SPRAWOZDANIE
z realizacji tematu pt.:
 Minimalizacja niebezpiecznych odpadów
przemysłowych w technologii chemicznej obróbki
powierzchni
wg harmonogramu rzeczowo  finansowego zadania
wykonanego w ramach umowy nr 41/Wn50/NE  OZ  Tx/D
Wykonawca:
Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej
Zespół Ceramiki Specjalnej w Zakładzie Technologii Nieorganicznej i Ceramiki
Kierownik prac: dr inż. Zofia Puff
Sfinansowano ze środków Narodowego Funduszu
Ochrony Åšrodowiska i Gospodarki Wodnej
na zamówienie Ministerstwa Środowiska
Warszawa 31.10.2005 r.
1
Spis treści
str.
1. Wstęp 3
1.1. Postawy formalne zrealizowanego zadania 3
1.2. Cel i zakres prac 3
2. Stan obecny rozpoznania zagadnienia 4
2.1. Wprowadzenie 4
2.2. Analiza literatury patentowej i projektów realizowanych z funduszy KBN 5
5
2.2.1. Analiza literatury patentowej
12
2.2.2. Analiza projektów realizowanych z funduszy KBN
3. Założenia procesu technologicznego 15
4. Ocena laboratoryjna handlowych membran ceramicznych 16
5. Badanie laboratoryjne wydajności filtracyjnej wytypowanej membrany 17
6. Podsumowanie badań laboratoryjnych 29
7. Koncepcja aparaturowa 29
8. Opracowanie wytycznych dla projektu aparatury przenośnej do regeneracji kąpieli 32
myjÄ…cych
9. Opracowanie koncepcji przenośnej aparatury do regeneracji kąpieli myjących
42
- opracował dr hab.1nż. Wojciech Piątkiewicz
10. Dyskusja wyników i wnioski 47
11. Literatura 51
2
1. Wstęp
1.1. Postawy formalne zrealizowanego zadania
Przedstawione opracowanie zostało wykonywane w Zespole Ceramiki Specjalnej
Zakładu Technologii Nieorganicznej i Ceramiki Wydziału Chemicznego Politechniki
Warszawskiej pod kierunkiem dr inż. Zofii Puff przy współpracy zespołu autorskiego pod
kierunkiem dr. hab. inż. Wojciecha Piątkiewicza z Wydziału Inżynierii Chemicznej i
Procesowej Politechniki Warszawskiej. Całość pracy została sfinansowana przez Narodowy
Fundusz Ochrony Åšrodowiska i Gospodarki Wodnej poprzez Departament polityki
Ekologicznej Ministerstwa Åšrodowiska, na podstawie umowy nr 41/Wn50/NE  OZ  Tx/D z
dna 08.02.2005 r., zawartej pomiędzy zleceniodawcą a Politechniką Warszawską. Prace
zostały zrealizowane w okresie od 02.02.2005 r. do 31.10.2005 r.
1.2. Cel i zakres pracy
Celem pracy było opracowanie technologicznej koncepcji minimalizacji
niebezpiecznych odpadów przemysłowych, powstających w wyniku stosowania procesów
chemicznej obróbki powierzchni metalowych. W wyniku wykonanych badań
eksperymentalnych, analizy wyników dotychczas wykonanych w tym zakresie prac
badawczych, przedstawionych w publikacjach, udokumentowanych w opracowaniach
zrealizowanych projektów finansowanych przez KBN oraz w zastrzeżeniach patentowych, a
także w wybranych ofertach komercyjnych wyspecjalizowanych firm produkujących
elementy wykorzystywane do konstrukcji chemicznej aparatury technologicznej celem pracy
było również opracowanie projektu ruchomych (przenośnych) ceramicznych modułów
filtracyjnych, jako oferty skierowanej do małych i średnich przedsiębiorstw - małych i
średnich galwanizerni oraz malarni proszkowych. Aparatura ta pozwoliłaby na wielokrotne
wykorzystanie chemicznych kÄ…pieli myjÄ…cych poprzez oddzielenie z nich i utylizacjÄ™
zanieczyszczeń produktami ropopochodnymi.
Zakres pracy obejmował prace przygotowawcze i zbieranie materiału do opracowania
koncepcji przeprowadzenia badań eksperymentalnych, testujących produkowane i dostępne
na rynku elementy filtrujące oraz inne podzespoły mogące być wykorzystane do
projektowanej aparatury, analizę literatury patentowej i projektów realizowanych z funduszy
KBN na w/w temat, prace laboratoryjne oraz opracowanie koncepcji i schematu aparatury, a
3
także prace projektowe przenośnej aparatury do regeneracji kąpieli myjących wraz ze
specyfikacją jej elementów składowych.
2. Stan obecny rozpoznania zagadnienia
2.1. Wprowadzenie
Chemiczna obróbka powierzchni metali znajduje szerokie zastosowanie w praktyce
przemysłowej. Poprzedza ona wiele ważnych operacji technologicznych, wpływając w istotny
sposób na ich jakość. Szczególne znaczenie ma chemiczna obróbka powierzchni przed
nakładaniem powłok ochronnych, np. malarskich i galwanicznych; od prawidłowego
przygotowania powierzchni zależy bowiem w znacznym stopniu jakość i właściwości
ochronne tych powłok.
Istnieje wiele różnych metod chemicznej obróbki powierzchni. W ostatnich latach coraz
większy rozwój następuje w technologiach wodnych, a to w związku z koniecznością
eliminowania technologii, zawierających rozpuszczalniki organiczne, stwarzających poważne
zagrożenia ekologiczne, jak np. tworzenie smogu, efekt cieplarniany, wzrost stężenia ozonu w
troposferze i in.
Wodne kąpiele obróbcze wymagają jednak także określonych działań, chroniących
środowisko. W trakcie bowiem ich stosowania zanieczyszczają się one olejami, tłuszczami,
inhibitorami korozji itp. W momencie osiągnięcia takiego ich poziomu, że efektywność
technologiczna procesów spada, kąpiel kwalifikuje się do wymiany. Zużyte kąpiele zaliczane
sÄ…, zgodnie z obowiÄ…zujÄ…cÄ… ustawÄ… o odpadach, opracowanÄ… w oparciu o prawodawstwo Unii
Europejskiej (ustawa z dnia 27 kwietnia 2001 r., Dz. U. Nr 62 poz. 628 wraz z póz
n. zm.), do
odpadów niebezpiecznych i wymagają takich działań, które zapobiegają ich powstawaniu lub
ograniczają ich ilość. Jednym z nich jest prowadzenie regeneracji kąpieli poprzez
zastosowanie membranowych procesów mikro- i/lub ultrafiltracyjnych. Należy zaznaczyć, że
jest to kierunek działań, zgodny z lansowaną na całym świecie ideą Czystej Produkcji CP
(Clearner Production), polegającej na redukcji zagrożeń u  z
ródła .
Zapotrzebowanie polskiego przemysłu na wodne preparaty do chemicznej obróbki
powierzchni metali ocenia się na kilkadziesiąt tysięcy ton rocznie. Preparaty te w dużej części
zużywane są przez małe i średnie przedsiębiorstwa, wśród których należy wymienić przede
wszystkim malarnie proszkowe oraz galwanizernie.
4
W Krajowym Planie Gospodarki Odpadami (Uchwała RM nr 219 z dn. 29 paz
dziernika
2002 r. - M.P. Nr 11 poz. 159 z dn. 28 lutego 2003 r.) uwzględniono problem minimalizacji
powstawania odpadów (p. 3.2.3). Zgodnie z K.P.G.O. w zakresie odpadów z kształtowania i
mechanicznej obróbki powierzchni metali i z tworzyw sztucznych należy zwrócić większą
uwagę na minimalizację powstawania takich odpadów, jak zużyte oleje i emulsje z obróbki
metali. Wymaga to m. in. stosowania w zakładach procedur obejmujących oczyszczanie
płynów z zanieczyszczeń itp., w celu wydłużenia ich użytkowania. Dotychczasowe,
konwencjonalne technologie usuwania oleju lub zanieczyszczeń z kąpieli myjących
polegajÄ…ce na rozdzielaniu faz, takie jak zgarniacz oleju (oil skimmers) lub separator
koalescencyjny, sÄ… nieadekwatne dla usuwania silnie zemulgowanych lub rozpuszczonych
zanieczyszczeń z wodnych kąpieli myjących i nie pozwalają na uzyskanie takiej ich jakości,
która kwalifikuje je do powtórnego użycia,
Inne metody takie, jak ultrafiltracja polimerowa są niepraktyczne z powodu tego, że nie
mogą działać w agresywnych środowiskach, podwyższonych temperaturach i ekstremalnych
reżymach pH oraz ulegają erozji powierzchniowej wskutek działania drobnych cząstek metalu
i innych drobnych cząstek materiałów ściernych. Polimerowe membrany filtracyjne są trudne
do czyszczenia, kiedy stosuje się je do filtracji zanieczyszczeń o dużym stężeniu. Pozwalają
one na uzyskanie jedynie stosunkowo małego przepływu, tj. małej szybkości permeacji na
jednostkę filtracyjną, polimerowe membrany filtracyjne nie mogą być poddawane
pulsacyjnemu przepływowi wstecznemu przy wysokich ciśnieniach. Zwrotna pulsacja jest
określeniem zastosowania zwrotnego ciśnienia od strony przesączu do elementu
membranowego celem przepuszczenia przez element z powrotem pewnej objętości przesączu
poprzez powierzchnię zasilania membrany w celu rozerwania lub zniszczenia warstwy żelu
lub odłożonych cząstek na tej powierzchni membrany.
Ponadto należy podkreślić, że konwencjonalne technologie usuwania oleju z kąpieli
myjących są powierzchnio i kapitałochłonne ponieważ wymagają ustawienia odpowiedniej
instalacji przy każdej wannie z kąpielą myjąca.
2.2. Analiza literatury patentowej i projektów realizowanych z funduszy KBN.
2.1.1 Analiza literatury patentowej
Przy opracowaniu literatury patentowej posługiwano się bazami danych Urzędu
Patentowego RP oraz bazą danych espacenet worldwide i PL espacenet oraz Międzynarodową
5
Klasyfikacją Patentową MKP. Głównym celem poszukiwań były rozwiązania regeneracji
kąpieli myjących powierzchnie metali tożsame lub bliskie rozwiązaniu proponowanemu w
rozwiązaniu objętym umową. Obszar poszukiwań w zasadzie był ograniczony do patentów
polskich. Poszukiwania te nie dały pozytywnego rezultatu, to znaczy nie odnaleziono
patentów spełniających w/w warunek, Dla ilustracji zakresu naszych poszukiwań w bazach
danych literatury patentowej załączono niektóre wyniki tych poszukiwań. Należy jednak
podkreślić, że w wielu przypadkach natrafiono na trudności związane z ograniczoną
dostępnością baz danych większości Instytucji Naukowych (zwykle do pierwszych 500
wyników poszukiwań) oraz w wielu przypadkach z niedostępnością opisu patentu czy
zgłoszenia patentowego czy też jego skrótu w przeszukiwanej bazie danych.
2.2.1 Analiza literatury patentowej.
Do analizy literatury patentowej wykorzystano bazę danych Urzędu Patentowego RP
pl.expecenet.com . Zakres poszukiwań został ograniczony do podgrupy patentów o symbolu
Międzynarodowej Klasyfikacji Patentowej (MKP)  C02F9/00, wybranej z ogólnej grupy
C02F.
