Met mat i stat w inz chem W 4

MATEMATYKA STOSOWANA W
INŻYNIERII CHEMICZNEJ
Wykład 4
Matematyczne opracowywanie wyników
eksperymentalnych
Cz. I. Metoda najmniejszych kwadratów
Cz. II. Metody statystyczne
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
UWAGI OGÓLNE
Eksperymenty wykonywane w nauce można podzielić na dwie kategorie:
��eksperymenty jakościowe, których wynikiem jest potwierdzenie lub zaprzeczenie
określonej tezy
��eksperymenty ilościowe, których wynikiem jest szereg liczb wyznaczonych
dla określonych parametrów. Liczby te najczęściej dają wartości pewnych
funkcji na ogół niewiadomych.
Wyniki eksperymentów jakościowych są opracowywane metodami statystyki
matematycznej. W inżynierii chemicznej eksperymenty jakościowe są
przeprowadzane rzadko i dlatego w dalszym ciągu nie będziemy się zajmować
ich opracowywaniem.
Większość eksperymentów ma charakter ilościowy. Odpowiednie opracowanie
takich ilościowych wyników pozwala zarówno na ilościowy opis badanego procesu,
jak i na pewne jakościowe wnioski dotyczące naukowego wyjaśnienia
różnych zjawisk.
W toku opracowywania wyników ilościowych bardzo ważną rolę odgrywa fakt,
że nie są one dokładne ale są zawsze obarczone pewnym błędem.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
UWAGI OGÓLNE
W przypadku badania przebiegu jakiejś funkcji możliwe jest jej
doświadczalne wyznaczenie tylko w określonych punktach.
Badanie najczęściej polega na tym, że po ustaleniu wartości zmiennej
niezależnej w punkcie xi dokonuje się pomiaru wartości funkcji a wynik
zapisuje się jako yi. Aby dobrze uchwycić przebieg funkcji wykonuje się
szereg pomiarów w różnych punktach.
Wynikiem eksperymentu jest zatem zbiór par {xi,yi}.
Taki zbiór jest to doświadczalnie wyznaczona funkcja y=f(x)
w postaci dyskretnej.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
UWAGI OGÓLNE
Opis jednak funkcji w postaci dyskretnej jest na ogół mało przydatny.
W zastosowaniach bardziej użyteczne są funkcje ciągłe określone dla
dowolnych argumentów x.
Zagadnienie zastępowania funkcji dyskretnej otrzymanej doświadczalnie,
pewną funkcją ciągłą mającą na ogół podstawę teoretyczną, nazywamy
aproksymacją.
Jedną z metod aproksymacji bardzo szeroko stosowaną w inżynierii
jest tzw. metoda najmniejszych kwadratów.
W dalszym ciągu omówię tę metodę dla przypadku funkcji jednej zmiennej.
W łatwy sposób można rozważania uogólnić na funkcje wielu zmiennych.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
Zakładamy, że w danym problemie występuje funkcja jednej zmiennej x,
która jest określona za pomocą k stałych parametrów aj:
y f (x,a1,a2,...,aj,...,ak )
W celu wyznaczenia wartości parametrów przeprowadza się
n eksperymentów dla pewnego zbioru wartości zmiennej x
mierząc odpowiednie wartości y:
eksperyment
r� r�
x [x1, x2,..., xi,..., xn] y [y1, y2,..., yi,..., yn]
r�
aproksymac
ja
x
[a1,a2,...ak ]
r�
y
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
Rozważmy wzajemne relacje między k i n tzn. między liczbą niewiadomych
parametrów a liczbą niezależnych eksperymentów.
Przypadek I n(liczba eksperymentów jest mniejsza niż liczba parametrów).
W takim przypadku na ogół proces aproksymacji nie będzie jednoznaczny.
Przypadek II n=k
(liczba eksperymentów jest równa liczbie parametrów)
Dla każdego niezależnego eksperymentu można napisać równanie,
w którym prawa strona jest wynikiem eksperymentu.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
W rezultacie otrzymujemy układ równań:
f (x1,a1,...,an) y1
Rozwiązanie tego układu równań
daje nam niewiadomy wektor
f (x2,a1,...,an) y2
parametrów a=[a1,a2,& ,ak].
