ś# ź#�
�# # �# #
"T "T
Stąd energia wewnętrzna przypadająca na jednostkę powierzchni jest równa:
U� "ł
= ł - T .
� "T
1.31. Znalez
ć formułę dla obliczania potencjału Gibsa G, entalpii H i entropii S,
przy pomocy współczynników eksperymentalnych A(T), B(T), C(T), ... rozkładu
równania stanu: p V = A(T) + B(T)p
+ C(T)p2 +....
Rozwiązanie
Zgodnie z definicją potencjału termodynamicznego Gibsa G:
G = U - TS + p V
różniczka zupełna tej wielkości jest równa:
dG=TdS - pdV - TdS - SdT+pdV+Vdp= - SdT+Vdp .
Stąd:
dG dT �# "G ś#
= -S + V �! ś# ź# = V
ś# ź#
dp dp "p
�# #T=const
Podstawiając do tego równania w miejsce V rozwinięcie wirialne dane w treści zadania,
mamy:
�# "G ś# A(T) B(T) C(T) A(T)
ś# ź# = + �" p + �" p2 +L= + B(T)+ C(T)p +L
ś# ź#
"p p p
�# #T=const p p
Całkując teraz otrzymane równanie po p dostajemy:
# �# ś# # �# A(T) ś#
"G
ś# ź# dp = ś# + B(T)+ C(T)p +Lź#dp.
�# �# ś# ź#
ś# ź#
"p p
!# �# #T=const !# �# #
Oznaczając przez p0 i p ciśnienie początkowe i końcowe, po wykonaniu całkowania
w tych granicach otrzymujemy formułę na potencjał termodynamiczny Gibsa:
p C(T)
2
G(T, p)- G(T, p0 ) = A(T)ln + B(T)(p - p0 )+ (p2 - p0)+L.
p0 2
Formułę na entropię otrzymamy przy pomocy znalezionego potencjału i związku
Maxwella na entropię, tj. z równania:
"G
S = -�# ś#
ś# ź#
"T
�# #p
"A(T) p "B(T)ź#(p - p0 ) - 1 "C(T)ź# - p0)+L.
�# ś#ln �# ś# �# ś#
= -S(T, p0 )- ś# ź# - ś# ś#
(p2 2
"T p0 �# "T 2 "T
�# # # �# #
Ostatnią wielkość tj. entalpię znajdujemy z definicji tej wielkości:
p C(T)
2
H = G + TS= G(T, p0 )+ A(T)ln + B(T)(p - p0 )+ (p2 - p0)+L
p0 2
"A p "B(T)ź#(p 1 "C(T)
2
- TS(T,p0 )- T�# ś#ln - T�# ś# - p0 ) - T (p2 - p0)+L.
ś# ź# ś#
"T p0 �# "T 2 "T
�# # #
Grupując odpowiednie wyrazy razem otrzymujemy ostatecznie:
H = [G(T, p0 )- TS(T, p0 )]
�# "A ś# p Ą# "B(T)ź#ń#
+ ś# A(T)- T�# ś#ź#ln + (T)- T�# ś#Ą#(p - p0 )+
ś# ź#ź# ś#
ś#
"T p0 ó#B �# "T
�# # #
�# # Ł# Ś#
C(T) 1 "C(T)
Ą# ń#
2
+ - T (p2 - p0)+......
ó# Ą#
2 2 "T
Ł# Ś#
1.32. Dany jest układ składający się ze sprężyny podlegającej prawu Hooke a, przy
czym stała siłowa sprężyny, zależy od temperatury. Znalez
ć energię swobodną,
energię wewnętrzną i entropię jako funkcje wydłużenia sprężyny x.
Rozszerzalności nie uwzględniać.
Rozwiązanie
Oznaczając przez x wydłużenie sprężyny, różniczkę zupełną energii swobodnej
danego układu termodynamicznego zapiszemy jak następuje:
"F "F
�# ś# �# ś#
dF = d U - TS = dF T,x = dT + dx = -SdT + Xdx ,
( ) ( ) ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"T "x
xT
"F
�# ś#
gdzie siła uogólniona X dana jest równaniem: X = .
ś# ź#
�# #
"x
T
X
X
Z poprzedniego równania pochodna zupełna energii swobodnej po wydłużeniu sprężyny jest
równa:
dF dT
= -S + X .
dx dx
Dla procesu izotermicznego gdy dT = 0 otrzymujemy:
dF T; x
"F ( )
�# ś#
= X = = kx .
ś# ź#
�# #
"x dx
T=const
T=const
Całkując to ostatnie równanie znajdujemy wyrażenie na energię swobodną jako funkcję
wydłużenia sprężyny:
1
F(T, x) = F(T,0)+ kTx2, k = k(T) = kT .
2
Entropię układu znajdziemy różniczkując energię swobodną po temperaturze przy stałym
wydłużeniu:
�# "F T,0 ś#
"F ( )ź# - 1 "k
�# ś#
1
S T, x = -�# ś# = -ś# x2 = S T,0 - k2 �" x2 ,
( )�# # �# "T # 2 "T ( )
ś# ź# ś# ź#
2
�# #
"T
x x
x
"k
�# ś#
2
k = .
ś# ź#
"T
�# #x
Dalej z definicji energii swobodnej wyliczymy energię wewnętrzną:
1 1
U = F + TS = {F(T,0)}+ kx2 + T(S(T,0)- k'�"x2)
2 2
1 1
= {F(T,0)+ TS(T,0)}+ (k - k'�"T)x2 = U(T,0)+ (k - k'T)x2.