Grupa C02F  zagadnienia  obróbki wody, ścieków, ścieków kanalizacyjnych, lub
szlamów , zaś podgrupa C02F9/00 - patenty dotyczące  regeneracji reagentów do
recyrkulacji w procesach . Patenty tej grupy podano poniżej w tablicy 2.1.
Tablica 2.1.
Patenty podgrupy C02F9/00.
Kod Numer Data Numer Klasyfikacja Data
Baza
Tytuł
MKP
zgł. zgłoszenia zgłoszenia prawa publikacji
l.p.
wyłącznego BUP
UZY
UrzÄ…dzenie do 30-01- 52447
C02F9/00 06-08-
Ul 96980
odświeżania i 1989 E03F1/00 1990
1
pompowania
ścieków
UZY
Osadnik filtracyjny 15-07- 54874 C02F9/00
23-01-
Ul 98300
zagrodowej 1993 1995
2
oczyszczalni ścieków
UZY
UrzÄ…dzenie do 20-08- 57578
C02F1/00 03-03-
Ul 103245
oczyszczania C02F3/00 1997
1995
3
ścieków C02F9/00
UZY
Biologiczna 10-11- C02F3/30 12-05-
Ul 103721 57595
oczyszczalnia ścieków o 1995 C02F3/00 1997
4
małej przepustowości C02F9/00
6
UZY
C02F3/30 12-05-
Biologiczna 10-11- 57765
Ul 103722
C02F3/00
oczyszczalnia ścieków o 1995 1997
5
C02F9/00
średniej przepustowości
UZY
Układ urządzenia 18-02- C02F1/48 28-08-
Ul 109275
1999 C02F9/00 2000
do uzdatniania
6
wody
UZY
UrzÄ…dzenie do 02-11- C02F1/00 07-05-
Ul 110238
podczyszczania
1999 C02F9/00 2001
7
wód zużytych
UZY
18-06- C02F1/00 30-12-
Stacja uzdatniania wody Ul 112288
2001 C02F9/00
2002
8
UZY
UrzÄ…dzenie do 22-10- C02F9/00 05-05-
Ul 112638
C02F1/44 2003
uzdatniania wody 2001
9
WYN
Oczyszczalnia ścieków 03-07- 154423
C02F9/00 12-05-
260487
przemysłowych, C02F1/00 1988
1986
10
zwłaszcza ścieków
myjni samochodowych
WYN
Sposób 13-10- C02F1/00 23-06-
261860 147937
odprowadzania 1986 C02F9/00 1988
11
ścieków
ogólnospławnych oraz
instalacja do
odprowadzania
ścieków
ogólnospławnych
WYN
Instalacja do 27-11- C02F1/00 30-05-
269126 155783
1987
odprowadzenia C02F9/00 1989
12
ścieków
ogólnospławnych
WYN
UrzÄ…dzenie do 31-12- 154029 C02F9/00
10-07-
269963
oczyszczania wód
1987 1989
13
technologicznych
skażonych podczas
wiercenia
WYN
Sposób odprowadzenia 01-06- C02F1/00
272852 157013 11-12-
ścieków 1988 C02F9/00
14
1989
ogólnospławnych
WYN
Sposób oczyszczania 18-11- 159710 C02F9/00
21-08-
A2 275892
odpadowych gazów 1988 1989
15
i ścieków z
wytwórni melaminy
WYN
Węzeł do 29-11- 10-09-
276111 151871 C02F9/00
kompleksowej utylizacji 1988 1989
16
odpadów
WYN
UrzÄ…dzenie do 20-03- C02F9/00 22-12-
A2 278366 160677
C02F1/00
uzdatniania wody dla 1989 1989
17
potrzeb dializy
7
WYN
Sposób uzdatniania wody 17-11- C02F9/00 20-05-
Al 282374 162826
do celów pitnych i 1989 C02F1/64 1991
18
przemysłowych w
szczególności usuwania
żelaza
WYN
Sposób ciągłego 23-02- 164220
E21B21/06 03-09-
Al 283940
usuwania odpadów i 1990
1990 C02F9/00
19
przeróbki zasadowych,
ciekłych i stałych
pozostałości wiertniczych
i urządzenie do ciągłego
usuwania odpadów i
przeróbki zasadowych,
ciekłych i stałych
pozostałości wiertniczych
WYN
F23G7/00 06-04-
26-09- 164013
Oczyszczalnia ścieków Al 287077.
C02F11/06
1990 1992
20
C02F9/00
WYN
C02F1/52 05-04-
Sposób preparowania 11-09- 166955
Al 291704
C02F9/00
wody do mokrego 1991 1993
21
chłodzenia koksu
WYN
Elektrotermiczna C02F9/00 04-05-
Al 292154 22-10- 164990
C02F1/00 1993
oczyszczalnia
22
1991
C23G7/00
ścieków
WYN
19-12- C02F9/00 26-06-
Sposób uzdatniania wody Al 292912 165938
1991 C02F1/78 1992
23
WYN
Sposób oczyszczania 10-01- C02F1/66 12-07-
Al 293158 166908
roztworów, zwłaszcza 1992 C02F9/00 1993
24
wód odpadowych z C02F1/52
mokrego oczyszczania
gazów
WYN
Układ do 30-06- C02F9/00 01-01-
Al 295111 167321
unieszkodliwiania 1994
1992 C02F1/40
25
zużytych emulsji smarno-
chłodzących, zwłaszcza
emulsji stosowanych w
procesach obróbki metali
WYN
Sposób wspólnej 02-07- C02F9/00 08-03-
Al 295125 168766
przeróbki ścieków 1992 C02F1/58 1993
26
poprocesowych,
zawierajÄ…cych NH i/lub
H S, oraz Å‚ugu
sodowego,
zawierajÄ…cego siarczek
sodowy
WYN
C02F9/00 07-03-
Elektrotermiczna 02-09- 168563
Al 295808
C02F1/00
1994
oczyszczalnia 1992
27
F23G7/00
ścieków
8
WYN
Sposób 10-11- C02F1/00 04-05-
Al 296555 170663
rozprowadzania 1992 E03F1/00 1993
28
płynnych odpadów w C02F9/00
ciekach wodnych,
zwłaszcza substancji
płynnych
zanieczyszczonych
chemicznie w rzekach
żeglownych
WYN
Sposób i urządzenie do 03-09- 07-03-
Al 300287 173477 C02F9/00
obróbki ścieków z 1993 1994
29
procesu wytwarzania
epichlorohydryny,
zawierajÄ…cych organiczne
substancje, zwłaszcza
chloroorganiczne zwiÄ…zki
WYN
20-03- E03C1/01 19-09-
Kabina sanitarna Al 302731 172696
1994 E04H1/12 1994
30
C02F9/00
WYN
Sposób regeneracji 06-07- C02F9/00 09-01-
Al 304138 176064
1995
ścieków powstających w 1994
C02F1/58
31
procesie wytwarzania
H01M10/54
akumulatorów
ołowiowych
WYN
Sposób i układ do 02-07- 173192
C02F9/00 02-05-
Al 307125
oczyszczania ścieków B60S3/00 1995
1993
32
z myjni samochodowej
WYN
Układ zasilający 12-08- 179059
C02F9/00 15-05-
Al 307351
oczyszczalni B01D21/02
1993 1995
33
ścieków B01D21/08
C02F1/52
WYN
Sposób ochrony morskich 19-04- 176968
C02F1/00 28-10-
Al 308274
wód przybrzeżnych i 1995 E03F1/00 1996
34
urzÄ…dzenie do ochrony C02F9/00
morskich wód
przybrzeżnych
WYN
Sposób wytwarzania C02F9/00 23-12-
Al 309176 19-06- 178291
C02F5/00
wody przemysłowej 1996
35
1995
C02F3/32
WYN
Sposób 26-06- C02F9/00 06-01-
Al 309369
oczyszczania 1995 1997
C02F3/00
36
ścieków garbarskich
WYN
Sposób odzyskiwania C02F1/42 06-01-
Al 309416 29-06- 177430
1997
związków metali ze C02F1/62
37
1995
ścieków przemysłowych i C25D21/22
urzÄ…dzenie do C02F9/00
odzyskiwania związków B09B3/00
metali ze ścieków
przemysłowych
WYN
Sposób usuwania 01-09- 178667
C02F3/34 03-03-
Al 310267
węglowodorów ze C02F9/00 1997
1995
38
środowiska
wodnego
WYN
Sposób oczyszczania 23-04- C02F9/00 05-02-
Al 311299
C02F3/12
ścieków zawierających 1994 1996
39
C02F1/72
zwiÄ…zki organiczne i
9
nieorganiczne,
zwłaszcza ścieków z
produkcji
epichlorohydryny
WYN
Sposób eliminacji 17-04- C02F9/00 27-10-
Al 313842
metanolu i formaldehydu C02F1/00
1996 1997
40
z wód ściekowych
WYN
Sposób obróbki cieczy C02F1/46 28-04-
Al 317829 20-06-
1997
i urzÄ…dzenie do jego C02F9/00
41 1995
realizacji C25B11/03
WYN
Sposób i instalacja do C02F9/00 05-01-
Al 322050 12-12-
wiÄ…zania substancji B01D53/00 1998
42 1996
żywicznych i B01D17/022
smołowych w
instalacjach płuczek
mokrych i
elektrofiltrów mokrych
WYN
Sposób i urządzenie do E03F5/22
Al 326007 22-04- 25-10-
automatycznej cyrkulacji B01F5/02
43 1998 1999
ścieków w komorach C02F9/00
ściekowych
WYN
Kontenerowe urzÄ…dzenie 14-10- C02F1/00 25-04-
Al 329183 189326
do uzdatniania wody 1998 C02F9/00 2000
44
WYN
Sposób obróbki wody 30-04-
Al 329767 C02F9/00 12-04-
płuczkowej z procesu 1997
45
1999
płukania gazu w instalacji
do redukcji rudy żelaza
WYN
Sposób obróbki wody 28-04- 183117
B01D47/06 26-04-
Al 330008
płuczącej przy C10K1/08
1997 1999
46
przemywaniu gazów C02F9/00
pochodzÄ…cych z
procesów hutniczych oraz
urządzenie do obróbki
wody płuczącej przy
przemywaniu gazów
pochodzÄ…cych z
procesów hutniczych
WYN
Sposób utylizacji 02-02- C01G37/00 14-08-
Al 331266
odpadów chromowych
C22B7/00 2000
1999
47
zawierajÄ…cych uwodnione
C02F9/00
tlenki chromu
WYN
System do oczyszczania 29-03- C02F3/02 08-05-
Al 335739
domowych ścieków 1998 C02F3/28 2000
48
bytowych C02F3/30
C02F9/00
WYN
Sposób łącznego 26-11- 04-06-
Al 336777 C02F9/00
oczyszczania ścieków po
1999 2001
49
produkcji kwasu
cyjanurowego i kwasu
trichtoroizocyjanuroweg
o
WYN
07-03- 10-09-
Oczyszczalnia Al 338843 C02F9/00
2000
2001
50
10
WYN
UrzÄ…dzenie do 28-09- 02-01-
Al 339630 C02F9/00
oczyszczania i 1998 2001
51
dozowania wody
WYN
Sposób utylizacji 30-04- C02F9/00 27-08-
Al 343483
czynnika płynnego, C02F1/16 2001
1999
52
zawierajÄ…cego frakcjÄ™
lotnÄ…
WYN
Sposób i urządzenie do
Al 345442 24-01- C02F9/00 29-07-
odzyskiwania ciepła
53
2001 2002
odpadowego ścieków
WYN
Kolumna 26-01- 13-08-
Al 345446 C02F9/00
odprowadzania ścieków 2001 2001
54
WYN
Sposób oczyszczania 10-05- 18-11-
Al 347459 C02F9/00
ścieków z
2001 2002
55
przetwórni benzolu
koksochemicznego
WYN
Instalacja sprężająca z co 26-06- F04C29/00 02-01-
Al 348292
najmniej jednÄ… 2002
2001 C02F9/00
56
pojemnościową
sprężarką, wtryskującą
wodÄ™
WYN
UrzÄ…dzenie do 24-09- C02F1/00 07-04-
Al 349817
podczyszczania ścieków C02F9/00
2001 2003
57
z procesu regeneracji
czyściwa
WYN
Sposób podczyszczania 24-09- 07-04-
Al 349818 C02F9/00
ścieków z procesu
2001 2003
58
regeneracji czyściwa
WYN
Oczyszczalnia ścieków Al 352133 11-02- C02F9/00 25-08-
59
polakierniczych 2002 2003
WYN
Sposób sekwencyjnego 19-04- C02F9/00 20-10-
Al 353529
utleniania substancji
2002 C02F1/74 2003
60
zawartych w strumieniu
ścieków
WYN
Sposób podczyszczania 19-04-
Al 353531 C02F9/00 20-10-
ścieków zawierających
2002
61
2003
zwiÄ…zki o charakterze
redukujÄ…cym
WYN
Sposób podczyszczania 19-04-
Al 353532 C02F9/00 20-10-
ścieków zawierających 2002
62
2003
komponenty z
żywicami mocznikowo-
formaldehydowymi
WYN
14-08- E03B1/02 23-02-
Sieć wodociągowa Al 355520
2002
2004
C02F9/00
63
WYN
Sposób uzdatniania wody 21-10-
Al 356761 C02F9/00
i urzÄ…dzenie do 2002
64
uzdatniania wody
WYN
Sposób obróbki i 17-04- 09-08-
Al 358091 C02F9/00
uzdatniania ścieków 2004
2001
65
zawierajÄ…cych siarczany
11
metali z zastosowaniem
etapu dodawania
amoniaku
WYN
Sposób i urządzenie do 04-10- 18-10-
Al 362278 C02F9/00
uzdatniania wody 2001 2004
66
odpadowej
2.2.2. Analiza projektów realizowanych z funduszy KBN
Analiza projektów KBN dotycząca celu, przedmiotu i zakresu niniejszego opracowania
objęła swoim zasięgiem PROJEKTY finansowane w ramach siedmiu KONKURSÓW to jest
od konkursu XXI do XXVII włącznie. Analizę przeprowadzono wybierając z zestawień
PROJEKTÓW znajdujących się w bazie danych OPI te które były opiniowane do realizacji
przez dwa Zespoły KBN;
1. Zespół Inżynierii Materiałowej i Technologii Materiałowej (T-08), oraz
2. Zespół Chemii, Technologii Chemicznej oraz Inżynierii Procesowej i Ochrony
Åšrodowiska (T- 09)
Analizę projektów utrudniał fakt, że większość z nich nie posiadała dostępnych,
krótkich streszczeń oraz wykazu publikacji będących wynikiem realizacji tego projektu.