..............................
f (xn,a1,...,an) yn
Tak można postąpić pod warunkiem, że pomiary są absolutnie dokładne czyli
obarczone zerowym błędem. W rzeczywistości błędy pomiarowe mogą być
dosyć duże. Aby uniknąć przenoszenia się tych błędów na wyznaczane
parametry, wykonuje się zazwyczaj znacznie więcej pomiarów niż wynosi
liczba parametrów.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
Przypadek III n>k
(liczba eksperymentów jest większa niż liczba parametrów).
Do tego właśnie przypadku stosowana jest metoda najmniejszych kwadratów.
Podobne postępowanie jak w przypadku II prowadzi do układu równań,
w którym jest więcej równań niż niewiadomych. Takie układy równań są
z reguły sprzeczne tzn. nie mają dokładnych rozwiązań.
Możemy jednak poszukiwać rozwiązań przybliżonych tzn. takich dla których
funkcja będzie opisywać wyniki doświadczeń z pewnym błędem.
Minimalizację tych błędów zapewnia właśnie metoda najmniejszych kwadratów.
Rozważmy prosty przykład funkcji liniowej o dwu parametrach:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
y ax b
Wykonajmy 5 eksperymentów dla [x1,x2,x3,x4,x5] otrzymując wyniki
[y1,y2,y3,y4,y5]. Arbitralne przeprowadzenie linii prostej daje wektor
odchyleń (błędów bezwzględnych):
y
�i
xi
x
r�
[ , , , , ] gdzie
1 2 3 4 5
axi b yi
i
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
Rozważmy teraz szczegółowo przypadek aproksymacji funkcji
z k parametrami za pomocą wyników n eksperymentów, przy czym n>k.
Ponieważ poszczególne eksperymenty mogą mieć różną dokładność,
fakt ten uwzględnia się za pomocą tzw. wag.
Mamy więc:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
y f (x,a1,...,ak )
r�
x [x1, x2,..., xn] n k
r�
y [y1, y2,..., yn]
r�
w [w1, w2,...,wn] wi 0
r�
[ , ,..., ] f (xi,a1,...,ak ) yi
1 2 n i
W celu minimalizacji wektora błędów wprowadzmy funkcję S zdefiniowaną
jako ważoną sumę kwadratów błędów poszczególnych pomiarów:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
nn
S wi i2 wi[ f (xi,a1,...,ak ) yi ]2 S(a1,a2,...,ak )
i 1 i 1
Funkcja S ma swoje głębokie uzasadnienie w rachunku prawdopodobieństwa.
Jest ona ściśle związana z tzw. rozkładem normalnym Gaussa.
Istotą metody najmniejszych kwadratów jest
poszukiwanie takich wartości parametrów
a1,a2,& ,ak, przy których wartość S jest najmniejsza.
minimum
S [a1,a2,...,ak ]
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
APROKSYMACJA FUNKCJI ZA POMOC
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
Poszukiwaniem ekstremalnych punktów różnych funkcji zajmuje się osobny dział
matematyki optymalizacja. W przypadku różniczkowanych funkcji wielu zmiennych
najprostszą metodą optymalizacji jest porównanie do zera wszystkich pochodnych
cząstkowych. W naszym przypadku należy przyrównać do zera pochodne cząstkowe
funkcji S względem szukanych parametrów. W rezultacie otrzymujemy układ k równań
z k niewiadomymi:
S
0
a1
S
0
S(a1,a2,...,ak ) minimum [a1,a2,...,ak ]
a2
.............
S
0
ak
W ogólnym przypadku rozwiązanie analityczne tego układu nie jest możliwe.
Jednak dla szerokiej klasy funkcji układ ten jest liniowy i teraz zajmiemy się
tym przypadkiem.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Funkcje, w których parametry a1,a2,& ,ak występują w postaci liniowej
nazywamy funkcjami liniowymi ze względu na parametry.
