Mechanizmy reakcji
organicznych
1. Jak rozpocząć pisanie mechanizmu reakcji
2. Reakcje polarne zachodzące w warunkach zasadowych
3. Reakcje polarne w warunkach kwaśnych
4. Reakcje pericykliczne
5. Reakcje wolnorodnikowe
6. Reakcje promowane lub katalizowane metalami
7. Metody badania mechanizmów reakcji
1. Jak rozpocząć pisanie mechanizmu reakcji
" Obrazowanie mechanizmów reakcji za pomocą strzałek
" Kwasowość i zasadowość Brłnsteda
" Kinetyka i termodynamika (profile energii)
" Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
" Klasyfikacja przemian w chemii organicznej
" Klasyfikacja mechanizmów reakcji chemicznych
Chemia organiczne jest dziedziną nauki która bada jak substancje
organiczne są przekształcane od substratów w produkty
Mechanizmy reakcji organicznych są opisami dróg
przekształcania substratów w produkty. Cząsteczki z takimi
samymi grupami funkcyjnymi reagują wedle podobnych
mechanizmów. Na podstawie mechanizmów znanych reakcji
można przewidzieć zachowanie się podobnych cząsteczek w
analogicznych warunkach. Mechanizmy reakcji są więc tym co
łączy podobne reakcje. Znając je, można wyjaśnić sposób
powstawania produktów znanych reakcji, a także przewidzieć
reaktywność cząsteczek organicznych.
Science 31 Vol. 317 no. 5842 pp. 1189-1192
Obrazowanie mechanizmów reakcji za pomocą strzałek
Wygięta strzałka przedstawia ruch pary elektronowej z orbitalu zapełnionego na pusty
Gdy nukleofil atakuje
niewiążący orbital jedna
strzałka obrazuje
powstawanie nowego
wiązania, a druga
pęknięcie starego
Zachowanie ładunku na każdym etapie reakcji
Elektrony mogą być dostarczane
również z wiązania Ą. Strzałka
zaczyna się w środku wiązania Ą.
Zachowanie ładunku na każdym etapie reakcji
Rozpad cząsteczek
Spontaniczny rozpad cząsteczek - przyczyna  słabe spolaryzowane wiązanie �
Grupy funkcyjne, które
 oddalają się z
elektronami z wiązania �
(Br, N2+, OH2+) są zwane
grupami opuszczającymi,
a tego typu rozpad
określamy jako
rozczepienie
heterolityczne
Homolityczne rozczepienie  tworzenie rodników
Przemieszczanie elektronów wewnątrz cząsteczki
Podsumowanie. Co oznaczają wygięte strzałki:
" Wygięta strzałka pokazuje ruch pary elektronowej
" Początek strzałki wskazuje z
ródło pary elektronowej, którym może być zapełniony
orbital HOMO lub wolna para elektronowa wiązania Ą lub �.
" Grot strzałki pokazuje miejsce przemieszczenia pary elektronów, którym może być
elektroujemny atom, który w wyniku tego przemieszczenie zyskuje ładunek ujemny
(grupa opuszczająca), pusty orbital, gdy tworzone jest nowe wiązanie lub niewiążący
orbital (�* lub Ą*), gdy wiązanie jest przerywane.
" Zachowany jest sumaryczny ładunek.
Wskazówki do samodzielnego pisanie mechanizmów reakcji
(Clayden str. 131)
" Ustal strukturę każdego reagenta.
" Ustal, który atom jest nukleofilowy, a który elektrofilowy.
" Zaznacz wolną parę na nukleofilowym atomie.
" Wygięte strzałki zawsze rysuj w tym samym kierunku.
" Jeśli tworzysz nowe wiązanie z H, C, N lub O musisz zerwać już istniejące wiązanie.
" Zaznacz wyraz
nie ładunki w reagentach i produktach pośrednich.
" Upewnij się, że ładunek całkowity w Twoim mechanizmie jest zachowany.
