2013-04-30
Oprac. dr Ewa Więckowska-Bryłka,
Izoterma Langmuira:
KCh WNoŻ SGGW
q� dla gazów adsorbowanych na stałej
Wykład VII. Cd. Adsorpcja i kataliza
powierzchni adsorbenta
q� dla chemisorpcji
Izotermy adsorpcji: zależności między ilością adsorbatu pochłoniętego przez 1 g
q� cząsteczki adsorbatu nie oddziałują wzajemnie
(lub osadzonego na 1 m2 powierzchni adsorbenta) a ilością adsorbatu (ciśnieniem,
na siebie wewnątrz warstwy
o ile jest gazem lub stężeniem w przypadku roztworu) w stanie równowagi,
wyznaczone w stałej temperaturze
q� powierzchnia stałych adsorbentów posiada
szczególne miejsca zdolne do adsorpcji
zwane centrami aktywnymi
Izoterma Freundlicha - równanie empiryczne dla adsorpcji fizycznej z
q� proces adsorpcji ma charakter dynamiczny
roztworów z rozcieńczonych
(w stanie równowagi dynamicznej taka
sama liczba cząsteczek ulega adsorpcji,
a = k �� cn
jaka odrywa się od powierzchni czyli ulega
r
desorpcji czyli va = vd
a  adsorpcja rzeczywista, [mol/kg] lub [mol/g] cr  stężenie końcowe
adsorbatu w roztworze w stanie równowagi, [mol/m3] lub [mol/dm3],
k, n  współczynniki zależne od rodzaju adsorbenta i adsorbatu.
q� każde centrum adsorpcji może zaadsorbować tylko jedną cząsteczkę,
czyli adsorbent pokrywa się warstwą monomolekularną adsorbatu
�� w przypadku gazów:
q� ciepło adsorpcji jest identyczne dla każdego centrum adsorpcji
p  ciśnienie gazu w stanie równowagi
a =� k �� pn
1 3
równanie izotermy Langmuira: ą, �  stałe
Metoda analityczna wyznaczania współczynników adsorpcji k i n :
1  odcinek prostoliniowy związany ze wzrostem ilości
ą p
loga = logk + nlog cr
a =
zaadsorbowanej substancji
a
1 + � p
q� p  małe, �.p << 1 czyli adsorpcja
" układ dwóch równań z dwiema niewiadomymi dla dwóch roztworów
q� a = ą . p
3
adsorbatu różniących się stężeniem:
2
q� stadium adsorpcji, w którym część powierzchni
a1, a2  wartości adsorpcji rzeczywistej
aktywnej adsorbenta zajęta jest przez cząsteczki
loga1 = logk + nlog 1
cr 1 wyznaczone doświadczalnie w obu
zaadsorbowane)
roztworach, [mol/kg] lub [mol/g],
loga = logk + nlog
cr2 cr1, cr2  wyznaczone doświadczalnie stężenia q� izoterma Langmuira sprowadza się do postaci
2
0 p
analogicznej do równania dla gazów (gdy n =1)
końcowe adsorbatu w roztworach w stanie
równowagi, [mol/m3] lub [mol/dm3].
2  odcinek krzywoliniowy; w miarę wzrostu p, a wzrasta coraz wolniej
lg a
3  odcinek równoległy do osi odciętych, a = const,
Metoda graficzna wyznaczania
2
współczynników adsorpcji k i n : :
n = tg a�
1 q� duże p, wartość �p >> 1
a� ą �� p ą
-2 -1 1 2
loga = logk + nlog cr lg cr
a =� =� =� const
-1
lg k � �� p �
-2
q� wszystkie miejsca aktywne powierzchni zostały zajęte przez
adsorbat  ustalenie równowagi między adsorpcją i desorpcją
2 4
1
2013-04-30
(Brunauer, Emmet i Teller)
Izoterma BET Zastosowanie procesów adsorpcji:
q� adsorbenty: związki glinu (głównie tlenki), związki krzemu (żele
ż� adaptacja teorii Langmuira do fizycznej
krzemionkowe wąsko  i szeroko porowate, ziemie okrzemkowe);
adsorpcji wielowarstwowej cząsteczek gazu
związki glinu i krzemu (żele glinokrzemianowe, krystaliczne
na stałych adsorbentach
glinokrzemiany  zeolity); węgle aktywowane (tzw. bezpostaciowa
ż� dla każdej warstwy można oddzielnie
odmiana węgla o bardzo rozwiniętej powierzchni otrzymywana z
zastosować równanie Langmuira
drewna lub torfu, odpowiednio przygotowana) w chemii spożywczej,
przemyśle farmaceutycznym, obronnym, w gospodarce komunalnej,
C �� p
a
max
a =
do oczyszczania wód)
�� (C - 1) �� p
ł�
(p - p) 1 +
o ę� p ś�
�� o �� Porowata struktura węgla Węgiel aktywowany może usuwać metale.