2 2
1.33. Rozwiązać poprzednie zadanie, posługując się energią swobodną układu
F*(T, x) = F(T, x)-Xx. w szczególności określić sens fizyczny energii swobodnej
i różniczki energii swobodnej.
Rozwiązanie
Xu
Zo
Xt
M
X
Siły zewnętrzne, w tym przypadku siły grawitacji, równoważą w stanie równowagi siły
wewnętrzne sprężystości co schematycznie przedstawiono na rysunku wyżej.
Na rysunku niżej przedstawiono zmianę stanu termodynamicznego 1 w 2
spowodowaną położeniem na szalkę masy M znajdującej się wcześniej na poziomie
pierwotnym równowagi układu z0
 1 �! 2
M
M M
Zo
M x
x
Zo
Wykonajmy nad układem następujący eksperyment myślowy polegający na przeniesieniu
masy M z jej pierwotnego położenia na szalkę, co spowoduje proces termodynamiczny
wydłużenia sprężyny.
Pełna energia potencjalna układu wtedy wynosi:
Ep = M2 g Zo + Mg(Zo - x) = -M g x + (M + M ) g Zo = -X x + const.
Swobodna energia układu zaś będzie równa:
F*(T, x) = F(T, x) - X x = F + w + const,
gdzie w = -Xx jest pracą wykonaną przez siły zewnętrzne nad układem.
Z drugiej strony X = k x, skąd wyrażenie na energię swobodną może być zapisane
równaniem:
1
F = F(T, 0) + kx2 .
2
Swobodna energia układu sprężyna + odważniki jest więc równa:
1 X2
1
F* = F T,0 + kx2 - Xx = F T,0 - .
( ) ( )2 k
2
Stąd różniczka zupełna tej wielkości przyjmuje postać:
dF* = dF(T,0)+ kxdx - Xdx - xdX
1 1
= dF(T,0) + d( kx2)+ dEp = dF(T,0) + d( kx2)- d(X �" x)
2 2
1
dF* = dF T,0 + d kx2 - X �" x ,
( )
( )
2
1
gdzie wielkość: d kx2 - X �" x jest zmianą energii potencjalnej rozciągniętej sprężyny, czyli
()
2
pracą wykonaną po niezamocowanym stopniu swobody, jakim jest w tym przypadku długość
sprężyny.
1.34. Udowodnić twierdzenie: Entalpia układu termodynamicznego jest równa
sumie energii wewnętrznej i  z
ródła pracy , którą to z
ródło wykonuje nad
układem.
Rozwiązanie
z
M
Mg
U
z
dM
x
Wez
my pod uwagę układ termodynamiczny gazu pod tłokiem obciążonym masą M,
przedstawiony na rysunku.
Ciśnienie zewnętrzne pt (wywierane przez termostat)w stanie równowagi gazu jest równe
ciśnieniu układu pu. Oznaczmy przez � pole powierzchni tłoka, a przez
m - masę tłoka.
Ciężarek masy M położonej na tłok wywiera na gaz ciśnienie:
Mg + mg
p = pt = pu = .
�
Stąd różniczka zupełna tego ciśnienia jest równa:
g
dp = dM .
�
y
ródłem sił zewnętrznych jest ciało o masie M położone na tłok a objętość gazu pod tłokiem
wynosi:
V = ��"z.
Energia potencjalna ciała o masie M położonego na tłoku (energia potencjalna
termostatu Ut) jest równa:
Ut = M g z,
podczas gdy energia potencjalna tłoka ma wartość:
Utłoka = m g z.
Różniczka zupełna energii wewnętrznej układu (gaz + tłok + ciężarek) dana jest zatem przez
formułę:
dU* = dU + dUt = dU + d(M g z) = d(U + M g z)
= d(U + p�z) = d(U + p V),
która stwierdza, że infinitezymalnie mała zmiana energii wewnętrznej układu jest równa
infinitezymalnie małej zmianie entalpii:
dU* = dH.
Połóżmy dodatkowo masę dM na tłok, przenosząc ją z pierwotnego położenia jak na rysunku.
Wtedy wykonana praca sił zewnętrznych jest równa:
g�z
dM �" g z + dz H" gzdM = dM = �z dp = Vdp ,
( ) ( )
�
dU* = d(U + pV) = dU + pdV + Vdp .
Widać więc, że wielkość V dp = g z dM jest energią potencjalną masy dM.
1.35. Wykazać, że dla jednorodnego magnetyka pojemność cieplną układu
w stałym polu magnetycznym H można zapisać w postaci:
�# ś# �# ś#
" U "M
CH = - Hś# ź# .Zmianę objętości magnetyka przy magnesowaniu
ś# ź#
�# "T # �# "T #
HH
zaniedbać.
Rozwiązanie
Startujemy z drugiej zasady termodynamiki zapisanej dla układu o dwu stopniach
swobody, przy czym drugi stopień swobody opisuje proces termodynamiczny magnesowania
przy pomocy zmiennej niezależnej M (namagnesowanie) i potencjału termodynamicznego H
(pole magnetyczne magnesujące układ):
dQ = dU - dA = dU - HdM .
Traktując energię wewnętrzną i namagnesowanie rozważanego układu jako funkcje
temperatury i natężenia pola magnetycznego: U = U H,T , M = M H,T , różniczki zupełne
( ) ( )
tych funkcji przyjmują formę:
�# ś# �# ś#
"U " U
dU = ś# ź# ś# ź# dH,
dT +
ś# ź# ś# ź#
" T " H
�# #H �# #T
�# ś# �# ś#
"M " M
dM = ś# ź# ś# ź# dH.
dT +
ś# ź# ś# ź#
" T " H
�# #H �# #T
Podstawiając te wyrażenia do równania na dQ, mamy
Ą#�# " Uś# �# "Mś# ń# Ą#�# " Uś# �# "Mś# ń#
dQ = - Hś# ź# Ą# dT + - Hś# ź# Ą#dH .