Kwasowość i zasadowość Brłnsteda
" Kwasem jest substancja wykazująca skłonność do utraty protonu
" Zasadą jest substancja wykazująca skłonność do przyłączenia protonu
" Zasady mogą być anionowe lub neutralne, a kwasy neutralne bądz

kationowe
" Reakcje kwasowo zasadowe są reakcjami równowagowymi
" Kwas i zasadę mamy po obu stronach reakcji równowagowej
" Reakcja transferu protonu jest reakcją bardzo szybką szczególnie gdy proton
jest transferowany z jednego heteroatomu na drugi
Wartość pKa określa, jak bardzo kwasowy (lub jak mało) jest dany
atom wodoru w rozpatrywanym związku. Jest to bardzo
użyteczne, ponieważ w sytuacji, gdy pierwszym etapem reakcji
jest protonowanie lub deprotonowanie jednego z substratów,
trzeba wiedzieć, w którym miejscu związek ten może być
protonowany bądz
deprotonowany i jak mocny kwas lub zasada
będzie tu potrzebna.
Do zapamiętania:
" Kwasowość wzrasta wraz ze wzrostem elektroujemności (porównaj: H3CH, H2NH,
HOH)
" Kwasowość wzrasta idąc w dół układu okresowego (porównaj: EtOH z EtSH). Jest to
prawdopodobnie spowodowane słabym nakładaniem się małych orbitali wodoru z
rosnącymi walencyjnymi orbitalami atomów, z którymi jest połączony.
" Kwasowość związku HA wzrasta kiedy indukcyjnie elektronoakceptorowe grupy są
połączone z A ,a maleje gdy grupy elektronodonorowe są połączone z A (porównaj
CCl3COOH z CH3COOH, i HOH z EtOH).
" Dla neutralnych kwasów, kwasowość maleje ze wzrostem zawady przestrzennej
(porównaj EtOH, t-BuOH).
" Kwas (HA) jest zdecydowanie bardziej kwaśny kiedy wolna para sprzężonej zasady
jest stabilizowana przez rezonans (porównaj: PhOH z EtOH i CH3CH=CH2 z
alkanami). HA jest wyjątkowo kwaśny gdy wolna para jest delokalizowana z jedną lub
dwoma grupami karbonylowymi.
Kinetyka i termodynamika (profile energii)
" reakcja faworyzowana lub utrudniona
Reakcja jest uprzywilejowana gdy energia swobodna jest mniejsza od zera.
Energia swobodna jest zależna od entalpii ("H) i entropii ("S), "Go= "Ho -T"So. W
praktyce to entalpie nie energie swobodną wykorzystuje się do określenia czy
reakcja jest preferowana czy nie. Reakcja z "Ho < 0 jest egzotermiczna, "Ho > 0
endotermiczna.
Kinetyka i termodynamika
" reakcja szybka czy wolna
Substraty po przekroczeniu bariery energetycznej przechodzą w produkty. Energia
potrzebna by substraty osiągnęły szczyt bariery energetycznej to energia aktywacji,
a szczyt bariery, w którym reagenty mogą równie łatwo wrócić do substratów lub
przejść do produktów nazywamy stanem przejściowym. Szybkość reakcji jest
zależna od wielkości bariery aktywacji.
Kinetyka i termodynamika
" stan przejściowy
Kinetyka i termodynamika
" stan przejściowy
Kinetyka i termodynamika
" postulat Hammonda (wczesny i póz
ny stan przejściowy)
Reakcje silnie egzotermiczne
charakteryzują się wczesnym
stanem przejściowym i
wykazują małą selektywność.
Reakcje silnie endotermiczne
charakteryzują się póz
nym
stanem przejściowym i
wykazują wysoką
selektywnością.