aktywowanego umożliwia
amax  maksymalne stężenie powierzchniowe,
a  stężenie powierzchniowe adsorbatu, skuteczną adsorpcję.
gdy powierzchnia adsorbenta pokryta jest
(molowe wyrażone w jednostce [mol/kg]
warstwą monomolekularną, (molowe wyrażone
lub [mol/m2] lub masowe wyrażone w
w jednostce [mol/kg] lub [mol/m2] lub masowe
jednostce [kg/kg] lub [kg/m2]),
wyrażone w jednostce [kg/kg] lub [kg/m2])
p  ciśnienie cząstkowe adsorbatu w fazie gazowej, [Pa],
po  ciśnienie pary nasyconej adsorbatu w danej temperaturze, [Pa],
m
C  stała w przybliżeniu równa
e-�(E -�Ek )RT
Em  ciepło adsorpcji monomolekularnej warstwy cząsteczek gazowych,
Ek  ciepło skraplania gazu równe ciepłu adsorpcji dla następnych warstw).
5 7
Podsumowanie:
Działa jak katalizator zmieniający Na powierzchni węgla osiedlają się
" charakter adsorpcji można orientacyjnie określić na podstawie chlor w chlorki. mikroorganizmy oczyszczające
wodę na drodze biologicznej
przebiegu izotermy adsorpcji
" jeżeli wykres zależności a = f(c) lub a = f(p) asymptotycznie
dąży do wartości maksymalnej
adsorpcja monomolekularna opisana
równaniem Langmuira
" jeżeli wartość a wzrasta nieograniczenie ze wzrostem
wartości c lub p
adsorpcja wielowarstwowa  polimolekularna, opisana izotermą
Freundlicha lub BET.
q� węgiel aktywowany w pochłaniaczach masek gazowych,
różnego rodzaju filtrach; w procesach odzyskiwania cynku,
niklu, siarki z rud poprzez flotację i metodą pianową
6 8
2
2013-04-30
q� reakcje katalityczne  zachodzące w obecności adsorbentów zwanych katalizatorami  tzw. " gazowa
kataliza wielofazowa (heterogeniczna)
 metoda rozdzielania, identyfikacji i oznaczania (analizy
% katalizator tworzy z reagentami związki pośrednie (obniża barierę energetyczną reakcji,
jakościowej i ilościowej) składników mieszanin gazów oraz
przyspiesza osiągnięcie stanu równowagi reakcji) i zwiększa szybkość reakcji
% efekty katalityczne występują najsilniej w przypadku adsorpcji chemicznej (chemisorpcji) związków organicznych i nieorganicznych, które można bez
% adsorpcja fizyczna powoduje zwiększenie lokalnego stężenia reagentów i jest dla nich z
ródłem
rozkładu przeprowadzić w stan gazowy
energii cieplnej
% przykłady procesów i reakcji katalitycznych
 stosuje się gaz nośny (hel, argon, azot, wodór), wprowadzony pod
stałym ciśnieniem (faza ruchoma)
q� część związków chemicznych prowadzi do zatrucia katalizatorów, np. katalizatory
z Pt w samochodach na benzynę bezołowiową, bo czteroetyloołów zatruwa Pt;
 kolumna chromatograficzna (kapilara o długości kilkudziesięciu
q� CO i H2S  trucizny w sensie fizjologicznym, zatruwają enzymy;
metrów i średnicy poniżej 1 mm), zawierająca fazę nieruchomą
(stacjonarną)  żel krzemionkowy, oleje silikonowe, poliestry,
q�reakcje enzymatyczne  katalizatory
poliamidy na stałym nośniku)
mikroheterogeniczne
 enzymy = biokatalizatory  działanie wybiórcze,
selektywne, np. trypsyna z grupy proteinaz działa przez  związki w próbce ulegają
grupę karbonylową lizyny i argininy i hydrolizuje rozdzieleniu między fazę
wiązanie peptydowe stacjonarną i ruchomą fazę
 zależne od pH (większość grup funkcyjnych na
gazową i dzięki różnemu