ś# ź# ś# ź#
ó# ó#
ó#�# "T # H �# "T # H Ą# ó#�# "H # T �# "H # T Ą#
Ł# Ś# Ł# Ś#
Przy pomocy tego wyrażenia, przy H = const, pojemność cieplna tego układu z definicji jest
równa:
�# ś# �# ś#
dQ " U "M
�# ś#
CH = = - Hś# ź# , cbdw.
ś# ź# ś# ź#
�# #
dT �# "T # �# "T #
H
HH
1.36. Pokazać, że różniczkowa postać dla pracy pdV nie jest różniczką zupełną.
Rozwiązanie
Założymy, dW = pdV jest różniczką zupełną. Oznacza to, że ogólne wyrażenie
różniczkowe na pracę:
pdV + 0dT
ż#
dW = pdV + Xdx =
�#
�#pdV + 0dp
musi spełniać warunek:
"p "X
�# ś# �# ś#
= .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"x "V
Vx
Ponieważ w wyrażeniu różniczkowym na pracę dla X = 0, dx może oznaczać zarówno dT jak
i dp to otrzymujemy sprzeczność, gdyż dla x = p:
�# "pś#
= 1.
ś# ź#
�# "p #
V
Tymczasem z poprzedniego równania wynika, że
"p "X
�# ś# �# ś#
= = 0 bo X = 0.
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"x "V
Vx
Dlatego też 
W = pdV nie jest różniczką zupełną.
1.37. Z definicji wielkości U, F, H i G, jako funkcji charakterystycznych (dla
dwóch stopni swobody) pokazać słuszność następujących związków
�# ś#
"T "p "T "V "T "p
�# ś# �# ś# �# ś#
termodynamicznych:1� = , 3� =
ś# ź#
ś# ź# -�# ś# , 2� ś# ź# =
ś# ź# ś# ź# ś# ź# -�# ś# ,
ś# ź#
"V "S "p
�# #S �# #V
�# #S �# "S #p �# "V #p �# "S #T
�# ś#
"T "V
�# ś#
4� ś# ź# = .
ś# ź#
ś# ź#
"p
�# #T
�# #V "S
Rozwiązanie
Korzystamy ze związku typu:
dz(x, y) = M(x, y)dx + N(x, y)dy,
z którego dla różniczki zupełnej odpowiedniej funkcji charakterystycznej z(x, y) tj. funkcji
stanu, z których każda spełnia związek:
�# ś#
"M "N
�# ś#
=
ś# ź# ś# ź#
�# #
�# "y # "x
y
x
znajdujemy kolejne związki podane do udowodnienia:
"T "p
�# ś#
U = U(S, V), �! dU = TdS - pdV, =
ś# ź# -�# ś# .
ś# ź#
"V "S
�# #S �# #V
dH = d(U + pV) = TdS - pdV + pdV + Vdp = TdS + Vdp,
�# ś#
"T "V
�# ś#
ś# ź# = .
ś# ź#
ś# ź#
"p
�# #p
�# #S "S
dG = d(U - TS + pV) = dH - TdS - SdT = Vdp - SdT,
"V �# ś# "T "p
"S
�# ś# �# ś#
=
ś# ź# -ś# ź# �! =
ś# ź# -�# ś# .
ś# ź#
"T "V "S
�# #p ś# "p ź# �# #p �# #T
�# #T
F = U - T �"S �! dF = -pdV - SdT,
"p "S �# ś#
"T "V
�# ś# �# ś# �# ś#
= �! ś# ź# = .
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
ś# ź#
"T "V "p
�# #V �# #T �# #T
�# #V "S
1.38. Znalez
ć zależność między pojemnością cieplną w stałej objętości i przy stałym
ciśnieniu.
Rozwiązanie
Biorąc pod uwagę pierwszą zasadę termodynamiki i definicję różniczki zupełnej
energii wewnętrznej wyrażenie na ciepło w procesie elementarnym można zapisać kolejno jak
następuje:
Ą#�# ś# ń# Ą#�# ś# ń#
"U "U "U
�# ś#
dQ = dU + pdV = dT +
ś# ź#
ó#ś# ź# + pĄ#dV = CVdT + ó#ś# "V ź# + pĄ#dV.
"T
�# #V Ł#�# "V #T Ś#
Ł#�# #T Ś#
Ą# ń#
"S
�# ś#
dQ = CVdT +
ó#Tś# "Vź# - p + pĄ#dV ,
�# #
Ł# T Ś#
"S "p
�# ś#
dQ = CVdT + T�# ś# dV = CVdT + T �" dV .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V "T
T V
Ciepło na jednostkę temperatury, czyli pojemność układu jest zatem równa:
dQ "p dV
�# ś#
= CV + T �" .
ś# ź#
�# #
dT "T dT
V
Podczas, gdy oddziaływanie układu z termostatem, zachodzi w warunkach stałego ciśnienia
(p = const), możemy wyznaczyć różnicę Cp-CV:
"Q "p "V "p "V
�# ś# �# ś# �# ś# �# ś# �# ś#
= CV + T �" , �! Cp - CV = T �" .
ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź#
"T "T "T "T "T
�# #p �# #V �# #p �# #V �# #p
Dalej pisząc równanie stanu w postaci p = p(T, V) określamy różniczkę ciśnienia:
"p "p
�# ś# �# ś#
dp = dT + dV .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"T "V
VT
Dla warunków dp = 0 to ostatnie równanie pozwala wyznaczyć iloczyn pochodnych stojący
w znalezionym wyrażeniu na różnicę pojemności cieplnych dla p = const i V = const,
mianowicie:
"Q "p "V "p "V
�# ś# �# ś# �# ś# �# ś# �# ś#
= CV + T �" , �! Cp - CV = T �" ,
ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź#
"T "T "T "T "T
�# #p �# #V �# #p �# #V �# #p
"p dT "p
�# ś#
= -�# ś# ,
ś# ź# ś# ź#
"T "V
�# #V dV p=const �# #T
"V
�# ś#
- ś# ź#
"T
�# ś#
"p "V "V "p �# #p
�# ś# �# ś#
ś# ź# -�# ś# �! = .
=
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
"T "T
�# ś#
"V
�# #V ś# "p ź# �# #p �# #V ś# ź#
�# #T "T
ś# ź#
"p
�# #T
Stąd szukany związek można przekształcić do postaci:
2
Ą#�# "Vś# ń#
"V "V
�# ś# �# ś#
ó#ś# ź# Ą#
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"T "T
ó#�# "T # Ą#
p
p p
Cp - CV = -T �" =-T �"Ł# Ś# .
�# ś# �# ś#
"V "V
ś# ź# ś# ź#
�# "p # �# "p #
T T
Zauważmy, że w liczniku i mianowniku stoją współczynniki rozszerzalności izobarycznej
i ściśliwości izotermicznej odpowiednio, zdefiniowane wyrażeniami:
�# ś#
1 "V 1 "V
�# ś#
ąp = , �T = - ś# ź# ,
ś# ź#
ź#
V0 �# "T V0 ś# "p
#p
�# #T
gdzie ąp -współczynnik rozszerzalności termicznej, a �T -współczynnik ściśliwości
izotermicznej. Stąd ostatecznie mamy znany wzór:
ą2 V
p
Cp - CV = T �" .
�T
1.39. Obliczyć energię swobodną F oraz znalez
ć równanie stanu układu, jeżeli
n
V0 �# ś#
T
�# ś#ś# ź#
entropia układu jest określona równaniem: S = R , gdzie V0, T0, i n są
ś# ź#ś# ź#
V T0 #
�# #
�#
stałymi.
Rozwiązanie
Mamy:
dF = d(U - TS) = - pdV - S dT.
Dla procesu izochorycznego dV = 0 i wtedy
"F
dF = -S dT, �! S=�# ś# .
ś# ź#
�#"T #V
Całkując to równanie stronami mamy:
n
T T
V0 T V0 T
�# ś#�# ś# 1
n
F = - = -
n
+"SdT +"Rś# V ź#ś# T0 ź# dT = -R V T0 +"T dT
�# #ś# ź#
T0 T0 �# # T0
n+1
ń#
V0 1 1 RV0T0 Ą# �# ś#
T
n+1
= -R (Tn+1 - T0 )= ó# Ą#
1- ś# ź#
.
n
ś#
V T0 n +1 (n +1)V T0 ź# Ą#
ó#
�# #
Ł# Ś#
Z drugiej strony z równania:
dF = - pdV - S dT.
wynika związek:
"F
p = -�# ś# .
ś# ź#
�# #
"V
T
Zatem różniczkując znalezione wyrażenie na energię swobodną po objętości otrzymujemy
szukane równanie stanu:
n+1 n+1
ń# ń#
"F RV0T0 Ą# �# ś# RV0T0 Ą# �# ś#
T " 1 T 1
�# ś#
p = -�# ś# = ó# Ą# = ó# Ą# .
1- ś# ź#
1- ś# ź#
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V n + 1 T0 Ą# "V V n + 1 T0 Ą#
( ) �# # ( ) �# # V2
ó# ó#
T
Ł# Ś# Ł# Ś#
1.40. Zgodnie z drugą zasadą  termodynamiki różniczka zupełna entropii jest
B
dQ dQ
#
równa dS = . Pokazać, że a) dla dowolnego procesu d" S B - S A ; b) dla
( ) ( )
�#
T !# T
A
izolowanego cieplnie układu entropia nigdy nie maleje.
Rozwiązanie
Z twierdzenia Clausiusa wiemy, że:
dQ
d" 0
+"
T
B
R
I
A
a) Rozważając proces po drodze R odwracalny i nieodwracalny po drodze i przeprowadzający
układ ze stanu a do stanu B.
Dla procesu odwracalnego R:
B
B
dQ
dS a" ,
+"
+" +"dS = 0,
T
A
A ABA
B A
dS = dS + dS = 0 .
+" +" +"
ABA A B
Stąd mamy:
dQ dQ dQ dQ
#
- d" 0, �! # d" a" S(B)- S(A).
�# �#
+" +"
T T !# T !# T
I R
I R
b) dQ = 0. z poprzedniego wynika dla procesu adiabatycznego dQ = 0, że:
0 d" S B - S A
( ) ( )
a to oznacza, że dla układu izolowanego entropia nigdy nie maleje.
1.41. Pokazać, że energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy ani od objętości
V, ani od ciśnienia p; zatem jest funkcją tylko temperatury.