Funkcje takie można zapisać w postaci:
k
f (x,a1,a2,...,ak ) a1 1(x) a2 2(x) ... ak k (x) aj j (x)
j 1
gdzie
(x), (x),..., (x)
1 2 k
są to stosunkowo proste ale liniowo niezależne tzw. funkcje bazowe.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Przykłady funkcji bazowych:
k
j
f (x,a0,a1,a2,...,ak ) aj (x) a0 a1x a2x2 ... ak xk
j 0
k
jx
f (x,a0,a1,a2,...,ak ) aje a0 a1ex a2e2x ... akekx
j 0
k
f (x,a0,a1,a2,...,ak ) aj sin( jx)
j 0
a0 a1 sin(x) a2 sin(2x) ... ak sin(kx)
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Załóżmy teraz że nasza funkcja, której parametrów poszukujemy ma
postać funkcji liniowej ze względu na parametry.
W celu znalezienia parametrów należy wyznaczyć pochodne cząstkowe
funkcji S względem kolejnych parametrów i skonstruować odpowiedni
układ równań.
Funkcja S będzie miała postać:
2
n n k
S wi[ f (xi,a1,...,ak ) yi]2 wi aj j (xi) yi
i 1 i 1 j 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Pochodna ze względu na parametr a1 będzie miała postać:
22
n k n k
S
wi aj (xi ) yi wi aj (xi ) yi
a1 a1 i 1 j 1 j a1 j 1 j
i 1
n k k n k
2 wi aj j (xi ) yi aj (xi ) yi 2 wi aj j (xi ) yi 1(xi )
a1 j 1 j
i 1 j 1 i 1 j 1
nn
2 wi[a1 1(xi ) a2 2(xi ) ... ak k (xi )] (xi ) wi yi 1(xi )
1
i 1 i 1
n n n n
2 a1 wi 1(xi ) (xi ) a2 wi 2(xi ) (xi ) ... ak wi k (xi ) (xi ) wi yi 1(xi ) 0
1 1 1
i 1 i 1 i 1 i 1
Porównanie tej pochodnej do zera daje nam pierwsze równanie z układu równań.
Możemy łatwo zauważyć, że jest to równanie liniowe ze względu na szukane
niewiadome a1,a2,& ,ak. W sposób analogiczny otrzymujemy kolejne równania.
Cały układ będzie miał postać:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
n n n n
a1 wi 1(xi ) (xi ) a2 wi 2(xi ) (xi ) ... ak wi k (xi ) (xi ) wi yi 1(xi )
1 1 1
i 1 i 1 i 1 i 1
n n n n
a1 wi 1(xi ) (xi ) a2 wi 2(xi ) (xi ) ... ak wi k (xi ) (xi ) wi yi 2(xi )
2 2 2
i 1 i 1 i 1 i 1
........................................................................................................................................
n n n n
a1 wi 1(xi ) (xi ) a2 wi 2(xi ) (xi ) ... ak wi k (xi ) (xi ) wi yi k (xi )
k k k
i 1 i 1 i 1 i 1
Wprowadzenie oznaczeń:
n
wi j (xi ) (xi ) brj
r
i 1
n
wi yi r (xi ) cr gdzie j oznacza numer kolumny a r numer równania
i 1
otrzymujemy układ równań w postaci:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
a1b11 a2b12 ... akb1k c1
a1b21 a2b22 ... akb2k c2
...........................................
a1bk1 a2bk 2 ... akbkk ck
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Układ ten ma bardzo prostą postać macierzową:
[B]o�[a] [c]
Układ równań liniowych ma jednoznaczne rozwiązanie wtedy gdy
wyznacznik macierzy głównej układu jest różny od zera tzn.
[B] 0
W takim przypadku rozwiązanie możemy zapisać macierzowo:
1
[a] [B] o�[c]
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
W naszym przypadku można wykazać że jeżeli:
a) układ funkcji Ć1,Ć2,& ,Ćk jest liniowo niezależny
b) punkty xi dla których były wykonywane doświadczenia są różne
(nie powtarzają się) to wyznacznik macierzy [B] jest różny od zera
i układ ma jednoznaczne rozwiązanie.
W praktyce układy równań liniowych rozwiązujemy albo metodami
analitycznymi (np. metodą Cramera) albo przybliżonymi (np. Gaussa).
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Jako szczególny przypadek powyższej metody wyprowadzimy wzory
określające współczynniki w równaniu linii prostej:
y a1 a2x k 2 (x) 1 (x) x
1 2
r� r� r�
x [x1, x2,..., xn] y [y1, y2,..., yn] w [w1, w2,..., wn]
Ponieważ mamy 2 parametry, układ równań liniowych będzie układem
dwu równań z dwoma niewiadomymi.