Potwierdzeniem trudności jakie zaistniały ze zgromadzeniem informacji o projektach
realizowanych z funduszy KBN i zgromadzonych w bazach danych OPI, jest fakt
odmówienia nam wykonania, na zlecenie, analizy tematycznej przez OPI.
Poniżej przedstawiono zestawienie znalezionych podczas gromadzenia wiadomości
z
ródłowych projektów w ramach poszczególnych konkursów KBN (tablica 2.2.).
12
Tablica 2.2.
Projekty badawcze finansowane przez MNiI (KBN)
L.p. Numer Tytuł projektu Instytucja zgłaszająca Autor Czas
projektu (autorzy) realizacji
i nakłady
1. 7T09D004 Badania nad oczyszczaniem zaolejonych ścieków z Politechnika Szczecińska Wydział dr inż. 01.08.2001 -
21 produkcji kabli z zastosowaniem zintegrowanych Technologii i Inżynierii Chemicznej Krzysztof 30.06.2004
procesów membranowych: ultrafiltracji i nanofiltracji Instytut Technologii Chemicznej Karakulski +
oraz ultrafiltracji i odwróconej osmozy Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska zespół 180 000 zł
70-322 Szczecin, Pułaskiego 10
2. 7T09C063 Analiza przyczyn zmniejszania wydajności procesów Politechnika Śląska w Gliwicach mgr inż. Piotr 01.09.2001 -
21 odwróconej osmozy i nanofiltracji metodą badania Wydział Chemiczny Instytut Chemii i Dydo + 01.09.2002
rozkładu czasu przebywania cząstki Technologii Nieorganicznej i zespół
Elektrochemii 44-100 Gliwice, 20000 zł
Bolesława Krzywoustego 6
3. 4T08A Opracowanie nowej metody i modelu przyrządu do Instytut Podstawowych Problemów doc.dr hab. 15.11.2002
056 23 pomiaru rozkładu rozmiarów i koncentracji cząstek w Techniki PAN 00-049 Warszawa, Feliks 14.11.2004
zawiesinie o zwiększonej zdolności rozdzielczej na Świętokrzyska 21 Rejmund
podstawie rozpraszania światła. 24 000 zł.
4. 4T09B094 Modyfikacja składu i mikrostruktury ceramiki Akademia Górniczo Hutnicza w prof. dr hab. 12.08.2003-
25 korundowej w celu poprawy odporności na naprężenia Krakowie, Wydział Inżynierii inż.Stanisław 16.07.2006
termiczne. Materiałowej, 30-059 Kraków, Al. A. Jonas 250 000 zł.
Mickiewicza.
5. 4T09C Mikrobiologiczny reaktor membranowy do Politechnika Wrocławska, Wydział prof. dr hab. 17.11.2003 
017 25 biodegradacji składników organicznych ścieków Chemiczny, Instytut Inżynierii Chem. i Andrzej 16,07.2006
przemysłowych. Urządzeń Cieplnych, 50-373 Wrocław, Noworyta 221 000 zł.
ul. Norwida 4/6
6. 4T09C04 Adsorpcja membranowa, nowy wysokosprawny proces Politechnika Wrocławska, Wydział dr hab. inż. 26.11.2003 
25 zintegrowany do selektywnej separacji składników Chemiczny, Instytut Inżynierii Chem. i Andrzej 25.11.2006
roztworów. Urządzeń Cieplnych, 50-373 Wrocław, Kołtuniewicz 243 680 zł.
ul. Norwida 4/6
13
7. 3T09A127 Badanie procesów fizyko-chemicznych w nanoporach Uniwersytet AM w Poznaniu, Wydział prof. dr hab. 24.05.2004 
26 za pomocą MNR (promotorski) Chemii, 60-780 Poznań, ul. Stefan Jurga 23,05.2005
Grunwaldzka 6 19 900 zł,
8. 3T09D025 Niskociśnieniowe procesy membranowe jako technika Politechnika Wrocławska, Wydział dr inż. 23.04.2004 
26 separacji substancji powierzchniowo czynnych. Inżynierii Środowiska, 50-370 Wrocław, Katarzyna 22.10.2005
Wybrzeże Wyspiańskiego 27 Majewska- 180 000 zł.
Nowak
9. 3T08D044 Porowata ceramika korundowa (promotorski) Akademia Górniczo-Hutnicza im. dr hab. inż. 14.04.2004 
26 Stanisława Staszica w Krakowie Anna 13.04.2005
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ślósarczyk 40 000 zł.
Ceramiki
30-059 Kraków, Al. A. Mickiewicza 30
10. 3T09D Badania modelowe procesu filtracji. Politechnika Koszalińska prof. dr hab. 18.11.2004 
001 27 Wydział Budownictwa i Inżynierii inż. Tadeusz 17.11.2006
Środowiska Piecuch 106 000 zł.
75-620 Koszalin, Racławicka 15-17
11. T08D 025 Nowa generacja kompozytowych tworzyw porowatych Politechnika Warszawska, Wydział dr Janusz 29.03.2002 
24 do separacji zanieczyszczeń olejowych w instalacjach Chemiczny, 00-664 Warszawa, Sokołowski 22.03.2005
obróbki powierzchni metali. ul. Noakowskiego 3 207 000 zł,
14
Jak wynika z powyższego, do analizy wybrano 11 projektów finansowanych przez
KBN. Pozostałe projekty z konkursów XXI do XXVII nie wiązały się tematycznie z
projektem wykonywanym w ramach umowy nr 41/Wa50/NE  0Z  Tx/D. Również tematyka
wybranych osiemnastu projektów nie pokrywa się ściśle z tematyką w/w projektu, a jedynie
wiąże się z nim fragmentami zagadnień badawczych i materiałowych. Ściślejszy związek z
tematykÄ… opracowywanego przez nas projektu wykazuje projekt 4 T08D O25 24  Nowa
generacja kompozytowych tworzyw porowatych do separacji zanieczyszczeń olejowych w
instalacjach obróbki powierzchni metali . Jednak zasadnicza różnica pomiędzy obu tymi
projektami polega na tym, że projekt ten zakłada stosowanie membran płytowych, a nie
rurowych, a więc zakłada również innego typu procesu filtracyjnego. Dotychczas przy
usuwaniu zanieczyszczeń olejowych preferowano filtrację krzyżową minimalizującą
niebezpieczeństwo blokowania porów kropelkami zemulgowanego oleju. Możliwość
separacji emulsji olejowej na nowym rodzaju filtru płaskiego wymaga jeszcze potwierdzenia .
3. Założenia procesu technologicznego
Jak wynika z przedstawionego powyżej celu i zakresu realizacji niniejszego tematu
przeprowadzone badania w końcowym rezultacie stanowią podstawę do przedstawienia oferty
technologicznej, pozwalającej na uniknięcie w/w trudności związanych z minimalizacją
niebezpiecznych odpadów przemysłowych, tworzących się w wyniku stosowania procesów
chemicznej obróbki powierzchni metali, skierowana głównie do małych i średnich
przedsiębiorstw wyposażonych w wanny procesowe o pojemności poniżej 1 m3. Oferta ta ma
dotyczyć zastosowania procesów mikro- i mikrofiltracyjnych do oczyszczania tych kąpieli,
które z kolei będą zawracane do ponownego użycia.
Istotną zaletą prezentowanego rozwiązania jest jego mobilność pozwalająca na
wykorzystanie go w kilku zakładach bez konieczności instalowania indywidualnej aparatury
oczyszczającej w każdym z nich osobno.
Korzyści, wynikające z prezentowanego rozwiązania będą następujące :
- ciągłe usuwanie zużytego oleju z kąpieli myjących przedłuży ich czas pracy.
Spowoduje to zmniejszenie ilości ścieków, zawierających oleje, ponieważ kąpiel nie
musi być tak często wymieniana (teoretycznie nie musi być wymieniana wcale),
- całkowite zawracanie filtratu wpłynie na znaczne zmniejszenie zużycia wody,
- zawracanie filtratu pozwoli na oszczędność preparatów do sporządzania kąpieli,
- oszczędność powierzchni i kosztów inwestycyjnych.
