Reakcje Pericykliczne
" Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
" Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
" Cykloaddycje
" Przegrupowania sigmatropowe
" Reakcje enowe
" Klasyfikacja reakcji pericyklicznych
" Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
" Cykloaddycje
" Przegrupowania sigmatropowe
" Reakcje enowe
" Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek
" Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek
" Konfiguracja elektronowa niektórych cząsteczek
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Cyklizacja Nazarowa
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Przegrupowanie Faworskiego
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Przegrupowanie Faworskiego
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Przegrupowanie Faworskiego
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereoselektywność (torquoselektywność  predyspozycja podstawnika do danego ruchu konrotacyjnego)
Reakcje elektrocykliczne (reakcje otwarcia lub zamknięcia pierścienia)
Stereospecyficzność reakcji
Cykloaddycje
Reakcja Dielsa Aldera
Cykloaddycje
Reakcja Dielsa Aldera
Cykloaddycje
Reakcja Dielsa Aldera
Cykloaddycje
Reakcja Dielsa Aldera
Cykloaddycje
1,3 dipolarna cykloaddycja
Cykloaddycje
1,3 dipolarna cykloaddycja
Cykloaddycje
[2+2] cykloaddycje
" reakcje indukowane światłem
" gdy jednym z komponentów jest keten lub inny kumulen (izocyjanian)
" gdy komponent posiada wiązanie Ą między węglem a pierwiastkiem cięższym
(Ph3P=CH2, Cp2Ti=CH2)
Cykloaddycje
[2+2] cykloaddycje
Cykloaddycje
[2+2] cykloaddycje
Cykloaddycje
[2+2] cykloaddycje
Cykloaddycje
Cykloaddycje
Reakcje cheletropowe
Cykloaddycje
Reakcje cheletropowe
Cykloaddycje
Reakcje cheletropowe (reakcja Ramberga Backlunda)
Cykloaddycje
Regioselektywność
Cykloaddycje
Regioselektywność
Cykloaddycje
Streospecyficzność
Cykloaddycje
Streospecyficzność
Cykloaddycje
Streospecyficzność
Cykloaddycje
Streospecyficzność
Cykloaddycje
Streoselektywność
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje
" Migracje wiązania � wzdłuż sprzężonego systemy wiązań Ą
" Przesunięcie [m, n] gdy wiązanie � migruje przez m atomów jednego
fragmentu i n atomów drugiego
2
2
3 1
3 1
[1,3]-shift
1'
R1' R
2
2
1
3
1 3
[3,3]-shift
3'
3'
1'
R
R 1'
2'
2'
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje
Migracja suprafacjalna  grupa przesuwa się po jednej stronie
R R' R R'
R' R
R R'
R R' R R'
Migracja antarafacjalna  grupa przesuwa się z jednej strony na drugą
R R'
R'
R'
R R'
R R'
R R'
R
R
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje
H
sunlight
H
H
H
photochemically-
HO promoted electrocyclisation
provitamin D2
(antarafacial, conrotation)
ergosterol
HO
[1,7]-sigma-
tropic shift.
H
HO
vitamin D2
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe
" Geometria olefiny wpływa na indukcję asymetryczną reakcji przegrupowanie
" Przegrupowanie (Z) olefiny może dać wyższą 1,3 indukcję
" Olefina (Z) daje po przegrupowaniu olefine (E)
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe
R
(E) trójpodstawione olefiny
R R'
X
R'
Y
Y
H
X
R R'
H
R
X
R'
Y
H
X
H
R Y
Y
R' X
(Z) trójpodstawione olefiny
R
R R'
X
H
Y
Y
H
X
R
R'
R
X R'
R'
Y
R'
X
H
R Y
Y
H X
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [2,3] sigmatropowe
R
R
X
H
Y
R' Y
R'
R'
X
R
H
R
X
R'
Y
H
X
R'
R > R'
R Y
Y
H X
Selektywność zależna od różnicy objętości podstawników R i R
SLi
BuLi
(E):(Z) = 3:2
R
S R
Rautenstrauch, Helv. Chim. Acta 1971, 54, 739
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3] sigmatropowe
" Przegrupowania [3,3] sigmatropowe  na efekt stereochemiczny wpływa geometria cyklicznego stanu
przejściowego
" Reakcja przebiega przez krzesłowy stan przejściowy, w którym 1,3 diaxialne oddziaływania są minimalizowane
" Duże podobieństwo do reakcji aldolowej
Konfiguracja absolutna kontrolowana przez już istniejące centra stereogeniczne
Konfiguracja względna kontrolowana przez geometrię alkenu/enolanu
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3] sigmatropowe
H
H
Me
trans-trans
90%
Me
Me
Me
H
H
Me Me
cis-cis
H
10%
H
H
H
Me
Me
Me H
Me
H
H
trans-cis
<1%
Me
H Me
Me
Me
Me
trans-cis
99.7%
H
Me
H
H
H
Me Me
Me
trans-trans
H
Me
0.3%
H
H H
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3] sigmatropowe
Złe oddziaływanie 1,3 diaksjalne
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3] sigmatropowe
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3] sigmatropowe
Wariant Irelanda Claisena
" Geometria enolanu kontroluje względną stereochemię
" Proces enolizacji narzuca stereochemie produktu
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3] sigmatropowe
Wariant Irelanda Claisena
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3] sigmatropowe
Przegrupowanie sigmatropowe
Typowe reakcje przegrupowania [3,3] sigmatropowe
K.C. Majumdar et al. Tetrahedron 64 (2008) 597
Reakcje enowe
Reakcje enowe
Reakcje enowe
Reakcja Aldera
Reakcje enowe
Reakcja Aldera
Reakcje enowe
Nazwij mechanizm poniższych reakcji, czy dana reakcja jest promowana termicznie czy
fotochemicznie?
Pamiętając o regio i stereochemii zidentyfikuj główny produkt.
Napisz mechanizmy podanych reakcji.