Poszczególne współczynniki w tym układzie będą miały postać:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
n n n
b11 wi b12 wixi c1 wi yi
i 1 i 1 i 1
n n n
b21 wixi b22 wixi2 c2 wixi yi
i 1 i 1 i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Rozwiążmy ten układ metodą Cramera tzn. za pomocą wyznaczników:
D1 D2
a1 a2 gdzie
DD
2
n n n
D b11b22 b21b12 wi wixi2 wixi
i 1 i 1 i 1
n n n n
D1 c1b22 b12c2 wi yi wixi2 wixi wixi yi
i 1 i 1 i 1 i 1
nn nn
D2 b11c2 c1b21 wi wixi yi wi yi wixi
i 1 i 1 i 1 i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
n n n n
wi yi wixi2 wixi wixi yi
D1
i 1 i 1 i 1 i 1
a1
2
n n n
D
wi wixi2 wixi
i 1 i 1 i 1
n n n n
wi wixi yi wi yi wixi
D2
i 1 i 1 i 1 i 1
a2
2
n n n
D
wi wixi2 wixi
i 1 i 1 i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Wprowadzmy jako oznaczenia tzw. średnie ważone:
nn
wixi wi yi
i 1 i 1
xm ym
nn
wi wi
i 1 i 1
nn
wixi yi wixi2
i 1 i 1
(xy)m (x2)m
nn
wi wi
i 1 i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
DLA FUNKCJI LINIOWYCH ZE WZGLDU
NA PARAMETRY
Wprowadzenie średnich ważonych pozwala na zapisanie otrzymanych
wcześniej wzorów w postaci łatwej do stosowania i zapamiętania:
ym(x2)m xm(xy)m
a1
(x2)m (xm)2
(xy)m xm ym
a2
(x2)m (xm)2
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
FUNKCJE NIELINIOWE ZE WZGLDU NA
PARAMETRY
W praktyce inżynierskiej często parametry wchodzą do funkcji w sposób
nieliniowy. W takim przypadku układ równań wynikający z przyrównania
pochodnych do zera też jest nieliniowy. Można ten układ rozwiązywać
numerycznie. W praktyce jednak często stosuje się metodę linearyzacji.
Metodyka postępowania jest następująca:
Zasadnicze zmienne x i y zastępujemy nowymi zmiennymi X i Y w taki
sposób, aby po podstawieniu i przekształceniu otrzymać funkcję liniową
ze względu na parametry.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
FUNKCJE NIELINIOWE ZE WZGLDU NA
PARAMETRY
linearyzacja k
y f (x,a1,a2,...,ak ) Y F(X , A1, A2,..., Ak ) Aj j (X )
j 1
linearyzacja
r�
r�
x [x1, x2,..., xn] X [X1, X2,..., Xn]
linearyzacja
r�
r�
y [y1, y2,..., yn] Y [Y1,Y2,...,Yn]
linearyzacja
r�
r�
a [a1,a2,...,an] A [A1, A2,..., An]
2
nk minimalizacja
S wi Aj j (Xi ) Yi
i 1 j 1
r�
r�
A [A1, A2,..., An] a [a1, a2,..., an]
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
FUNKCJE NIELINIOWE ZE WZGLDU NA
PARAMETRY
Należy zwrócić uwagę, że linearyzacja co prawda ułatwia rozwiązanie
problemu, ale wprowadza pewien dodatkowy błąd związany
z przekształceniem funkcji. Minimalizuje się tutaj nie odchylenia
badanej funkcji ale odchylenia funkcji przekształconej. Na ogół ten
dodatkowy błąd jest niewielki i pomijalny. Można go jednak skorygować
wprowadzając odpowiednią wagę:
1
wi
2
Y
y
y yi
W przypadku gdy funkcja linearyzacyjna Y(y) jest funkcją logarytmiczną
linearyzacja prowadzi do minimalizacji błędów względnych funkcji y.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
METODY NAJMNIEJSZYCH KWADRATÓW
FUNKCJE NIELINIOWE ZE WZGLDU NA
PARAMETRY
Przykład
Załóżmy, że funkcja aproksymowana ma postać:
1
y f (x)
x
1 ln(a1e a2)
Funkcję tę można łatwo zlinearyzować za pomocą następujących
przekształceń:
x
X e
1
1
x
x
1
Y ey eln(a e a2 ) a1e a2 a1X a2
Korekta błędów linearyzacji za pomocą wag będzie miała postać:
1 1 1 yi4
wi
2 2 2
Yi2
Y e1/ y 1
1
Yi
y
y
yi2
y yi
y yi
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Cz. II
Matematyczne opracowywanie
wyników eksperymentalnych
Metody statystyczne
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
UWAGI OGÓLNE
W II części wykładu chciałbym Państwu przedstawić podstawowe
wiadomości związane z analizą błędów eksperymentalnych za pomocą
metod statystycznych.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
BADY POMIAROWE
Podstawowe informacje o błędach pomiarowych.