15
4. Ocena laboratoryjna handlowych membran ceramicznych
Prawdziwe zainteresowanie filtrami ceramicznymi bierze swój początek z końcowego
okresu II wojny światowej. Filtry te bowiem były stosowane do procesu koncentracji rudy
uranowej niezbędnej do produkcji bomby atomowej. Wkrótce po wykonaniu pierwszej
bomby przez ZSRR, USA uznały, ze technologia ta nie stanowi już tajemnicy i w związku z
powyższym filtry ceramiczne mogą zostać udostępnione na rynku cywilnym. W chwili
obecnej w sektorze filtrów ceramicznych dominują 3 firmy: SCHUMACHER GmbH, TAMI
INDUSTRIES I FAIREY INDUSTRIAL CERAMICS, Inc. Przynależność kapitałowa, na
dzień dzisiejszy, tych firm nie jest do końca znana, ze względu na trwające wciąż istotne
ruchy wiodących gigantów SIMENS oraz GE działających w obszarze energetyki. Te
koncerny (grupy kapitałowe) są w trakcie dokonywania podziału rynku uzdatniania wody
dla potrzeb energetyki i wykupujÄ… wszelkie pomniejsze firmy wysokiej technologii mogÄ…ce
mieć istotny wpływ na jakość i atrakcyjność tego sektora rynkowego.
Prawdopodobnie istnieją jeszcze inni wytwórcy filtrów ceramicznych, ale nie znajdują
oni (jak na razie) większego odzwierciedlenia na rynku. Mimo, iż zastosowanie filtrów
ceramicznych nie ma już dzisiaj takiego znaczenia w atomistyce/zbrojeniach, jak dawniej
(udoskonalona technologia oparta o wykorzystanie wirówek gradientowych) to należy
przypuszczać, że takie potęgi gospodarcze jak Japonia, Indie, Chiny i Rosja musza
dysponować odpowiednim zapleczem technicznym i ich aktywność w zakresie filtrów
ceramicznych nie ustała.
NajmniejszÄ… ofertÄ… asortymentowÄ… dysponuje firma FAIREY INDUSTRIAL
CERAMICS, Inc. Jak wynika z posiadanych przez nas informacji, w zakresie filtracji
krzyżowej firma ta oferuje jedynie filtry do mikrofiltracji o nominalnej średnicy porów 0.2,
0.4, 0.8, 1.0 mikrometra. Są to membrany rurowe jedno lub wielo otworowe. Największe
zapotrzebowanie wykazujÄ… filtry typu  Seven Stars . SÄ… to membrany siedmiootworowe z
tym, ze w przekroju poprzecznym otwór ma kształt gwiazdy sześcioramiennej. Także w
zakresie różnorodności aplikacji oraz jakości wykonania membran należy bezwzględnie
oddać pierwszeństwo tej firmie. Końcówki membran są zeszklone, geometria zewnętrzna
charakteryzuje się dużą powtarzalnością i dokładnością wykonania. Ostatnio firma Fairey
Industrial Ceramics, Inc. wypuściła na rynek nowy typ filtra ceramicznego przeznaczonego
do procesów perwaporacyjnych. Wykonana w naszym laboratorium analiza wielkości i
rozkładów porów membran tej firmy wykazała, że te charakterystyki wykazują dużą
powtarzalność nieznaczna zmianę własności w trakcie eksploatacji. Także badania
16
eksploatacyjne (3 lata) wykazują, iż odporność na korozje (tzw. próchnica) jest wyjątkowo
wysoka  dopuszczalny zakres zmian pH (2  14) nie wykazuje istotnego wpływu na
mechaniczną wytrzymałość membran.
Największą różnorodność membran ceramicznych przeznaczona do filtracji krzyżowej
oferuje firma TAMI Industries. Firma ta oferuje zarówno membrany do mikrofiltracji,
ultrafiltracji, jak i do nanofiltracji. Jakość tych filtrów jest dobra, aczkolwiek ich odporność
na korozje jest mniejsza w porównaniu z produktami FAIREY Idustrial Ceramics, Inc. Jest to
prawdopodobnie wynikiem różnicy w stosowanych surowcach wyjściowych. Powtarzalność
charakterystyki rozkładu porów czy też tzw. charakterystyki przesiewalności (retencja jako
funkcja Cf/Cin) nie jest tak dobra jak w przypadku produktów wyżej omawianej firmy.
Należy zaznaczyć, ze produkty firmy SCHUMACHER GmbH oraz firmy TAMI
Industries są porównywalne jeżeli chodzi o ich charakterystyki geometrii zewnętrznej,
powtarzalności rozkładu porów (defekty jednostkowe na powierzchniach nanoszonych na
podłoże), charakterystyki przesiewalności oraz odporności na korozję
5. Badanie laboratoryjne wydajności filtracyjnej wytypowanej membrany
Badania laboratoryjne zostały przeprowadzone wykorzystując do tego celu stację
mikrofiltracyjnÄ… DRUMTREATER (Rys. 5. 1 i 5.2.) oraz Oil skimmer (Rys. 5.5 i 5.6.)
Zasada działania instalacji wygląda następująco:
Zaolejona kÄ…piel myjÄ…ca, znajdujÄ…ca siÄ™ w zbiorniku, jest pobierana za pomocÄ… pompy
wirowej i podawana dalej do filtra działającego na zasadzie filtracji krzyżowej. Filtr jest
wykonany w oparciu o membrany ceramiczne typu mikrofiltracyjnego (Seven Stars, FAIREY
Industrial Ceramics Limited, UK). Nominalna wielkość porów zainstalowanych w filtrze
membran ceramicznych wynosi 0,2 mikrometra, zaś wielkość największego pora nie
przekracza 0.65 mikrometra. Wewnątrz filtra następuje proces rozdziału faz: fala olejowa nie
przechodzi przez pory membrany zaÅ› faza wodna jest odprowadzana na zewnÄ…trz filtra
(filtrat). Zagęszczona kąpiel (zwiększona zawartość oleju) tzw. koncentrat/retentat jest
ponownie zawracany do zbiornika W ten sposób w zbiorniku ubywa cieczy dzięki czemu
koncentracja oleju wzrasta. Wzrostowi koncentracji oleju towarzyszy zjawisko koalescencji,
co manifestuje się odkładaniem warstwy oleju na powierzchni oczyszczanej cieczy.
17
Rys 5.1. Schemat obiegu cieczy w instalacji DRUMTREATER
Rys. 5.2. Widok instalacji mikrofiltracyjnej DRUMTREATER w naturze
18
Wraz ze wzrostem koncentracji oleju w zbiorniku ( zgodnie z ogólną teorią filtracji
krzyżowej) spada strumień filtracji oraz, na skutek tarcia cieczy o wewnętrzną powierzchnię
instalacji, rośnie jej temperatura. Jednocześnie na wewnętrznej powierzchni membrany
odkłada się cienka warstwa osadu zatrzymanego przez membranę zwana potocznie plackiem
filtracyjnym. Warstwa ta blokuje pory membrany utrudniajÄ…c proces filtracji. W celu
zmniejszenia wpływu odkładania się placka filtracyjnego stosuje się procedurę  back flush
lub  back puls (Rys.5.3.) Mechanizm tej procedury polega na periodycznym wtłaczaniu
części odfiltrowanej cieczy z powrotem do filtra, co powoduje niszczenie placka
filtracyjnego, a co za tym idzie ponowne otwarcie porów membrany.
Rys. 5.3. Zasada działania funkcji  back flush
Zgodnie z przekazanym założeniami, proces regeneracji kąpieli myjących ma polegać
na usuwaniu z nich oleju, który w czasie procesu zostaje zmyty z powierzchni części
poddawanej obróbce. Zanieczyszczona kąpiel staje się tym samym mniej skuteczna i w
istotny sposób wpływa na jakość pokrycia. Jest to klasyczny przykład rozdziały faz.
19
W celu określenia skuteczności filtrów ceramicznych w/w zastosowaniu
przeprowadzono badania laboratoryjne oparte o trzy typy olejów: Kalibrol Lux, Olej
maszynowy LHL-46 a także przepracowany olej samochodowy (tabela 5.1.)
Tabela 5.1.
Wybrane parametry techniczne testowanych olejów
Wymagania Kalibrol Lux LHL-46
Gęstośc w temperaturze 20oC 0,825 0,8401 Brak danych 2
[g/l]
Lepkość kinematyczna w 2,45  2,80 1 41,4  50,62
temperaturze 40oC [mm2/s]
1
Wymagania PN/C- 96181
2
dane Grupy LOTOS Oil
Ze względu na brak danych w tabeli nie przedstawiono parametrów dotyczących
przepracowanych olejów samochodowych.
Schemat układu badawczego przedstawia Rys 5.4. Do zbiornika centralnego (Rys 5.5.)
wlewano 1 dm3 badanego oleju, a następnie dopełniano zbiornik wodą do pojemności 80 dm3
stosując przy tym silny strumień w celu wytworzenia emulsji. Całość uzyskanej w ten sposób
mieszaniny była mieszana przy pomocy mieszadła. Pozyskana emulsja była pobierana przy
pomocy pompy i tłoczona do instalacji mikrofiltracyjnej poprzez zespół filtrów wstępnych.
Stacje mikrofiltracyjną opuszczały dwa strumienie: strumień filtratu i strumień koncentratu.
Strumień koncentratu był zawracany do zbiornika pomocniczego tworzącego ze zbiornikiem
centralnym zespół naczyń połączonych. W tej sytuacji w zbiorniku pomocniczym w sposób
ciągły narastała koncentracja oleju, który w rezultacie koalescencji łącząc się w większe
aglomeraty flotował na powierzchnie, skąd był zbierany i odprowadzany na zewnątrz za
pomocą  oil skimmera . Instalacja mikrofiltracyjna była poddawana procedurze  back wash
co 7 minut na okres 3 sekund.
Strumień filtratu (czysta kąpiel myjąca) była gromadzona w oddzielnym zbiorniku. Jak
wykazały badania zawartość oleju w filtracie wahała się w graniach od 4  8 ppm . Zawartość
oleju w filtracie była oznaczana za pomocą metody  ekstraktu eterowego .
20
Rys. 5.4. Schemat układu badawczego
Zbiornik centralny zbiornik pomocniczy
Rys. 5.5.
Widok połączonych zbiorników
(centralnego i pomocniczego)
wraz z  oil skimmer em
21
Rys. 5.6.  Oil skimmer - na zdjęciu widać odprowadzany do zlewki ze zbiornika
pomocniczego zebrany z powierzchni cieczy odzyskany olej
Uzyskane wyniki badań są przedstawione w tabelach tab. 5.3  5.8.
22
Tabela 5.3.
Wyniki doświadczeń związanych z mikrofiltracją emulsji oleju Kalibrol Lux z wodą
Temperatura filtratu Prędkość filtracji
Czas trwania
[°C] [dm3 filtratu/ h]
procesu filtracji
[s]
600 20,6 32,7
900 21,0 32,7
1200 21,6 32,7
1500 21,8 32,7
1800 22,2 30,0
2100 23,8 27,7
2400 24,8 25,7
2700 25,1 25,7
3000 26,0 24,0
3300 26,8 23,2
3600 27,6 22,5
3900 28,2 21,1
4200 28,8 20,5
4500 29,2 20,5
4800 30,0 20,2
5100 30,6 20,0
5400 31,0 19,4
5700 31,8 18,4
6000 32,2 17,5
6300 32,6 17,5
6500 33,4 16,7
6800 34,2 16,7
7200 34,6 16,3
23
Tabela 5.4.
Wyniki doświadczeń związanych z usuwaniem oleju Kalibrol Lux z emulsji
Objętość odzyskanego Czas trwania Temperatura
oleju po filtracji procesu filtracji
retentatu
[cm3] [s]
[0C]
19,1
100 109
19,1
150 155
19,1
200 309
19,1
250 244
19,1
300 281
19,2
350 330
19,2
400 369
19,2
450 415
19,2
500 454
19,2
550 501
19,2
600 544
19,2
650 585
19,2
700 600
19,2
750 649
20,1
800 684
20,2
850 747
20,3
900 865
21,8
950 1318
24
Tabela 5.5.