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
" Gdy w niskiej temperaturze powstaje jeden produkt, a w podwyższonej inny
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
" pierwsze doniesienie o kontroli kinetycznej i termodynamicznej
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
" [4+2] cykloaddycja
W niższej temperaturze powstaje produkt endo 2, w wyższej produkt
termodynamicznie trwalszy egzo 1. Produkt egzo posiada niższe zawady
przestrzenne, a w stanie przejściowym prowadzącym do produktu 2 występuje
skuteczniejsze nakładanie orbitali tworzących nowe wiązania.
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
" deprotonowanie niesymetrycznych ketonów
Kontrola kinetyczna i termodynamiczna w reakcjach organicznych
" addycja elektrofilowa
Klasyfikacja przemian w chemii organicznej
" Reakcje addycji
" Reakcje eliminacji
" Reakcje substytucji
" Reakcje przegrupowania
Klasyfikacja reakcji chemicznych
" W reakcjach addycji dwa substraty łączą się dając jeden produkt.
Zwykle wiązanie Ą, które jest jednym z substratów zostaje
zastąpione dwoma wiązaniami �
Klasyfikacja reakcji chemicznych
" W reakcjach eliminacji jeden substrat ulega podziałowi na dwa
produkty. Zwykle dwa wiązania � w materiale wyjściowym zostają
zastąpione przez nowe wiązanie Ą
Klasyfikacja reakcji chemicznych
" W reakcjach substytucji atom lub grupa związana wiązaniem � z
resztą cząsteczki zostaje zastąpiona przez inny �-związany atom lub
grupę.
Klasyfikacja reakcji chemicznych
" W reakcjach przegrupowania pojedynczy materiał wyjściowy daje
jeden produkt o innej strukturze.
Klasyfikacja mechanizmów reakcji chemicznych
" Reakcje polarne  procesy te polegają na ruchu par
elektronowych z obszarów o wysokiej gęstości elektronowej
(nukleofile) do obszarów o niskiej gęstości elektronowej (elektrofile),
lub z pełnego orbitalu na orbital pusty.
" Reakcje wolnorodnikowe polegają na ruchu pojedynczych
elektronów. Nowe wiązanie powstaje wskutek połączenia dwóch
połowicznie zapełnionych (half-filled) orbitali.
" Reakcje pericykliczne charakteryzują się kołowym ruchem
elektronów.
" Reakcje promowane lub katalizowane metalami
Mechanizmy Polarne  reakcje nukleofili z elektrofilami biegną zwykle
w kwaśnych lub zasadowych warunkach.
" Nukleofile to związki posiadające wolną aktywną parę elektronową
dostępną by wytworzyć nowe wiązanie. Nukleofil może być obojętny
elektrycznie lub naładowany ujemnie. Istnieją trzy typy nukleofili:
nukleofile posiadające wolna parę elektronową, �-nukleofile i Ą-
nukleofile.
" Nukleofile posiadające wolna parę elektronową. Wolna para jest
wykorzystywane do tworzenia nowego wiązania z elektrofilem. Alkohole
(ROH), aniony oksoniowe, aminy, aniony chlorkowe, tiole, fosfiny.
" �-nukleofile  posiadają wiązanie między niemetalem a metalem.
Elektrony tworzące wiązanie pierwiastkiem (niemetalem) a metalem
zostają użyte do wytworzenia nowego wiązania między niemetalem, a
elektrofilem. Formalny ładunek atomu nukleofilowego się nie zmienia, a
metalu wzrasta o 1. Atomem nukleofilowym może być heteroatom
(NaNH2, KOH), związki metaloorganiczne (zw. Grignarda, Gilmana, lito-
czy miedzioorganiczne) lub wodór jak w kompleksach wodorków
NaBH4, LiAlH4
" Ą-nukleofile  wykorzystują parę elektronową wiązania Ą do
wytworzenie wiązania � między jednym atomem z wiązania Ą, a
atomem elektrofilowym. Formalny ładunek nukleofilowego atomu w
wiązaniu Ą się nie zmienia lecz drugi atom zespołu Ą staje się ubogi w
elektrony. Proste alkeny i areny są słabymi Ą nukleofilami podczas gdy
wiązania Ą bezpośrednio połączone z heteroatomami (enaminy,
enolany, etery winylowe) to aktywne Ą nukleofile.