Rozwiązanie
Z uogólnionej pierwszej zasady termodynamiki wyrażenia na różniczkę zupełną
energii wewnętrznej mają postać:
"U "U
�# ś# �# ś#
dU = dS + dV ; dU = TdS - pdV .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"S "V
VS
Pochodna cząstkowa tej energii po objętości przy stałej temperaturze jest równa:
dU dS "U "S "p
�# ś#
= T - p �! = T�# ś#
ś# ź# ś# ź# - p = T�# ś# - p.
ś# ź#
dV dV "V "V "T
�# #T �# #T �# #V
Ponieważ z równania stanu gazu doskonałego wynika, że:
RT "p R
�# ś#
p = �! = ,
ś# ź#
�# #
V "T V
V
to stwierdzamy, że energia nie zależy od objętości, ponieważ:
"U R
�# ś#
= T �" - p = 0 .
ś# ź#
�# #
"V V
T
Korzystamy z tego rezultatu rozszerzając pochodną cząstkową energii wewnętrznej po
ciśnieniu i otrzymujemy drugi szukany rezultat, mianowicie:
�# "Uś# "U �# "Vś# �# "Uś#
�# ś#
= = �" 0 = 0 .
ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź#
�# #
�# "p # "V �# "p # �# "p #
T
T TT
Energia wewnętrzna gazu doskonałego nie zależy od ciśnienia, jest zatem funkcją
temperatury U = U(T).
1.42. Udowodnić związki termodynamiczne:
"Cp
"CV �# ś# �# ś# �# ś#
�# ś# "2p "2V
ś# ź# ś# ź# -Tś# ź# .
ś# ź#
1� = Tś# , 2� =
ś# ź#
"V "T2
�# #T "T2 ź# ś# "p ź#
�# #V �# #T �# #p
Rozwiązanie
Korzystamy z definicji pojemności cieplnej układu w stałej objętości, którą można
zapisać przy pomocy równoważnych formuł różniczkowych:
"U "Q "S
�# ś# �# ś#
CV = = = T�# ś# .
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
"T "T "T
�# #V �# #V �# #V
Różniczkując to ostatnie równanie po objętości dla układu w warunkach stałej temperatury
mamy kolejno następujące związki prowadzące do rezultatu, który należało wykazać
w punkcie 10:
"CV Ą# ń# Ą# ń#
�# ś# " "S " "S
�#T ś#
= = Tó# �# ś# Ą#
ś# ź# ś# ź#
ó#"V ś# ź# Ą#
"V "V
�# #V Ł#"T �# #T Ś#V
�# #T Ł# "T Ś#T
Ą# ń# �# ś#
" "p "2p
�# ś#
ś# ź#
= = Tś# ,
ó#"T ś# "T ź# Ą#
"T2 #V
�# #V Ś# �# ź#
Ł#
V
gdzie skorzystano ze związku Maxwella:
"S "p
�# ś# �# ś#
= .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V "T
TV
Analogicznie postępując z pojemnością układu w stałym ciśnieniu, mamy:
"Cp Ą# ń# Ą# ń# Ą# ń#
�# ś#
�# ś#
" "S " "S " "S
�#T ś#
ś# ź#
= = Tó# �# ś# Ą# = Tó# ś# ź#
ś# ź# ś# ź#
ó# Ą# Ą#
ś# ź#
ś# ź#
"p
ó#"p Ą#T ó#"p Ą#T ó#"T "p Ą#p
�# #T Ś#
�# #T Ł# �# "T #p Ś# Ł# �# "T #p Ś#
Ł#
Ą# ń#
" "V "2V
= -Tó# �# ś# Ą# = -T .
ś# ź#
�# #p Ś#
ó#"T "T Ą#p "T2
Ł#
W tym przypadku po zamianie kolejności różniczkowania należało skorzystać ze związku
Maxwella:
�# ś# "V
"S
ś# ź# = -�# ś# .
ś# ź#
ś# ź#
"p
�# #p
�# #T "T
1.43. Pokazać, że dla układu, którego energia wewnętrzna jest funkcją tylko
temperatury, równanie stanu ma postać: p = T �" f(V), gdzie f(V) jest pewną funkcją
objętości V tego układu.
Rozwiązanie
Z założenia treści zadania, że energia wewnętrzna jest funkcją tylko jednego
parametru T, tj. U = U(T) i definicji pojemności cieplnej układu, wynika również
temperaturowa zależność tej ostatniej wielkości:
"U
�# ś#
CV = = CV T .
ś# ź# ( )
�# #
"T
V
Różniczkując tę wielkość po objętości w warunkach stałej temperatury układu otrzymujemy
podobnie jak w poprzednim zadaniu rezultat, który stwierdza, że pojemność cieplna tego
układu zależy od objętości tylko wtedy, gdy ciśnienie jest conajmniej kwadratową funkcją
temperatury
"CV �# ś#
�# ś# "2p
ś# ź#
= Tś# = 0.
ś# ź#
"V
�# #T "T2 ź#
�# #V
Biorąc pod uwagę tę ostatnią równość, całkując ją obustronnie otrzymujemy równanie
pierwszego rzędu:
d2p dp
= 0, �! = f (V),
"T2 dT
gdzie f = f(V) jest stałą całkowania zależną od objętości ponieważ druga pochodna była brana
przy stałej objętości. Rozdzielając zmienne i całkując ponownie otrzymane równanie
otrzymujemy:
dp = f (V) �" dT �! p = f (V) �" T + f0 cbdw.