Wyniki doświadczeń związanych z mikrofiltracją emulsji z przepracowanym olejem
Czas trwania Temperatura Prędkość filtracji
procesu filtracji filtratu [dm3 filtratu/ h ]
[s]
[°C]
600 20,5 13,3
900 20,6 12,8
1200 22,7 12,4
1500 22,9 11,6
1800 24,0 11,2
2100 24,3 10,6
2400 25,2 9,2
2700 25,4 8,8
3000 25,4 8,0
3300 25,8 7,8
3600 25,9 5,9
3900 26,0 4,9
4200 26,0 3,8
4500 26,2 3,2
4800 26,5 2,7
5100 26,8 2,5
5400 27,1 2,4
5700 27,4 2,3
6000 27,6 2,2
6300 27,8 1,9
25
Tabela 5.6.
Wyniki doświadczeń związanych z usuwaniem przepracowanego oleju z emulsji
Objętość odzyskanego Czas trwania Temperatura
koncentratu emulsji procesu filtracji retentatu
[cm3l [s] [°C]
100 50 19,9
150 54 19,9
200 58 19,9
250 65 19,9
300 70 19,9
350 75 19,9
400 81 19,9
450 87 19,9
500 93 19,9
550 98 19,9
600 104 19,9
650 108 19,9
700 116 19,9
750 123 19,9
800 129 19,9
850 139 20,1
900 147 20,2
950 158 20,3
1000 173 20,3
1200 341 22,0
1500 951 23,1
26
Tabela 5.7.
Wyniki doświadczeń związanych z mikrofiltracją emulsji z olejem maszynowym LHL-46
Czas trwania Temperatura Prędkość filtracji
procesu filtracji filtratu [dm3 filtratu/ h ]
[ s ] [°C]
600 21,0 6,6
900 21,4 7,3
1200 22,2 8,6
1500 22,7 8,5
1800 23,0 8,4
2100 23,4 8,4
2400 23,8 8,7
2700 24,9 9,7
3000 26,2 10,3
3300 26,6 10,4
3600 27,1 10,7
3900 27,3 10,9
4200 27,6 11,2
4500 27,8 11,5
4800 28,6 12,4
5100 29,2 12,8
5400 29,8 13,3
5700 30,0 13,4
6000 30,8 13,6
6300 31,0 13,7
6500 31,4 13,8
6800 31,9 14,3
7200 32,2 15,0
27
Tabela 5.8.
Wyniki doświadczeń związanych z usuwaniem oleju maszynowego LHL-46 z emulsji
Objętość odzyskanego Czas trwania procesu Temperatura
koncentratu emulsji
filtracji retentatu
[cm3]
[s] [°C]
100 28 18,4
150 36 18,4
200 43 18,4
250 51 18,4
300 61 18,4
350 69 18,5
400 80 18,5
450 90 18,5
500 106 18,6
550 149 18,7
600 170 18,8
650 203 19,0
700 222 19,2
750 237 19,3
800 298 19,4
850 378 19,6
900 433 19,9
950 600 20,3
1000 779 20,6
1050 899 21,2
1100 1069 22,0
1150 1482 23,2
1200 1712 23,8
1250 1948 24,4
28
6. Podsumowanie badań laboratoryjnych
Jak wykazują uzyskane wyniki, sposób odzysku oleju/usuwania oleju za pomocą
metody filtracji krzyżowej, w tym także na membranach ceramicznych jest skuteczny i
pewny . Jak wynika z przeprowadzonych badań oraz danych literaturowych skuteczność
usuwania oleju (zawartość oleju w filtracie) jest ograniczona do wartości około 5-40 ppm.
Oleje ciężkie separują się znakomicie lepiej, zaś oleje lekkie znacznie trudniej. Istotny wpływ
ma tu także temperatura  wyższe temperatury powodują, iż zdolność zawieszonej kropli
oleju do zachowania kształtu pogarsza się, a co za tym idzie jej deformacja na skutek sił
hydromechanicznych jest znacznie Å‚atwiejsza. Zdeformowana kropla oleju do postaci
nicieniowatej ma znacznie ułatwione przeniknie przez por membrany. Im większa zawartość
olejów lekkich tym niższa temperatura oczyszczanej cieczy jest wskazana a także zaleca się
stosowanie membran o mniejszych porach.
Jak wynika z przeprowadzonych badań, opisana wyżej metoda odolejania ścieków jest
technicznie skuteczna i stosowana miedzy innymi do regeneracji kąpieli myjących (zakłady
galwanizerskie  kąpiele galwaniczne, zakłady przemysłu spożywczego - kwaśne i zasadowe
kąpiele myjące stosowane do mycia instalacji, zakłady mechaniczne - regeneracja cieczy
chłodzących)
7. Koncepcja aparaturowa
Poniżej przedstawiono wstępną propozycję zastosowania wytypowanych membran do
ruchomej stacji regenerującej kąpiele myjące dla zakładów chemicznej obróbki powierzchni
metali o pojemności wanny < 1 m3 .
Na podstawie przeprowadzonych analiz i badań jako najlepiej spełniające oczekiwania
związane z projektowaną aparaturą zostały wybrane membrany Seven Stars (Fairey Industrial
Ceramics Limited, Inc. UK). Membrany te wykazują najlepszą odporność na ekstremalne
wartości pH, nie ulegają przyspieszonej korozji a także ich geometria wydaje się być najlepiej
dobrana do tego typu procesów.
Do realizacji projektu proponujemy przyjąć schemat pokazany na Rys 7.1.
Zaolejona kąpiel myjąca jest przetłaczana do zbiornika centralnego z wanny w której
kąpiel jest zgromadzona. Pojemność zbiornika centralnego nie musi być równa 1 m3
(wielkość projektowana) ponieważ cały proces regeneracji może być prowadzony po 250
litrów w sposób ciągły (uzupełnianie zbiornika centralnego do jego górnego poziomu). Takie
29
podejście pozwoli na znaczne zmniejszeni gabarytów aparatury z możliwością umieszczenia
jej na przyczepce samochodowej a więc z łatwym dostępem do wanny. Objętość zbiornika
zbliżona do objętości zbiornika centralnego. Proponujemy także zastosowanie  Oil
skimmer a typu taśmowego  to także pozwoli na znaczne zmniejszenie gabarytów
instalacji.
Rys. 7.1. Schemat ideowy instalacji mikrofiltracyjnej do odolejania kÄ…pieli myjÄ…cych
Opis schematu stacji mikrofiltracyjnej wg Rys. 7.1.
Zaolejona kÄ…piel jest pobierana za pomocÄ… pompy podajÄ…cej PM1 ze zbiornika
centralnego i poprzez zespół filtrów wstępnych (nie zaznaczonych na schemacie) jest
podawana na wejście pompy obiegowej PM2. Zadaniem pompy obiegowej jest zapewnienie
wymagalnej prędkości liniowej (prędkość ścinania przy ściance). Z PM2 odolejana kąpiel jest
podawana do filtra gdzie następuje rozdział. Oczyszczana kąpiel jest odprowadzana do
zbiornika buforowego (nie wchodzącego w skład aparatury). Zbiornik buforowy o objętości
powyżej 1,2 x 1 m3 powinien dostarczyć Zlecający usługę  jest to uzasadnione tym, że po
opróżnieniu wanna powinna zostać wymyta przed jej ponownym zapełnieniem. Jest to
czynność, którą Zleceniodawca będzie wykonywał już po zakończeniu procesu odolejania.
Czas mycia wanny nie będzie tej sytuacji obciążał świadczącego usługę i da możliwość
lepszego wykorzystania aparatury.
30
Po opuszczeniu filtra koncentrat (retentat) jest dzielony na dwa strumienie  jedna część
jest odprowadzana do zbiornika pomocniczego, zaś druga powraca na wejście do pompy
obiegowej. Pętla którą płynie strumień powracający na wejście do PM2 jest zwana pętla
obiegową. W stanie ustalonym koncentracja oleju w pętli obiegowej ustali się na poziomie.
Kkon = [Qin/Qkon] Kin
gdzie:
Kkon - koncentracja oleju w koncentracie
Kin koncentracja oleju w kÄ…pieli (nadawie)
Qin strumień pobieranej kąpieli zaolejonej (nadawa)
Qkon strumień koncentratu odprowadzany do zbiornika pomocniczego
Jak wynika z przeprowadzonych badań strumień filtratu (a więc prędkość oczyszczania
kąpieli) zależy od zawartości oleju w nadawie i od stopnia zagęszczenia [Qin/Qkon].
Dlatego tez trudno jest zaprojektować uniwersalna stacje mikrofltracyjną w sposób
uniwersalny spełniającej optymalne warunki regeneracji. Wychodząc z założenia, że proces
regeneracji jednego metra sześciennego nie powinien trwać dłużej niż jedna zmianę
(uwzględniając wszelkie czynności przygotowawcze) należy czas filtracji ograniczyć do
4 godzin.
W tej sytuacji, uwzględniając wpływ wzrostu temperatury na zmianę lepkości oraz
uzyskane wyniki (patrz wykresy 7,8,9) można przyjąć, iż współczynnik filtracji [UFC] dla
membran Seven Stars w zależności od rodzaju emulsji zawiera się w granicach od 44 -138
dm3/h x m2 (dla objętościowej koncentracji oleju w pętli obiegowej około 25000 ppm). Dla
koncentracji oleju w pętli obiegowej o połowę mniejszej wartość UFC wzrasta o około 35%
Przyjmując bezpiecznie wartość UFC na poziomie około 50 dm3/h x m2 wielkość
powierzchni filtracyjnej koniecznej [S] do zainstalowania wyniesie:
S x UFC t = [0,9  0,8] x objętość wanny (1m3)
T czas filtracji (4 h)
S = 4,25 m2
Uwzględniając możliwość pracy przy zwiększonych temperaturach powierzchnie filtra
można zmniejszyć do około 2 m2
31
Sugerowane parametry techniczne instalacji mikrofiltracyjnej:
Powierzchnia filtra 2 m2
Ciśnienie systemowe 4 bary
Ilość wkładów ceramicznych 33
PM2 21  22 m3/h, 2 bary
PM1 0,2  0,3 m3/h, 2 bary
Orientacyjny koszt instalacji mikrofiltracyjnej:
Koszt wkładów ceramicznych
33 wkłady x 45GBP/szt. x 6,5 PLN/GBP = 9652,5 PLN +VAT
Koszt całkowity instalacji
Koszt filtrów x 4 = ok. 40,000 PLN +VAT
Koszt Oil skimmera ok. 4000 PLN
Koszt przyczepy samochodowej ok. 3000 PLN
Pozostałe koszty (ok. 20 % rezerwy) ok. 9400 PLN
Razem koszty wykonania pierwszego egzemplarza powinny się zawierać w granicach około
56.400 PLN + VAT
8. Opracowanie wytycznych dla projektu aparatury przenośnej do
regeneracji kÄ…pieli myjÄ…cych
Rozpatrując procesy chemicznej obróbki powierzchni bez regeneracji oczywiste jest,
że w czasie trwania tych procesów następuje wzrost stężenia zanieczyszczeń w kąpieli. W
momencie osiągnięcia takiego ich poziomu, że efektywność procesów chemicznej obróbki
powierzchni spada, kąpiel kwalifikuje się do wymiany. Wymiana musi następować tym
częściej, im mniejsza jest pojemność wanny.