Najczęściej używanymi pojęciami określającymi niepewność wyników
pomiarowych są: błąd bezwzględny (absolutny) oraz błąd
względny (procentowy).
Błąd bezwzględny jest to po prostu różnica między uzyskaną wartością
zmierzoną a wartością rzeczywistą.
y yi y
Dokładna wartość mierzonej wielkości y na ogół nie jest znana
(jej wyznaczenie jest celem pomiaru).
Błąd bezwzględny ma ten sam wymiar, co wielkość mierzona
i może być dodatni lub ujemny.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
BADY POMIAROWE
Błąd względny jest to stosunek błędu bezwzględnego do wartości
rzeczywistej:
y yi y
y
y y
Błąd względny jest bezwymiarowy i może być dodatni lub ujemny.
W popularnym zastosowaniu jest jego wartość pomnożona przez 100
nazywana względnym błędem procentowym.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
BADY POMIAROWE
Bardzo istotne z punktu widzenia statystyki są pojęcia błędu
systematycznego i przypadkowego.
Błędem systematycznym nazywamy część błędu bezwzględnego,
która pojawia się w każdym pomiarze i której nie można wyeliminować
za pomocą powtarzania pomiarów. Przyczyną błędów systematycznych
na ogół jest ukryta wada przyrządów pomiarowych lub niewłaściwa
procedura pomiarowa.
Błąd przypadkowy jest to natomiast ta część błędu bezwzględnego,
która powstaje na skutek wielu przyczyn pojawiających się losowo
podczas określonego pomiaru.
y ( y)s ( y)p
W związku z tym, że błędów systematycznych nie można zmniejszyć za
pomocą powtarzania pomiarów w dalszych rozważaniach nie będziemy
się tymi błędami zajmować tzn. będziemy przyjmować, że cały błąd ma
charakter losowy.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Rozkłady prawdopodobieństwa
Rozkłady prawdopodobieństwa stosowane w analizie statystycznej
eksperymentu fizykochemicznego.
Powtarzanie danego pomiaru daje różne wyniki, dlatego zarówno wynik
pomiaru, błąd bezwzględny jak i względny można traktować jako
zmienne losowe o pewnym rozkładzie prawdopodobieństwa. Spośród
wielu rozkładów prawdopodobieństwa stosowanych w statystyce
matematycznej fundamentalne znaczenia ma tzw.
rozkład normalny Gaussa, którego postać analityczna jest następująca:
1 (y y0)2
(y) exp
2
2
2
Wielkość ( y) jest to tzw. gęstość rozkładu zmiennej losowej y.
Iloczyn oznacza prawdopodobieństwo, że wartość zmiennej
( y)dy
losowej y znajdować się będzie między y a y+dy.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Rozkłady prawdopodobieństwa
Rozkład normalny jest określony za pomocą dwu parametrów:
y0 oznacza środek rozkładu,
- oznacza szerokość rozkładu.
Można wykazać, że środek rozkładu normalnego jest jednocześnie
wartością oczekiwaną (w znaczeniu teorii prawdopodobieństwa)
zmiennej losowej y, natomiast szerokość rozkładu � jest jednocześnie
odchyleniem standardowym zmiennej losowej y.
Kwadrat odchylenia standardowego �2 nazywany jest wariancją
rozkładu zmiennej losowej.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Rozkłady prawdopodobieństwa
Przykładowy wykres rozkładu normalnego:
�(y)
0.4
0.3
0.2
0.1
y
-3 -2 -1 1 2 3
Przedstawiony rozkład ma parametry: y0=0, �=1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Rozkłady prawdopodobieństwa
Odchylenie standardowe wskazuje, że prawdopodobieństwo tego że
wynik pomiaru będzie zawierał się w granicach:
y0 y y0
wynosi 68,26 %.