"S "p
�# ś# �# ś#
1.44. Udowodnić związek.: =
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V "T
TV
Rozwiązanie
Korzystając z definicji energii swobodnej F = U -TS dla różniczki zupełnej tej
wielkości otrzymujemy:
dF = -SdT - pdV
skąd widać, ze entropia i ciśnienie są określone przez odpowiednie pochodne cząstkowe
energii swobodnej po temperaturze i objętości układu:
"F "F
S = -�# ś# i p = -�# ś# .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"T "V
VT
Różniczkując pierwszy związek po objętości V przy stałej temperaturze T mamy kolejno
wyrażenia:
Ą# ń# Ą# ń#
"S " "F " "F "
�# ś# �#
=-ó# �# ś# Ą# =-ó# �# ś# Ą# = pś# ,
ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź#
�# #
"V
T Ł#"V �# "T # V Ś#T Ł#"T �# "V # T Ś#V �# "T # V
gdzie skorzystano po drodze ze zmiany kolejności różniczkowania i definicji ciśnienia.
Mamy zatem związek:
"S "p
�# ś# �# ś#
= ,
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V "T
TV
który należało udowodnić.
1.45. Posługując się związkami termodynamicznymi dla pochodnych cząstkowych
"p "p
�# ś# �# ś#
udowodnić, że > .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V "V
ST
Rozwiązanie
Startując z podstawowych definicji potencjałów, jako zmiennych zależnych, od
zmiennych niezależnych S, V dla układu o dwu stopniach swobody mamy układ równań:
p = p S, V �#
( )
�#
T = T S, V
�#
( )Ź#
�#
Rozwiązując te równania względem entropii otrzymujemy dwa równania na tę
wielkość:
ż#
S = S T, V
( )
�#S = S T, p
( )
�#
Dla tak określonych entropii różniczki zupełne są równe:
"S "S CV �# ś#
"p
�# ś# �# ś#
dS = dT + dV = dT + dV,
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
"T "V "T
�# #V �# #T T �# #V
Cp �# "V ś#
"S �# ś#
"S
�# ś#
dS = dT + ś# ź# dp = dT - ś# ź#
dp.
ś# ź#
"T
�# #p ś# "p ź#
�# #T T �# "T #p
Ponieważ w przemianie adiabatycznej dS = 0 ostatni układ równań może być przekształcony
do postaci:
ż#dT 1 "p
�# ś#
= - ś# ź#
dV,
�#
T CV �# "T
�#
#V
�#dT 1 �# "V ś#
�#
= dp.
ś# ź#
T Cp �# "T
�#
#p
�#
Przyrównując do siebie prawe strony tych równań mamy wyrażenie na pochodną cząstkową
objętości po temperaturze przy stałym ciśnieniu:
Cp �# "pś# �# "Vś#
"V
�# ś#
=- .
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"T CV "T �# "p #
p V
S=const
"p
Wprowadzając stałą � oraz przekształcając to równanie do postaci na wielkość �# ś# mamy:
ś# ź#
�# #
"V
S
�# ś#
"V "p "V "p "p "T
�# ś# �# ś#
=
ś# ź# -��# ś# ś# ź# , �! =
ś# ź# ś# ź# -��# ś# �# ś# .
ś# ź# ś# ź#
"T "T "V "T "V
�# #p �# #V ś# "p ź# �# #S �# #V �# #p
�# #S
Korzystając dalej z równania stanu wyrażającego ciśnienie w funkcji pozostałych parametrów
dla układu o dwu stopniach swobody dostajemy wyrażenie na różniczkę zupełną ciśnienia:
"p "p
�# ś# �# ś#
dp T, V = dT + dV .
( )"T
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V
VT
Dla procesu izobarycznego dp = 0 i równanie przyjmuje formę:
"p "T "p
�# ś# �# ś#
=-�# ś# .
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
�# # �# # �# #
"T "V "V
V p T
"p
�# ś#
Podstawienie tego wyrażenia do otrzymanego na wielkość prowadzi do równości:
ś# ź#
�# #
"V
S
"p "p
�# ś#
= ��# ś# .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V "V
ST
Ponieważ, � jest większe od jedności a potencjał termodynamiczny spełnia kryterium
�# "Pk ś#
stabilności: > 0, to spełniona jest nierówność:
ś# ź#
"xk S
�# #
"p "p
�# ś# �# ś#
> .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V "V
ST
1.46. Pokazać, że dla układu, którego energia wewnętrzna nie zależy od objętości
V, słuszne jest twierdzenie: pojemność cieplna w stałej objętości CV zależy tylko od
temperatury.
Rozwiązanie
Korzystając z różniczki zupełnej energii wewnętrznej układu mamy:
"U
�# ś#
dU = dT = g T dT .
( )
ś# ź#
�# #
"T
V
Podstawiając ten związek do uogólnionej pierwszej zasady termodynamiki, znajdujemy
równanie różniczkowe wiążące entropię i funkcję g(T):
"S
TdS = g T dT + pdV �! T�# ś# = g T .
( ) ( )
ś# ź#
�# #
"T
V
Lewa strona tego równania zawiera określenie CV, zatem:
"S
CV = T�# ś# = g T , cbdw.
( )
ś# ź#
�# #
"T
V
1.47. Znalez
ć zmianę entropii układu dla przypadku rozszerzalności tego układu
przy stałym ciśnieniu.
Rozwiązanie
Wiemy już, że entropia jako funkcja stanu układu, może być określona na dwa
sposoby: raz jako funkcja parametrów T i V oraz parametrów T i p:
S = S(T, V),
ż#
�#S = S(T, p).