Załóżmy, że do kąpieli myjących o objętości V = 10 000 dm3 , 5 000 dm3 i 3 000 dm3
w czasie 1 godziny wprowadza się Q = l 000 g zanieczyszczeń olejowych. Wówczas
stosunek Q/V, dla założonych wartości, będzie wynosił odpowiednio 0,1; 0,2 i 0,3.
Na rys. 8.1 pokazano wzrost zawartości oleju w kąpieli w czasie trwania procesu
odtłuszczania, przy uwzględnieniu powyższych danych.
32
Zawartość
olejów
[g/d m3]
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 `100 110 120
Czas odtłuszczania [h]
Rys. 8.1. Wzrost stężenia olejów w kąpieli odtłuszczającej bez
regeneracji.
Jeżeli założymy, że maksymalna ilość zanieczyszczeń olejowych nie może
przekraczać 10 g/dm3, można stwierdzić, że kąpiel w wannie o pojemności 3 m3 musi być
całkowicie wymieniona po ok. 35 godzinach pracy. Jest to ogromne obciążenie dla
środowiska, także oznacz duże straty wody i chemikaliów.
W tej sytuacji rozwój procesów- mikro- i ultrafiltracji do regeneracji kąpieli do
chemicznej obróbki powierzchni stanowi ogromną szansę zarówno ekologiczną, jak i
technologicznÄ… i ekonomicznÄ….
Reasumując, zastosowanie mikro- i ultrafiltracji do ciągłej regeneracji przemysłowych
kąpieli do chemicznej obróbki powierzchni, zapewnia następujące korzyści:
" Stężenie zanieczyszczeń olejowych w kąpieli przestaje wzrastać i osiąga stałą
wartość; stwarza to możliwość uzyskania lepszych efektów technologicznych
procesu.
" Wanna do prowadzenia procesu może być znacznie mniejsza, ponieważ
stężenie olejów w kąpieli nie jest uzależnione od jej objętości.
" Ciągłe usuwanie olejów przedłuża w sposób znaczący trwałość kąpieli.
Powoduje to zmniejszenie ilości ścieków zawierających oleje, ponieważ kąpiel
nie musi być tak często wymieniana {teoretycznie nie musi być wymieniana
wcale).
" Całkowite zawracanie filtratu (permeatu) wpływa na znaczne zmniejszenie
zużycia wody.
" Zawracanie filtratu pozwala na oszczędność preparatów-- do sporządzenia
kÄ…pieli.
W zakresie ograniczenia chemikaliów, ścieków i odpadów, a także ekonomiki
procesów regeneracji kąpieli do chemicznej obróbki powierzchni, przytoczone zostaną
dane pochodzące z różnych firm.
33
I tak np., firma A. Karcher przekazuje następujące informacje [1] uzyskane w
jednym z zakładów przemysłowych, stosując ultrafiltrację kąpieli myjąco-fosforanujących, z
wanny o pojemności 4.8 m3 - Tabela 8.1.:
Tabela 8.1. Bilans chemikaliów, ścieków i odpadów przed i po zastosowaniu ultrafiltracji
Przed Po Koszty
Lp. Oceniany parametr Jednostka Różnica
przebudowÄ… zastosowaniu | DM/rok
ultrafiltracji
1 Chemikalia dm3/rok 42 670 2463 -40 207 -38 975
2 Åšcieki m3/rok 3 070 980 -2 090 -12 540
3 Odwodniony osad t/rok 5,1 0,2 -4.9 -7 626
+3 330
4 Koncentrat olejowy m3/rok 0 9 +9
55 811
Suma oszczędności
Bilans, dotyczący procesu odtłuszczania alkalicznego, przedstawiony jest w kolejnym
artykule [2] rozpatrywana jest mikrofiltracja roztworu myjącego z wanny o pojemności 1 m3 .
Stwierdzono, że przy prowadzeniu procesu bez mikrofiltracji, roczna ilość ścieków, które
stanowi zużyta kąpiel myjąca, wynosi 50 m3, podczas gdy po zastosowaniu mikro filtracji
odpadem jest tylko odfiltrowany koncentrat olejowy o objętości 1,2 m3 .
Na rys. 8.2. pokazano typowÄ… instalacjÄ™ do mikro- lub ultrafiltracji olejowo-wodnych
emulsji, Ten rodzaj procesu i instalacji jest stosowany do oczyszczania i regeneracji
zanieczyszczonych olejem kąpieli w zakładach obróbki chemicznej powierzchni metali [3].
Rys. 8.2. Zasada procesu i instalacji.
34
LEGENDA:
MT - zbiornik zanieczyszczonej kÄ…pieli (emulsji
wodno olejowej),
PT
- zbiornik permeatu (przesÄ…czu),
CT - cyrkulacyjna wanna procesowa,
WT - zbiornik płuczący,
ST
- zbiornik sedymentacyjny,
WC - zbiornik zanieczyszczonej cieczy
pofiltracyjnej (koncentratu),
OPC - odpływ koncentratu,
IPP - dopływ permeatu,
OPP - odpływ permeatu,
Kolejne stadia procesu :
- przepompowanie zanieczyszczonej kÄ…pieli (emulsji olejowej) przeznaczonej do
oczyszczenia zbiornika MT,
- przepompowanie zanieczyszczonej kÄ…pieli ze zbiornika MT do zbiornika CT,
- mikrofiltracja - cyrkulacja (CT + MF) i wypływ permeatu do PT,
- dodatki preparatów chemicznych dla przygotowania nowej, odolejonej, kąpieli,
- periodycznie - przepompowywanie koncentratu ( zanieczyszczonej cieczy
pofiltracyjnej) do zbiornika koncentratu WC, płukanie membran
Koncepcja ta posłużyła m. in. do zaprojektowania aparatury do testowania modułów
do mikro- i ultrafiltracji w Pracowni Chemicznej Obróbki Powierzchni Instytutu Mechaniki
Precyzyjnej przedstawionego na rys. 8.3. [4]:
35
Rys. 8.3. Stanowisko do testowania modułów do ultra i mikro filtracji.
MODUA
Y FILTRACYJNE
Moduły stanowią elementy filtracyjne wraz z obudową. Obudowa wykonana jest z
PCV lub CPVC systemu Genova. Dla uszczelnienia elementów filtracyjnych w
obudowie zastosowano gumowe O-ringi. W urządzeniu testowym do badań ultra- i
mikrofiltracji moduły są rozbieralne, co umożliwia wymianę badanych ceramicznych
kształtek filtracyjnych.
POMPA CYRKULACYJNA
- typ -SM 4.02.1,
- wydajność - 3.5- 4,5m/h,
- moc silnika -1.1 kW,
- pobór prądu - 7.8 A,
- obroty - 1415 obr./min,
- masa - 30 kg.
ROTAMETR
- typ - SK-62,
- zakres - 20 -200 dm3/h;
- średnica dn - 15 mm,
- przyłącza - mufy PCV do klejenia.
NACZYNIE PRZEPONOWE DO PA
UKANIA ZWROTNEGO
- pojemność całkowita zbiornika - 5 dm3,
- pojemność gumowej przepony w stanie bezciśnieniowym - 2.5 dm3;
- materiał przepony - guma typ SBR,
- max. temperatura pracy - l000C,
- max. ciśnienie pracy - 8 bar.
36
wylot filtratu
wlot filtratu
gumowa przepona
komora sprężonego powietrza
Rys.8.4. Naczynie przeponowe do płukania zwrotnego
PRZETWORNIK PRZEPA
YWU
- typ MTWH,
- producent - GWF Szwajcaria,
- przepływ nominalny - 6 m3/h;
- średnica nominalna - 25 mm,
- stała impulsowa - 25 dm3/imp,
- znak typu - 83.03/22.16,
- klasa obciążeń - B.
- pozycja pracy - pozioma,
- ciśnienie robocze - 16 bar,
- temperatura max, - 110o C
CZUJNIK TEMPERATURY
- typ - PT 500,
- zakres pomiarowy - 0  150o C,
- zakres różnicy temperatur - 3  150o C.
- rezystor termometryczny - 500&! klasa B,
- dopuszczalne ciśnienie - 16 bar,
- przewód przyłączeniowy - kabel silnikowy 2x 0.25 mm2, długość - 2.5 m.
PRZETWORNIK ELEKTRONICZNY
Przetwornik elektroniczny jest zaadaptowanym przelicznikiem do ciepłomierza. Przeznaczony jest
do pomiaru zużycia energii cieplnej o mocy od 100 W do 100 MW, w którym czynnikiem
grzewczym jest woda. W skład ciepłomierza typu CQM wchodzą:
- mikroprocesorowy przelicznik wskazujÄ…cej - rejestrujÄ…cy typ - LPMW,
- wodomierz (przetwornik przepływu) MTWM,
- para czujników PT500.
W urządzeniu testowym przelicznik jest wykorzystywany głównie jako wskaz
nik
przepływu emulsji cyrkulującej oraz wskaz
nik temperatury. Ponadto, ma on możliwość
pomiaru następujących danych, które mogą być przydatne w badaniach modułów
filtracyjnych:
37
- para czujników PT500
- zużyta energia cieplna w GJ,
- całkowita objętość w czasie pomiarów,
- temperatura na wejściu i wyjściu z układu membran.
- moc chwilowa.
- przepływ chwilowy,
- kod błędów,
- dane dodatkowe w trybie serwisowym.
SKRZYNKA STEROWNICZA
Rys. 8.5. Schemat aparatury do prowadzenia procesu ultrafiltracji: 1 -
zbiornik; 2 - wymiennik ciepła; 3 - pompa; 4 - przewód ssący; 5 -
przewód tłoczny; 6 - przewód bocznikujący; 7 - moduł
ultrafiltracyjny; 8 - odprowadzenie permeatu; 9 - zawór
bezpieczeństwa; 10 - zawory;11 - manometry; 12 -termometr; 13
- telerotametr
W pracy K. Konieczny i M. Bodzek [5] proces ultrafiltracji prowadzono stosujÄ…c
aparaturę wyposażoną w moduł membranowy z membranami w kształcie rury (rys. 8.6).
W układzie badawczym zastosowano pompę z regulowaną wydajnością, zbiornik
wyposażono w chłodnicę spiralną połączoną z ultratermostatem dla utrzymania żądanej
temperatury w układzie. Do zapewnienia wymaganego strumienia objętościowego nad
powierzchnią membrany oraz ciśnienia służyły zawory odcinające i dławiący przepływ
zawór redukcyjny. Układ wyposażono ponadto w manometry oraz telerotametr.
Wypływający z modułu permeat zbierano w cylindrze miarowym.
Ultrafiltrację roztworów modelowych krzemionki koloidalnej oraz ścieków
emulsyjnych prowadzono sposobem szarżowym z pełną recyrkulacją roztworu przy
stałym w danej szarży stężeniu (rys. 8.6).
38
Rys. 8.6. Schemat szarżowego sposobu prowadzenia procesu ultrafiltracyjnego z
pełną recyrkulacją.
Permeat zawracano do zbiornika, pobierając co 900 sekund próbki do analizy. Dla
danego rodzaju membrany określano najkorzystniejsze ciśnienie procesu w zakresie 0,05-
0,3 MPa oraz prędkość liniową cieczy w module w zakresie 1-4 m/s. Określano również
wpływ stężenia na efektywność procesu ultrafiltracji. Dobrą powtarzalność wyników
uzyskiwano wykonując każdą szarżę w stałych warunkach temperatury, pH, ciśnienia,
prędkości liniowej i stężenia.