Własności nukleofili
" Nukleofilowość wzrasta posuwając się w dół układu okresowego,
podczas gdy zasadowość maleje. Tak więc, I- jest świetnym nukleofilem
podczas gdy Cl- słabym, Et2S to bardzo dobry nukleofil a Et2O bardzo
słaby.
" Nukleofilowość maleje dramatycznie ze wzrostem zawady
przestrzennej wokół atomu nukleofilowego.
" Delokalizacja ładunku zdecydowanie obniża zasadowość, a
nieznacznie nukleofilowość.
" Brak wiązania wodorowego w aprotycznych rozpuszczalnikach
polarnych zwiększa zarówno nukleofilowość jak i zasadowość.
Elektrofile i grupy upuszczające.
" Elektrofile są to związki posiadające niskoenergetyczny wolny orbital
dostępny do wytworzenia nowego wiązania. Elektrofile mogą być
obojętne lub posiadać ładunek dodatni. Mamy trzy typy elektrofili:
elektrofile będące kwasami Lewisa, Ą elektrofile i � elektrofile.
" Elektrofile będące kwasami Lewisa posiadają atom E który nie ma
oktetu elektronowego, a posiada niskoenergetyczny niewiążący orbital
(zwykle p). Wolna para elektronowa nukleofila jest wykorzystywana
przez E by wytworzyć nowe wiązanie i uzupełnić elektrony do oktetu.
Elektrofile i grupy upuszczające.
" Ą elektrofile elektrofilowy atom E posiada oktet lecz jest połączony
przez wiązanie Ą z atomem lub grupą, która może przyjąć parę
elektronową
Elektrofile i grupy upuszczające.
" � elektrofile mają strukturę E-X. Elektrofilowy atom E posiada oktet
ale jest połączony wiązaniem � z atomem bądz
grupą X zwaną grupą
odchodzącą
Elektrofile i grupy upuszczające.
" Grupy opuszczające można podzielić na dwie rodziny. Pierwsza z
nich to grupy dobrze opuszczające, druga to grupy z
le opuszczające.
Skłonność danej grupy do przynależności do jednej z dwóch
powyższych rodzin jest ściśle powiązana z pKb grupy.
Reakcje wolnorodnikowe
" Prawie wszystkie reakcje rodnikowe są reakcjami łańcuchowymi.
Główne produkty reakcji powstają w etapie propagacji. Tylko niewielka
ilość produktów ubocznych pochodzi z reakcji inicjacji i terminacji.
Reakcje pericykliczne
" Reakcje perycykliczne powodują utworzenie lub zerwanie co najmniej
jednego wiązania podwójnego. Często substraty lub produkty
zawierają dwa sprzężone wiązania Ą.
" Reakcje pericykliczne są stereospecyficzne. Czyli, że z trans
wiązania podwójnego powstaje jeden diestereoizomer, a z izomeru cis
drugi
Podsumowanie
Jak zacząć pisać mechanizm reakcji?
1.Zaznacz ciężkie atomy w substratach i produktach
2.Zanotuj które wiązania � uległy zerwaniu na drodze z substratów
do produktów
3.Zaklasyfikuj sumaryczny przebieg reakcji (addycja, substytucja,
eliminacja, przegrupowanie). Wiele procesów może składać się z
dwóch lub więcej reakcji cząstkowych
4.Patrząc na warunki reakcji zakwalifikuj mechanizm (polarny w
warunkach kwaśnych lub zasadowych, wolnorodnikowy czy
promowany metalem)
5.Jeśli mechanizm jest polarny ustal nukleofilowość, elektrofilowość i
kwasowość atomów gdzie wiązanie � będzie tworzone lub zrywane.