�#
Stąd różniczki zupełne tych funkcji są równe:
ż# "S "S
�# ś# �# ś#
�#dS = ś# "T ź# dT + ś# "V ź# dV,
�# #V �# #T
�#
�#
�#dS = �# "S ś# dT + �# "S ś# dp.
ś# ź#
ś# ź#
�#
"T
�# #p ś# "p ź#
�# #T
�#
Z drugiego równania widać, że dla procesu izobarycznego dp = 0, różniczka entropii
dana jest przez:
"S
�# ś#
dS = dT .
( )
ś# ź#
p
�# #
"T
p
Ponieważ dla procesu rozszerzalności termicznej przy stałym ciśnieniu, objętość zależy tylko
od temperatury, to z odwrotnej zależności T = T(V) wynika związek:
"T
�# ś#
dT = dV .
ś# ź#
�# #
"V
p
Różniczka zupełna entropii przy stałym ciśnieniu może więc być przekształcona jak
następuje:
"S "T "S
�# ś# �# ś# �# ś#
dS = dV = dV .
( )
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
p
�# # �# # �# #
"T "V "V
p p p
Dalej to ostatnie wyrażenie przekształca się przez proste rozszerzenie pochodnej do postaci:
"S "S "T "S 1 "T
�# ś# �# ś# �# ś# �# ś#
(dS) = dV = dV = T�# ś# �" dV .
ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź# ś# ź#
p
"V "T "V "T "V
�# #p �# #p �# #p �# #p T �# #p
Wykorzystując dalej definicję pojemności cieplnej ostatni rezultat daje się zmodyfikować
następująco:
Cp 1 Cp 1 Cp 1
(dS)p = dV = dV = �" dV.
T "V T 1 "V TV ą
�# ś# �# ś#
�" V
ś# ź# ś# ź#
"T V "T
�# #p �# #p
Teraz ewidentnie widać, że zmiana entropii dla przypadku rozszerzalności termicznej
w procesie izobarycznym jest wprost proporcjonalna do względnej zmiany objętości:
Cp dV
dSp = �" .
ą �" T V
1.48. Znalez
ć zależność zmiany temperatury w funkcji zmiany ciśnienia dla układu
adiabatycznego (zjawisko termosprężystości).
Rozwiązanie
Dla układu adiabatycznego, startując ze związku Maxwella, wyrażającego pochodne
cząstkowe potencjałów dla dwóch stopni swobody, przez pochodne odpowiednich zmiennych
niezależnych:
�# "Tś# "V
�# ś#
= ,
ś# ź# ś# ź#
�# #
�# "p # "S
p
S
możemy prawą stronę tego związku wyrazić przez pojemność cieplną układu:
"S
�# ś#
Cp = T �"
ś# ź#
"T
�# #p
i współczynnik rozszerzalności termicznej:
1 "V
�# ś#
ą = �" ,
ś# ź#
�# #
V "T
p
jak następuje:
�# ś# 1 1
"T "V
�# ś#
ś# ź# = = =
ś# ź#
ś# ź#
"p
�# #S �# "S #p �# "S ś# �# "S ś# �# "T ś#
ś# ź# ś# ź# ś# ź#
"V "T "V
�# #p �# #p �# #p
Ą# ń#
1 "V
"V
TVó# �"�# ś# Ą#
T �"�# ś# ś# ź#
ś# ź#
"T �# #p Ś#
�# #p ó#V "T Ą#
Ł#
= = .
Cp
Ą# ń#
�# ś#
"S
T �"ś# ź#
ó# Ą#
ś# ź#
"p
ó# �# #p Ą#
Ł# Ś#
W nawiasach prostokątnych w ostatnich wyrażeniach stoją przytoczone wyżej definicje. w ten
sposób zależność zmiany temperatury w funkcji zmiany ciśnienia jest opisana równaniem:
�# ś# ą
"T
ś# ź# = T �" V �" .
ś# ź#
"p Cp
�# #S
1.49. Wykazać, że jeżeli równanie stanu dla układu ma postać p = p(T, V) to
� �" ą
"p
prawdziwy jest związek: p = , gdzie: � =-V�# ś# oznacza moduł sprężystości
ś# ź#
� �# #
"V
T
"p 1
�# ś#
objętościowej w stałej temperaturze, � = �" cieplny współczynnik ciśnienia
ś# ź#
�# #
"T p
V
1 "V
�# ś#
przy stałej objętości, ą = �" współczynnik rozszerzalności objętościowej
ś# ź#
�# #
V "T
p
przy stałym ciśnieniu.
Rozwiązanie
Dane jest równanie stanu p = p(T, V) na mocy, którego różniczka zupełna ciśnienia
przyjmuje postać:
"p "p
�# ś# �# ś#
dp = dT + dV
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"T "V
VT
Prawą stronę tego równania przekształcimy jak następuje
"p p "p V
�# ś# �# ś#
dp = �" �" dT + dV
ś# ź# ś# ź#
"T "V
�# #V p �# #T V
Ą# ń# Ą# ń#�#
1 "p "p 1
�# ś#
= �" pdT - V�# ś# Ą#ś# ś#dV.
ó#p ś# "T ź# Ą# ó#- ś# "V ź# V ź#
�# #V Ś# �# #T Ś#�# #
Ł# Ł#
Nawiasami prostokątnymi wyróżniono podane wyżej definicje odpowiednich wielkości.
Uwzględniając te definicje, otrzymany rezultat na tym etapie przyjmuje formę:
�
dp = � �" pdT - dV .