Efektywność procesu określano przez pomiar objętościowego strumienia permeatu
oraz analizę chemiczną badanej wody lub ścieków na zawartość krzemionki koloidalnej
w przypadku wód oraz zawartości oleju i ChZT w przypadku ścieków emulsyjnych. Dla
farb emulsyjnych analizy obejmowały przewodnictwo właściwe i suchą pozostałość.
W latach 2000-2004 A. Kołtuniewicz et al. opublikował szereg artykułów [6,7,8,9]
dotyczÄ…cych problemu usuwania oleju z emulsji wodno-olejowych przy pomocy filtracji na
membranach polimerowych i ceramicznych. Proces filtracji badany był na aparaturze której
schemat przedstawiono na rys. 8.7.
39
Rys. 8.7. Schemat aparatury badawczej:
1 - Filtracja końcowa (dead-end), 2 - Filtracja krzyżowa (cross-flow), 3 - zbiornik , 4 -płaszcz
wodny, 5.- termostat, 6- pompa. 7 - przepływomierz, 8 - moduł Pleiade, 9 - BFM,
10 - zawór, 11 - komputer rejestrujący.
W pracach tych porównywano dziaÅ‚anie membran polimerowych Milipore 0,45 µm
oraz Gelman 0,1 µm, z membranami ceramicznymi Ceramesch 0,1 um. W badaniach
stosowane były płytowe moduły  Plejadę" i moduły rurowe  Membralox". Jednym
z głównych wniosków wynikających z tych badań było stwierdzenie, że membrany
ceramiczne charakteryzują się lepszymi osiągami niż membrany polimerowe [6], Strumień
permeatu dla membran ceramicznych był większy i bardziej stabilny Membrany ceramiczne
były mniej podatne na blokowanie porów i bardziej wrażliwe na regulację przy pomocy
odpowiedniej aparatury.
Przydatność membran ceramicznych w procesach oczyszczania i regeneracji
zaolejonych kąpieli myjących w zakładach obróbki powierzchni metal potwierdziły również
badania wykonane w Zespole Ceramiki Specjalnej na Wydziale Chemicznym P.W. [11].
Przeprowadzone badania filtracji na elementach jedno- i wielokanałowych pokrytych
warstwami mikrofiltracyjnymi z tlenku cyrkonu bÄ…dz
z tlenki glinu wykazały że membrany te
o przeciÄ™tnej wielkoÅ›ci porów powierzchniowej warstwy mikrofiltracyjnej okoÅ‚o 0,1 µm
charakteryzują się wysokimi wydajnościami objętościowymi strumieni filtratu przy ciśnieniu
rzędu 0,3 MPa (dane dla zabrudzonej kąpieli alkalicznej):
ª% membrana Q (warstwa mikrofiltracyjna ZrO2 grubość -11 µm) -0,5899xl0-V/m2s
ª% membrana Z (warstwa mikrofiltracyjna A12O3 grubość  20 µm) - 0,8848x10V/m2s
40
Filtrowano następujące media:
ª% wodÄ™ destylowanÄ… o okreÅ›lonej przewodnoÅ›ci i temperaturze,
ª% wodÄ™ wodociÄ…gowÄ… o okreÅ›lonej przewodnoÅ›ci i temperaturze,
ª% kÄ…piel alkalicznÄ… czystÄ…,
ª% kÄ…piel alkalicznÄ… zabrudzonÄ….
W skład kąpieli alkalicznej wchodziły trzy podstawowe typy soli nieorganicznych, a
mianowicie: metakrzemian sodowy, węglan sodowy i fosforan trój sodowy - w proporcjach
wagowych: 1:1:1 - oraz niejonowy środek powierzchniowo czynny - Rokafenol N8P14.
Stężenie kąpieli wynosiło 31,0 g/l, w tym 30,0 g/l stanowiła część nieorganiczną i 1 g/l
środek powierzchniowo czynny. Kąpiele przygotowywano na wodzie wodociągowej.
KÄ…piel alkalicznÄ… zabrudzonÄ… uzyskiwano dodajÄ…c do kÄ…pieli czystej standardowe
zanieczyszczenie (w ilości 5g/l) o następującym składzie: Ratak MF-75 - 60% wag.
(nie emulgujący olej do tłoczenia), Ratak MF-10 - 16%(olej emulgujący do tłoczenia),
Abticorit RP4107S - 20% wag. (olej antykorozyjny do konserwacji elementów ze stali
i żeliwa), olej maszynowy AN.15 - 2%. Zanieczyszczenia te były oznaczane analitycznie
jako ekstrakt eterowy.
Dla kąpieli alkalicznej czystej i zabrudzonej wykonano również przed filtracją i po
filtracji, po 1 i 2 h oraz po płukaniu wstępnym następujące oznaczenia: odczynu pH,
zasadowości, węglanów, fosforanów, krzemianów, SPC niejonowego, Ch.Z.T., ekstraktu
eterowego i współczynników retencji.
Dla najistotniejszych składników cieczy myjących, tj.: dla Ch.Z.T. oraz ekstraktu
eterowego współczynniki retencji wyniosły dla:
ª% Ch.Z.T. od 0,66 do 0,9, a
ª% ekstraktu eterowego od 0,91 do 0,97.
Wyżej omówione wyniki dotyczyły membran jednootworowych. Przeprowadzone
badania właściwości filtracyjnych membran siedmio otworowych z warstwą mikrofiltracyjną
na półtechnicznym stanowisku w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej potwierdziły możliwość
usuwania zanieczyszczeń olejowych w 95% przy stosunkowo niewielkim zatrzymaniu
składników użytecznych (węglanów, krzemianów, fosforanów) - rzędu 5 - 15%.
Uzyskane wyniki były porównywalne z efektami otrzymanymi dla komercyjnych
membran francuskich [10], dla których zatrzymanie zanieczyszczeń olejowych było rzędu 93-
98%.
41
Przytoczone wyniki usuwania zanieczyszczeń olejowych z kąpieli wodnych
myjących powierzchnie metali pozwalają na przedstawienie następującej wstępnej koncepcji
doboru urządzeń i aparatury do regeneracji okresowej (nieciągłej) kąpieli myjących
powierzchnie metali:
ª% Aparatura powinna być mobilna, to jest jej gabaryty i ogólna masa
powinny pozwalać na umieszczenie jej na samochodzie ciężarowym.
ª% Aparatura powinna obejmować:
- moduł mikrofiltracyjny składający się z ceramicznych
mikrofiltracyjnych membran rurowych,
- pompy cyrkulacyjnej wykonanej z materiałów odpornych na
korozjÄ™.
- 2 zbiorników umożliwiających przepompowanie oczyszczonej
kąpieli (permeatu) i roztworu zatężonego (zawierającego
zanieczyszczenia olejowe) z wanny. Przy założeniu, że
aparatura jest przeznaczona do oczyszczania wanien
pojemności poniżej 1 m3. masa takich zbiorników
po napełnieniu nie powinna przekroczyć 1,2 t.
- aparatura powinna być wyposażona w panel sterujący
umożliwiający kontrolę ciśnienia i szybkości przepływu
podczas procesu filtracji/oczyszczania wanny.
- po zakończeniu filtracji opróżniona wanna jest myta a następnie
napełniana oczyszczoną kąpielą która po uzupełnieniu składników
nieorganicznych może wrócić do obiegu technologicznego.
9. Opracowanie koncepcji przenośnej aparatury do regeneracji kąpieli myjących
- opracował dr hab.1nż. Wojciech Piątkiewicz
1. Parametry instalacji.
Założenia: Objętość ścieku: 1m3
Rodzaj ścieku : kąpiel myjąca
Cel: odolejanie i regeneracja kÄ…pieli myjÄ…cej.
1.1 Wielkość instalacji.
- Wielkość instalacji jest kompromisem pomiędzy kosztami instalacyjnymi i
gabarytami z jednej strony a czasem oczyszczania ścieku. Biorąc pod uwagę
przewidywane zastosowanie oraz usługowy charakter instalacji proponuje się
42
zastosowanie kompaktu filtrujÄ…cego zawierajÄ…cego cztery membrany tj. o powierzchni
wymiany E" 0,25 m2 ,
- Na podstawie posiadanych danych doświadczalnych (własnych i literaturowych)
wielkość UCF przyjęto na poziomie 100 l/m2 x h ,
- Prędkość liniową nadawy w filtrze przyjęto na poziomie 4,5 m/s
1.2 Parametry pompy PM
- Przekrój hydrauliczny S pojedynczej membrany typu  Seven Stars :
2
Ä„d
3,14(2,8mm)2
S = n = 7 * E" 43 mm2
4
2 4
n  ilość kanałów
d  średnia hydrauliczna pojedynczego kanału.
- Prędkość przepływu nadawy przez pojedynczą membranę [ Q* ] :
Q* = 4,5 m/s x 43 mm2 = 0,7 m3/h
- Wydajność pompy:
Q = Q* x m
m  ilość membran
Q = 0,7 m3/h x 4 a" 2.8 m3/h
- CiÅ›nienie pracy 1,8 ÷ 2,5 bar
Wybrano pompÄ™ samozasysajÄ…ca w wykonaniu SS typu BG11 Katalog Lowara.
43
Rys. 9.1. Rys.9. 2.
Rzut z przodu Rzut z boku
Szkic przenośnej instalacji do regeneracji kąpieli myjących  rysunek bez skali
Oznaczenia:
1. Wózek
2. Pompa
3. Manometr
4. Filtr
5. Skrzynka sterownicza
6. Uchwyt wózka
7. Elastyczny zbrojony wąż z końcówką do odprowadzania koncentratu
8. Węże PE
kompresor  skrzynka sterownicza
filtr  skrzynka sterownicza
odprowadzenie filtru
9. Nastawnik cyklu  Back Flush
10. Kabel zasilajÄ…cy
11. Włącznik główny
12. Elastyczny, zbrojony wąż z końcówką do pobierania nadawy.
44
Orientacyjna wycena aparatury.
Materiały :
Pompa 3000 PLN + VAT
Filtr 2100 PLN + VAT
Wózek 800 PLN + VAT
Manometr 250 PLN + VAT
Normalia 250 PLN + VAT
Skrzynka sterownicza 3500 PLN + VAT
Robocizna :
Prace warsztatowe 2500 PLN + VAT
Prace montażowe 1000 PLN + VAT
RAZEM :
Materiały ca 10000 PLN + VAT
Robocizna ca 3500 PLN + VAT
ca 13500 PLN + VAT
Sugerowana cena sprzedaży < 20000 PLN + VAT
Obliczeniowa wydajność instalacji :
- Wydajność instalacji zależy od stopnia zabrudzenia kąpieli.
- Do obliczenia przyjęto, że stosunek objętości kąpieli odzyskanej. (czystej) do
poczÄ…tkowej (brudnej) wynosi 0,9 ÷ 0,95.
- Proces oczyszczania kąpieli jest oparty o układ  batch .
- Prędkość filtracji będzie w trakcie procesu spadać w miarę ubywania kąpieli pierwotnej
(kÄ…pieli brudnej).
Åšredni czas czyszczenia 1m3 kÄ…pieli zabrudzonej wyniesie dla temperatury pokojowej :
Vp * 0,9
TÅšr =
UFC * S *·
gdzie :
UFC - uśredniony współczynnik filtracji,
S - powierzchnia membrany,
· - współczynnik wypÅ‚ywu czasowego (wypÅ‚yw  Back Flush )
45
1000dm3 * 0,9
TÅšr =
dm3
100 * 0,25m2 * 0,95
h * m2
T = 38 h.
śr
Zwiększenie wydajności, a więc skrócenie czasu pracy wymaga zwiększenia kosztów
inwestycyjnych głównie po stronie membran.