powierzchni enzymów to grupy kwasowo-zasadowe) i
powinowactwu do
temperatury: wzrost temperatury powoduje ich
adsorbenta wędrują
przyspieszenie do pewnej granicy, dalej szybkość spada
wzdłuż kolumny z
bo zachodzi proces denaturacji białka;
różnymi prędkościami
9 11
Metody chromatograficzne adsorpcyjne:
 chromatogram  zależność sygnału elektrycznego w detektorze od czasu
" metody rozdzielcze  składniki mieszaniny dzielą się między 2 fazy (ruchomą
retencji tR
 gaz lub ciecz, i nieruchomą o dużej powierzchni właściwej  stały adsorbent
 czas retencji tR  czas jaki upłynął od momentu wstrzyknięcia próbki do
lub ciecz na powierzchni nośnika) szereg stanów równowagi adsorpcji i desorpcji
momentu wypłynięcia związku z kolumny, charakterystyczny dla związku w
warunkach oznaczenia (analiza jakościowa
Klasyfikacja metod chromatografii adsorpcyjnej:
" cienkowarstwowa (płytka szklana, aluminiowa lub ze sztucznego
Chromatogramy produktów
tworzywa) i bibułowa (pasek bibuły)  po naniesieniu kropli mieszaniny
pirolizy trzech żywic
zanurzenie w eluencie  składniki poruszają się z różną prędkością w
jonowymiennych w temp. 373
zależności od różnicy w oddziaływaniach z fazą ciekłą i stałą
K. A  benzen, B  toluen, C 
ksylen i etylobenzen (nie
" kolumnowa  szklana kolumna
rozdzielone), D  styren, E 
wypełniona stałym adsorbentem
etylotoluen, F  winylotoluen)
 przesuwanie mieszaniny przez warstwę adsorbenta
(selektywna adsorpcja składników i ich rozdzielenie)
 przepuszczanie rozpuszczalnika, desorpcja warstw i
przesuwanie w dół kolumny z różną prędkością
(rozwijanie chromatogramu) i zbieranie frakcji  wysokość i szerokość pików, lub powierzchnia pod pikiem
proporcjonalna do ilości składnika w próbce (analiza ilościowa)
10 12
3
2013-04-30
Na+ - kationit + Ca2+ �� Ca2+ - kationit + Na+
Zastosowania chromatografii gazowej:
(regeneracja: przepuszczenie solanki)
OH - anionit + Cl �� Cl - anionit + OH
�� wyodrębnianie i oznaczanie wielu substancji smakowych
(regeneracja: przepuszczenie roztworu NaOH)
i zapachowych w owocach, warzywach, produktach
mlecznych, maśle, serach, produktach mięsnych,
Kombinacja kationitu i anionitu  usunięcie wszystkich jonów:
H+ - kationit M+ - kationit
M+ + A H+ + A +
�� oznaczanie pozostałości pestycydów i fungicydów w
produktach roślinnych i zwierzęcych,
w wodzie twardej Ca2+,
Mg2+, Cl
�� określanie składu kwasów tłuszczowych w tłuszczach i
aminokwasów w białkach OH - anionit A - anionit
H+ + A H+ + OH +
(otrzymuje się czystą wodę pozbawioną soli mineralnych)
13 15
Adsorpcja wymienna na jonitach:
Żywice jonowymienne
jonity - zanurzone do roztworu mogą
 membrany do usuwania soli
pochłaniać z tego roztworu kationy lub aniony
nieorganicznych rozpuszczonych w
oddając do roztworu równoważną ilość jonów
ściekach (odpady stałe usuwane przez
tego samego znaku
filtrację lub osadzanie)
jonity  naturalne lub sztuczne
Odsalanie wody w miastach położonych nad morzem
kationit
anionit
głównie żywice syntetyczne
glinokrzemiany (zeolity,
czasami elektrodializa (przepuszczanie przez przegrody
zawierające grupy SO32 lub OH
kaolinity) zawierające
jonowymienne umieszczone w polu elektrycznym)
ruchliwe jony Na+ lub H+
14 16
4