V
Dalej dla procesu izobarycznego dp = 0 i ostatnie równanie pozwala wyrazić ciśnienie przez
współczynnik rozszerzalności termicznej według algorytmu:
� "V � 1 "V �
�# ś# �# ś#
0 = � �" p - �! p = �" = �" ą .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
V "T � V "T �
pp
W ten sposób kończy się procedura dowodu słuszności związku łączącego ze sobą
zdefiniowane wyżej wielkości współczynników fenomenologicznych charakteryzujących
układ termodynamiczny:
�
p = �" ą .
�
1.50. Dla pewnego gazu eksperymentalnie ustalono, że iloczyn ciśnienia i objętości
właściwej, zależy tylko od temperatury. Ustalono również, że energia wewnętrzna
jest również tylko funkcją temperatury. Co można powiedzieć o równaniu stanu
dla tego gazu z punktu widzenia termodynamiki.
Rozwiązanie
Z treści zadania słuszne są relacje wyjściowe:
ż#
pV = f T
( )
�#
U = U T
( )
�#
Zapisując równanie na różniczkę zupełną funkcji stanu jaką jest entropia, możemy
wyznaczyć pochodną energii wewnętrznej w stałej temperaturze według standardowego
schematu:
dU + pdV dU dS "U "p
�# ś# �# ś#
dS = �! = T - p �! = T - p.
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
T dV dV "V "T
TV
Pomnożenie tego ostatniego równania stronami przez objętość V, prowadzi do równania:
"U "p
�# ś# �# ś#
V = TV - pV
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"V "T
TV
ale ciśnienie na mocy postaci równania stanu danego w treści zadania spełnia następującą
relacje:
"p "f 1 1 df
�# ś# �# ś#
= = .
ś# ź# ś# ź#
�# # �# #
"T "T V V dT
VV
Dlatego też poprzednie równanie przyjmuje postać:
"U df
�# ś#
V = T - pV .
ś# ź#
�# #
"V dT
T
"U
�# ś#
Biorąc pod uwagę fakt, że U = U(T) to = 0 i powyższe równanie redukuje się do
ś# ź#
�# #
"V
T
równania o rozdzielonych zmiennych::
df
0 = T - f.
dT
Całkując to równanie otrzymujemy zależność f = f(T):
f T = const �" T
( )
gdzie const jest stałą całkowania. Podstawiając postać funkcji f do związku na iloczyn p�"V
otrzymujemy równanie stanu tego układu:
pV = const �" T .
Widzimy, że jest to równanie stanu gazu doskonałego.
51. Znalez
ć entalpię H = H(S, p) układu, dla którego termodynamiczny potencjał jest dany
równaniem:
1 1
G = G0 + AT + Bp + CT2 + DTp + Ep2 ,
2 2
gdzie A, B, C, D, E są stałymi, a G0 jest potencjałem układu w stanie równowagi.
Ponieważ z definicji potencjał Gibsa spełnia relację:
dG = -SdT + Vdp ,
to entropia może być określona przez potencjał Gibsa tego układu za pomocą równania:
"G
�# ś#
S = .
ś# ź#
�# #
"T
p
Z drugiej strony:
G = U - TS + p V = H - TS,
stąd:
H = G + TS
Podstawiając za S do tego równania pochodną przytoczoną wyżej mamy równanie
Helmholtza:
"G
H = G - T�# ś# .
ś# ź#
�# #
"T
p
Z treści zadania:
"G
�# ś#
1
= A + C �" 2T + Dp ,
ś# ź#
2
�# #
"T
p
zatem
1 1
H = G0 + AT + Bp + CT2 + DTp + Ep2 - AT - CT2 - DpT
2 2
1 1
= G0 + Bp - CT2 + Ep2.
2 2
Ponieważ:
S + A + Dp
A + CT + Dp = - S , to T = - .
C
Mamy zatem wyrażenie na entalpię jako funkcję entropii S i ciśnienia p daną przez równanie:
2
S + A + Dp
( )
1 1
H = G0 + Bp + Ep2 - �" , cbdo.
2 2 C
Literatura
[1]. K. Stachulec, Wykłady z fizyki klasycznej, Skrypt nr 317, Wydawnictwo PŚk,
Kielce(1997).
[2]. K. Stachulec, Metody rachunkowe fizyki klasycznej w zadaniach z rozwiązaniami, Skrypt
nr 318, Wydawnictwo PŚk, Kielce(1997).
[3]. K. Stachulec, Wprowadzenie do mechaniki kwantowej i fizyki statystycznej, Skrypt nr
323, Wydawnictwo PŚk, Kielce(1998).
[4]. J. Orear, Fizyka, WNT, Warszawa (1993).
[5]. A. K. Wróblewski, J. A. Zakrzewski, Wstęp do fizyki, PWN, Warszawa (1991).
[6]. D. Stauffer, H. E. Stanley, Od Newtona do Mandelbrota, WNT, Warszawa (1996).
[7]. C. Kittel, W. D. Knight, M. A.Ruderman, Mechanika, PWN, Warszawa (1975).
[8]. E.M. Purcel, Elektryczność i magnetyzm, PWN, Warszawa (1975).
[9]. F. S. Crawford, Fale, PWN, Warszawa (1975).
[10]. E. H. Wichmann, Fizyka kwantowa, PWN, Warszawa (1975).
[11]. R. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa (1975).
[12]. M. Toda, R. Kubo, N. Sait�, Fizyka statystyczna, PWN, Warszawa (1991).
[13]. G. L. Squires, Praktyczna fizyka, PWN, Warszawa (1992).
[14]. W. K. Kobuszkin, Metodyka rozwiązywania zadań z fizyki, PWN, Warszawa (1987).