Wartość ta określa tzw. poziom ufności często stosowany
w statystyce. Podwyższenie poziomu ufności skutkuje dopuszczeniem,
że błąd będzie większy niż wartość �. Np. przedział
y0 2
posiada poziom ufności 95,45 %.
Zależność między poziomem ufności a dopuszczalnym zakresem błądu
określa tzw. funkcja błędu będąca całką rozkładu normalnego:
t
1 z2
P(y0 y y y0 y) erf (t) exp dz
2
2
t
gdzie Wyrażenie po lewej stronie (3.45) oznacza
y t
prawdopodobieństwo (poziom ufności) otrzymania
wyniku w zakresie
y0 y
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
Analiza statystyczna pomiaru jednej wielkości.
W niektórych eksperymentach fizykochemicznych wyznacza się jedną
wielkość y za pomocą n pomiarów prowadzonych w podobnych warunkach.
Zakładając, że błędy wpływające na wynik pomiaru mają charakter losowy
można wykazać, że rozkład zmiennej losowej będącej wynikiem pomiarów
jest rozkładem normalnym, którego środek jest dobrą miarą wielkości
mierzonej, a odchylenie standardowe jest dobrą miarą wartości
bezwzględnej średniego błędu bezwzględnego.
Załóżmy, że wykonaliśmy n pomiarów, których wyniki tworzą dyskretny zbiór
{yi} {y1, y2,..., yn}
Założenie o normalnym rozkładzie wyników prowadzi do wniosku, że
najlepszą miarą środka rozkładu, czyli rzeczywistej wartości y jest średnia
arytmetyczna y
n
y1 y2 ... yi ...yn 1
yn yi
n n
i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
Znajomość zbioru pomiarowego
{yi}
pozwala również na obliczenie dobrego oszacowania wariancji
rozkładu normalnego �n2:
n
1
2
(yi y)2
n
n 1
i 1
2
yn
Wielkości i mają ważne własności graniczne:
n
22
nn
lim(y ) y0 lim( )
nn
Oznacza to, że rozkład normalny jest rozkładem granicznym przy
nieskończonej liczbie pomiarów. W rzeczywistości zazwyczaj
wystarczająca liczba pomiarów to kilka lub kilkanaście.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
W praktyce bardzo istotne jest oszacowanie wariancji.
Pozwala ono na obliczenie odchylenia standardowego będącego miarą
niepewności (czyli błędu) wyznaczanej wielkości:
n
1
2
(yi yn)2 yi
n n
n 1
i 1
Wzór powyższy określa oszacowanie odchylenia standardowego pojedynczego
pomiaru w serii pomiarowej.
Średnia arytmetyczna wszystkich pomiarów jest oczywiście dokładniejsza
a oszacowane dla niej odchylenie standardowe dane jest wzorem:
n
1
n
(yn) (yi yn)2
n(n 1)
n
i 1
Zauważmy, że pojawiają się tutaj sumy kwadratów różnicy wartości mierzonej
i średniej arytmetycznej. Zatem zastosowanie metody najmniejszych kwadratów
prowadzi do minimalizacji odchylenia standardowego mierzonej wielkości.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
Zasady przenoszenia i kumulacji błędów.
W wielu przypadkach ostateczny wynik eksperymentu powstaje na
skutek pewnego przekształcenia wyniku pomiarowego. Przykładowo,
objętość kuli otrzymamy po zmierzeniu jej średnicy i zastosowaniu
odpowiedniego wzoru. W takim przypadku zmianie ulegnie również błąd.
Zasada przenoszenia błędu, w przypadku przekształcenia jednej
wielkości polega na zastosowaniu wzoru:
dq(y)
q y
dy
gdzie mierzoną wielkością jest y, a końcowy wynik q otrzymujemy
na podstawie funkcji
q( y)
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
Jako przykład rozpatrzymy zagadnienie wyznaczenia objętości kuli za
pomocą pomiaru jej średnicy. Aby otrzymać objętość należy
zastosować wzór
D3 dV 3 D2
stąd
V
66
dD
D2
VD
2
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
Zasady przenoszenia i kumulacji błędów.