Cena filtru = cena obudowy + cena membran
Cena filtru = cena obudowy standardowej * ( " D)2 + n * cena pojedynczej membrany.
I tak skrócenie czasy TŚr o połowę podnosi koszty inwestycyjne o około 2,7 razy.
Adresy sugerowanych dostawców :
1. Polymem sp. z o.o. Filtr
00 644 -- Warszawa
ul. Polna 48/27
2. LOVARA VOGEL Polska Pompa
40 652 -- Katowice
ul. Worcella 16
Dostawcy alternatywni:
1. BIO  DESIGN LIMITED Filtr
PO BOX 301
Horsham
West Sussex RH12 2YE
UK
2. GRUNDFOS POMPY Sp. z o.o.
Oddz. Warszawa
ul. Puławska 387
02 801 Warszawa
10. Dyskusja wyników i wnioski
Wykorzystywanie membran mikrofiltracyjnych w układzie filtracji krzyżowej do
rozdziału fazy wodnej i olejowej ma swoją ugruntowaną tradycję [11,12,13].
46
Problem kontroli nad przedostawaniem się związków ropopochodnych do środowiska
naturalnego a w szczególności do wód powierzchniowych jest znany od dawna (wody
zenzowe, chłodziwa, kąpiele myjące, kąpiele galwaniczne, wody burzowe w dużych
aglomeracjach miejskich, ścieki bytowe, inne). Rozwój technik membranowych przeżywa
swój rozkwit, a rynek ten w skali globalnej wg danych z 1999 [14] był oceniany na kwotę
około 4 miliardów dolarów z tendencją wzrostową na poziomie około 8% w skali roku.
Około połowa tego rynku w latach 90-tych była związana z zastosowaniami
medycznymi (dializoterapia, oksygenacja krwi, plazmafereza). W ostatnich kilku latach
obserwuje siÄ™ istotne zmniejszenie zapotrzebowania na membrany w sektorze medycznym
(dializoterapia) ze względu na permanentny wzrost wydatków na ten cel. Wzrost średniej
przeżywalności, a co za tym idzie, wzrost ogólnej ilości pacjentów powoduje ciągły lawinowo
narastający wzrost wydatków pokrywanych ze środków towarzystw ubezpieczeniowych.
Ostrzejsze przepisy kwalifikacyjne, wielokrotne stosowanie tego samego dializatora a także
pojawienie się technik zastępczych (dializa otrzewnowa, transplantacja) spowodowały
zauważalną redukcje zapotrzebowania na dializatory. Na przykładzie dializoterapii można
zaobserwować znaną zależność ekonomiczną jaka zachodzi pomiędzy wielkości rynku a cena
produktu. Ceny membran do dializoterapii osiągnęły niebywale niski poziom (około 4 USD
za metr kwadratowy powierzchni wymiany). Podobne zjawisko obserwujemy w sektorze
membran RO (demineralizacja i odsalanie wody)  tutaj cena za 1 metr kwadratowy
membrany w gotowym produkcie u dystrybutora waha się w granicach około 10 USD. Ceny
membran specjalistycznych w obszarach rynkowych o niewielkim zapotrzebowaniu sięgają
obecnie kwot 500 EUR/metr kwadratowy. Podane wyżej ceny dotyczą wyłącznie membran
polimerowych. W przypadku membran ceramicznych ceny te wahają się w granicach około
800  1000 EUR/metr kwadratowy, a więc około 2-3 razy więcej od cen analogów
polimerowych. W porównaniu z membranami polimerowymi membrany ceramiczne oprócz
ewidentnej wady cenowej mają kilka poważnych zalet, a mianowicie:
znacznie dłuższą żywotność
dużą odporność na agresywne substancje chemiczne
znacznie wyższą wytrzymałość mechaniczną
znacznie wyższą wytrzymałość temperaturową
Podstawowe wady membran ceramicznych to:
mniejszy wachlarz oferty (brak membran RO)
wyższa cena w przeliczeniu na jeden metr kwadratowy powierzchni
wymiany
47
 kruchość
duża objętość w przeliczeniu na jeden metr kwadratowy powierzchni
membrany
Jak wynika z przeprowadzonych badań, a także z doniesień literaturowych, membrany
mikrofiltracyjne nadają się doskonale do rozdziału wielu mieszanin dwufazowych, w tym
emulsji olejowo wodnych. Ważniejsze zastosowania to:
Usuwanie wody z paliw ropopochodnych
Odolejanie kÄ…pieli myjÄ…cych
Odolejanie wody (wody popłuczne po myciu cystern)
Odolejanie wód opadowych (stacje paliwowe, bazy paliwowe itp.)
Obróbka wód zenzowych
Odolejanie wód na myjniach (samochody, wagony kolejowe itp.)
Uzdatnianie chłodziw w zakładach mechanicznych
Przeprowadzone badania własne oraz w innych ośrodkach badawczych wykazały , że
wykorzystanie membran do odolejania wody (lub roztworów wodnych) jest jedna z
najbardziej ekonomicznie skutecznych metod dostępnych w obecnym okresie.
Przeprowadzone badania na Wydziale Inżynierii Chemicznej i Procesowej Politechniki
Warszawskiej wykazały, ze za pomocą membran mikrofiltracyjnych o średniej wielkości
porów równej 0,2 mikrometra można pozyskać filtrat o zawartości ropopochodnych w
granicach 4-8 ppm dla olejów ciężkich (smary, ropa, mazut, oleje samochodowe) oraz w
granicach do 40 ppm w przypadków olejów lekkich. Podana skuteczność zatrzymywania
substancji ropopochodnych na membranach mikrofiltracyjnych jest możliwa w przypadku
gdy zawartość olejów w oczyszczanej cieczy nie przekracza 1-2%. Jeżeli stopień
zanieczyszczenia jest wyższy to należy stosować przed stopniem membranowych inne układy
wstępnie redukujące zawartość oleju w oczyszczanej cieczy (np. filtry koalescencyjne). Taki
stopień oczyszczenia jest w większości przypadków jest wystarczający. Jeżeli wymagania
techniczne bÄ…dz
prawne wymagają dokładniejszego oczyszczenia to należy stosować kolejne
stopnie (ultrafiltracja, odwrócona osmoza). Nie należy stosować bezpośrednio, tj z
pominięciem membran o większej gradacji porów bardziej czułych metod (ultrafiltracja,
odwrócona osmoza) ponieważ będzie to prowadzić do dużych i kosztownych instalacji
(zarówno w sensie inwestycyjnym jak i eksploatacyjnym). Jak wykazały badania należy
48
przestrzegać następującej zasady   im ciaśniejsza membrana tym mniejsza zawartość oleju
w oczyszczanej cieczy .
Kolejne ważne spostrzeżenie wynikające z przeprowadzonych badań to fakt, iż różne
oleje w różny sposób reagują na proces zagęszczania. Najszybciej udawało się oddzielać oleje
przepracowane tj., oleje których własności smarne znacznej większości zostały wyczerpane.
Oleje  świeże (nie używane) w zauważalnie wolniej dawały się separować jednak
skuteczność separacji mierzona stosunkiem zawartości ropopochodnych w koncentracie do
zawartości ropopochodnych w filtracie (zarówno dla olejów świeżych, jak i olejów
przepracowanych) była bardzo wysoka i wynosiła w granicach 1000  10000.
W części ekonomicznej niniejszych rozważań należy zauważyć, że im większa
instalacja tym większe koszty inwestycyjne i eksploatacyjne, ale jednocześnie większa
wydajność. Małe instalacje to mniejsze koszty inwestycyjne, mniejsze koszty eksploatacyjne,
ale i mniejsza wydajność. Przed podjęciem decyzji co do wielkości zamawianej stacji
filtracyjnej należy przeprowadzić rachunek obliczając:
Koszt inwestycji
Czas zwrotu
Koszty eksploatacyjne
- Koszty eksploatacji bieżącej
- Koszty elementów szybko zużywających się
- Koszty elementów wolno zużywalnych
- Koszty serwisu
- Koszty energii
- Koszty osobowe
Po stronie przychodów (korzyści) należy uwzględnić, miedzy innymi, takie składniki
jak:
Redukcja kosztów związanych z opłatą za korzystanie ze środowiska
Potencjalne kary i groz
ba zamknięcia zakładu
Korzyści wynikające z poprawy jakości produkcji.
Należy przeprowadzić analizę także analizę porównawczą pomiędzy metodą
membranową, a innymi znanymi sposobami odolejania cieczy. Należy także pamiętać, ze
wzrost ceny instalacji membranowej nie idzie w parze z jej wielkością mierzoną powierzchnia
49
filtracyjną. Generalnie im większa stacja tym większa cena, z tym, że cena stacji rośnie
znacznie wolniej niż jej wydajność. Dla małych stacji membranowych koszt instalacji to
nawet ośmiokrotny koszt zainstalowanych membran. Dla stacji dużych współczynnik ten
(noszÄ…cy orientacyjny charakter) spada nawet do 3.
11. Literatura
1. ABAG - Projektbereicht  Verminderung von Restoffen aus Kombinierten
Einfettung/Phosphattiierung durch Mikro-/Ultrafiltration", czerwiec 1995;
2. Schwweiring H,. Golich P., Kemp A,. Crossflow microfiltration for extending the
service of aÄ…ueous alkal degreasing solutiom, Plant.a. Surf. Fin. Nr.4, 1993;
3. BÅ‚achowicz E., Olszewski. J, Raabe J., Zieleniak T. Ceramic membranes for filtration of
alkaline solutions used as washing bath of metalic surfaces. CHISA 2002, Praha 25-
29 August 2002;
4. Sprawozdanie z realizacji projektu badawczego KBN Nr 7 T08 011 17: Opracowanie
podstawowej technologii wytwarzania ceramicznych elementów do mikro- i
ultrafiltracji. Kierownik projektu: J. Raabe.
5. Konieczny K., Bodzek M., -Oczyszczanie ścieków emulsyjnych za pomocą
mikrofiltracyjnych i ultrafiltracyjnych membran ceramicznych Archiwum Ochrony
Åšrodowiska, No. 1(1992);
6. Kołtuniewicz A.B., Field R, W,.Arnot T.C., Cross-flow and dead end micro-filtration
oily water emulsion; Part I: Exprimental study and analysis of flux decline. Journal of
Membrane Science 102 (1995) 193-207;
7. Kołtuniewicz A.B,. Fiełd R.W.,Process factors during oil-in-water emulsion with
cross-flow microfiltration. Desalination 105 (1996) 79-89.
8. Arnot T.C., Field R.W., Kołtuniewicz A.B., Cross-flow and dead-end mikrotllration of
oily-water emulsions. Part II, Mechanisms and modeling of flux decline. Journal of
Membrane Science 189 (2000) 1-15;
9. Kołtuniewicz A.B., Witek A., Bezak A,. Efficeiency of membranę sorpcion integrated
process. Journal of MembranÄ™ Science 230 (2994) 129-141;
10. Sprawozdanie z realizacji umowy z IMP opracowane przez J. Raabe. Zespół Ceramiki
Specjalnej, Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej. Warszawa 1995;
11. R.Rautenbach, R.Albrecht, Membrane Processes, John Wiley & Sons1989
12. R.J Wakeman & E.S. Terleton, Filtration, Equipment Selection Modeling and Process
Simulation, Elsevier Advanced Technology,1999
50
13. Michał Bodzek, Jolanta Bohdziewicz, Krystyna Konieczny, Techniki membranowe w
ochronie środowiska, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej - 1997
14. An International News Letter  Membrane Technology, Sep.1999, No.113
51