Dosyć często, końcowy wynik q jest rezultatem niezależnych pomiarów
różnych wielkości
oraz funkcji wielu zmiennych:
yi i 1,2,..., N
q q(y1, y2,..., yN )
Załóżmy, że znamy oszacowania błędów pomiarów poszczególnych
zmiennych:
yi i 1,2,..., N
Oszacowanie błędu końcowej wielkości jest
dane wzorem:
2 2 2
q q q
q y1 y2 ... yN
y1 y2 yN
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
Przykładowo rozpatrzymy błąd popełniony podczas wyznaczania
gęstości pewnego materiału za pomocą pomiaru masy próbki
w kształcie sześcianu.
Mamy tutaj dwa niezależne pomiary: masy m a pomocą wagi
i długości boku a za pomocą np. suwmiarki.
Te dwa pomiary mają określone błędy: "m i "a.
Błąd bezwzględny gęstości "� obliczymy stosując powyższy wzór
z uwzględnieniem wzoru określającego gęstość:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
mm
3 3 4
ma a 3ma
V a3 m a
2
22
1 a
2
m 9 m
ma
a3 a
ma
Dzieląc obustronnie przez gęstość można otrzymać wzór określający błąd
względny pomiaru gęstości:
22
m 9 a
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Analiza statystyczna pomiarów
Analiza statystyczna eksperymentu wyznaczającego zależność funkcyjną.
W ogromnej większości, eksperymenty polegają na doświadczalnym
wyznaczaniu wartości pewnej funkcji jednej lub wielu zmiennych.
Celem eksperymentu jest albo sama funkcja (np. zależność
prężności pary nasyconej od temperatury), albo jej parametry
(np. wartość energii aktywacji w zależności Arrheniusa).
Funkcję (lub jej parametry) wyznacza się prowadząc szereg pomiarów
w wybranych z dziedziny funkcji punktach. Pomiary w różnych punktach,
ściśle rzecz biorąc, są pojedynczymi eksperymentami opisanymi przez
pojedyncze zmienne losowe (różne dla różnych pomiarów). Aby
przeprowadzić analizę statystyczną takich pomiarów, zakłada się że
prowadzone są one z taką samą dokładnością a zmienna losowa opisująca
ich błędy bezwzględne ma rozkład normalny o środku 0 i pewnej
szerokości równej średniemu odchyleniu standardowemu.
Na podstawie tego założenia można przeprowadzić aproksymację funkcji
metodą najmniejszych kwadratów oraz oszacować średnie błędy wartości
funkcji i jej parametrów.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
W przypadkach, kiedy dokładności poszczególnych pomiarów są istotnie
różne, słuszność powyższego założenia można zachować, wprowadzając
odpowiednie wagi sprowadzające różne rozkłady losowe do jednego
rozkładu ważonego.
Załóżmy, że wykonano n pomiarów w różnych punktach xi.
Punkty te tworzą dyskretny zbiór {xi}.
Wagi poszczególnych pomiarów są określone przez nieujemne liczby wi.
Wyniki pomiarów dają dyskretny zbiór {yi}.
Następnie za pomocą metody najmniejszych kwadratów aproksymujemy
dyskretną funkcję eksperymentalną, otrzymując ciągłą funkcję modelową:
y f (x,a1,a1,...,ak )
Znajomość tej funkcji pozwala na oszacowanie średnich wartości wariancji
i odchylenia standardowego pojedynczego pomiaru wielkości y:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
n
n
2
wi[yi f (xi,a1,a2,...,ak )]2
y
n
(n k) wi i 1
i 1
n
n
2
wi[yi f (xi,a1,a2,...,ak )]2
y y
n
(n k) wi i 1
i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
W częstym przypadku, gdy pomiary są jednakowo ważne a liczba
parametrów wynosi 2, wzór określający odchylenie standardowe
przyjmuje postać:
n
1
2
[yi f (xi,a1,a2)]2
y y
(n 2)
i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
Niepewności parametrów w metodzie najmniejszych kwadratów
Wyznaczone metodą najmniejszych kwadratów parametry a1,a2,& ,ak
funkcji aproksymującej f(x) są również obarczone niepewnością.
Zakładając, że punkty xi są ustalone dokładnie można napisać
aj f (y1, y2,..., yi,..., yn)
Postać powyższej funkcji f wynika z zastosowanej procedury najmniejszych
kwadratów wyznaczającej wartości parametrów. Każdy pomiar jest
wykonany z określoną dokładnością, którą można oszacować za pomocą
wzorów na �y. Błędy poszczególnych pomiarów przenoszą się na wartości
parametrów. Trzeba zatem zastosować wzór określający to przenoszenie
2 2 2
n n n
aj aj aj
22
aj y y
aj y
yi yi yi
i 1 i 1 i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
Mamy zatem wzór uzależniający niepewności parametrów z wariancją
zmiennej y:
2
n
aj
22
aj y
yi
i 1
Dla funkcji liniowej ze względu na parametry
k
y aj j (x)
j 1
postać funkcji określającej dany parametr można określić za pomocą
metody Cramera rozwiązującej układ równań metody najmniejszych
kwadratów. Odpowiednie podstawienia i przekształcenia prowadzą
do wzorów:
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
n
2
wi det B (xi )
j
22
i 1
j 1,2,...,k
aj y
2
det B
gdzie B jest macierzą główną układu równań opisujących współczynniki
B (xi )
jest macierzą kwadratową rzędu k, powstałą przez
natomiast
j
zastąpienie j tej kolumny w macierzy B wektorem:
[ (xi), (xi),..., (xi),..., (xi)]
12 r k
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
Przypominam, że funkcja liniowa ze względu na parametry ma postać:
k
f (x,a1,a2,...,ak ) a1 1(x) a2 2(x) ... ak k (x) aj j (x)
j 1
gdzie
(x), (x),..., (x)
1 2 k są to stosunkowo proste ale liniowo
niezależne tzw. funkcje bazowe.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
Natomiast liniowy układ równań określający współczynniki ma postać:
a1b11 a2b12 ... akb1k c1
a1b21 a2b22 ... akb2k c2
...........................................
a1bk1 a2bk 2 ... akbkk ck
gdzie:
n
wi j (xi ) (xi ) brj
r
i 1
n
wi yi r (xi ) cr
i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
n
wi n
W przypadku pomiarów jednakowo ważnych gdy wi=1 oraz
i 1
wzór powyższy można uprościć do wyrażenia:
det B
jj
22
j 1,2,..., k
aj y
det B
B
gdzie:
oznacza macierz k-1 rzędu powstałą przez skreślenie
jj
w macierzy B j tej kolumny oraz j tego wiersza.
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Błędy parametrów wyznaczonych metodą
najmniejszych kwadratów
Dla funkcji liniowej postaci f(x)=a1+a2x w przypadku pomiarów
jednakowo ważnych wyrażenia określające wariancje parametrów
przyjmują następującą postać:
nn
xi2 [yi (a1 a2xi )]2
2
i 1 i 1
a1
2
nn
(n 2)
n xi2 xi
i 1 i 1
n
[yi (a1 a2xi )]2
n
2
i 1
a2
2
nn
(n 2)
n xi2 xi
i 1 i 1
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
Na tym kończymy dzisiejszy wykład
Dziękuję bardzo Państwu za uwagę
� Prof. Antoni Kozioł, Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej

Wyszukiwarka

Podobne podstrony:
Met mat i stat w inz chem W 1
Met mat i stat w inz chem W 2
Met mat i stat w inz chem W 3
Met mat i stat w inz chem W 5
Met mat i stat w inz chem W 6
Mat Stat WykĹ? 2 ( 2013L)
Mat Stat WykĹ? 3 (2013L)(1)
ICh S Inz chem wstep
Mat Stat WykĹ 7b Es c d (2013L)
Mat Stat WykĹ? 4 5a 2013
Mat Stat WykĹ 6 7 Est c d (2013L)
Mat Stat WykĹ? 5 Ws Estym ( 2013L)
Mat Stat Wyk 8 PrzedziaĹ y(2013L)
Mat Stat WykĹ? 1 ( 2013L)
INZ MAT!!!!!!!!!!!!!!!!
Materialy do seminarium inz mat czesc III
stat biot wyklady z mat
Przykladowe zadania stat mat

więcej podobnych podstron