Poli(chlorek winylu) PVC, [-CH2-CHCl-]n
POLIMERY WINYLOWE
" jest pierwszym syntetycznym termoplastem wytwarzanym
w skali przemysłowej,
POLICHLOREK WINYLU
" pierwszy raz otrzymany przez Baumanna w 1872 r., który
poddał rurki zawierające chlorek winylu działaniu światła
(PVC)
słonecznego,
" produkcja PVC rozwinęła się w latach II wojny światowej,
" obecnie na świecie produkowane jest ok. 23 mln ton PVC
- metody syntezy
rocznie (Polska ok. 230 tys. ton),
- właściwości
" jest najtańszym termoplastem.
- zastosowanie
- kopolimery
" rury na zimną wodę
" rury kanalizacyjne
" kształtki, profile okienne, pojemniki
" płyty, dachówki
" butelki, strzykawki jednorazowego u\
ytku
" folie twarde
WA
AŚCIWOŚĆI PVC ZASTOSOWANIE PVC
" izolacje kablowe
" spody obuwnicze
" syntetyczna skóra
" wykładziny podłogowe i samochodowe
" artykuły medyczne (cewniki, wzierniki)
" folie ogrodowe i opakowaniowe
" tapety
2. CHLOROWANIE ETYLENU
METODY SYNTEZY MONOMERU  CHLORKU WINYLU (VC)
1. HYDROCHLOROWANIE ACETYLENU
CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl  CH2Cl
Temperatura 50  125oC, ciśnienie 0,4  1 MPa
CH a" CH + HCl CH2 = CHCl
CH2Cl  CH2Cl CH2 = CHCl + HCl
Proces prowadzony jest w temperaturze 140-200oC,
Temperatura 200  500oC, ciśnienie 0,7  3,5 MPa
w reaktorach płaszczyznowo-rurowych. Gazy po
syntezie wymywane są wodą lub roztworem ługu
Etylen rozcieńczony lub stę\
ony chloruje się w fazie
gazowej lub ciekłej do dichloroetanu. Następnie
sodowego, celem oddzielenia HCl i CO2, a następnie
prowadzony jest termiczno  katalityczny rozkład
poddaje destylacji wielostopniowej.
dichloroetanu z odprowadzeniem odpadkowego
chlorowodoru.
3. OKSYCHLOROWANIE ETYLENU POLIMERYZACJA CHLORKU WINYLU
CH2 = CH2 + Cl2 CH2Cl  CH2Cl
PVC otrzymywany jest w wyniku polimeryzacji rodnikowej.
CH2Cl  CH2Cl CH2 = CHCl + HCl
Etap 1 - inicjacja
CH2 = CH2 + HCl + � O2 CH2Cl - CH2Cl + H2O
I 2R* R* - wolny rodnik
Proces umo\
liwia wykorzystanie chlorowodoru
R* + CH2-CHCl R-CH2-C*HCl
powstałego z rozpadu dichloroetanu z otrzymaniem
następnej jego cząsteczki.
W etapie inicjacji następuje rozpad inicjatora
polimeryzacji na wolne rodniki i utworzenie pierwszych
Stosowane są ró\
ne reaktory (płaszczowo  rurowe,
rodników chlorowinylowych.
fluidyzacyjne).
Temperatura procesu 170  350oC, ciśnienie 0,1  2 MPa.
Etap 2  wzrost łańcucha
Etap 3  terminacja
W etapie zakończenia następuję dezaktywacja
makrorodników na drodze reakcji:
W etapie wzrostu łańcucha do utworzonych rodników
" przyłączania
przyłączają się cząsteczki monomeru z utworzeniem
R-(CH2-CHCl)n-CH2-C*HCl + ClHC*-CH2-(CHCl-CH2)m-R
makrorodników.
R-(CH2-CHCl)n-CH2-CHCl - CHCl-CH2-(CHCl-CH2)m-R
" dysproporcjonowania
R-CH2-C*HCl + nCH2=CHCl R-(CH2-CHCl)n-CH2-C*HCl
R-(CH2-CHCl)n-CH2-C*HCl + ClHC*-CH2-(CHCl-CH2)m-R
R-(CH2-CHCl)n-CH=CHCl + ClH2C-CH2-(CHCl-CH2)m-R
REAKCJE PRZENIESIENIA A
AC
CUCHA POWODUJ

" przeniesienia łańcucha
SKRÓCENIE A
AC
CUCHA CZYLI ZMNIEJSZENIE
CI
śARU CZ
STECZKOWEGO POLIMERU.
R-(CH2-CHCl)n-CH2-C*HCl + -CH2-CHCl-CH2
R-(CH2-CHCl)n-CH2-CH2Cl + -C*H-CHCl-CH2
Cię\
ar cząsteczkowy PVC w największym stopniu zale\
y od
temperatury polimeryzacji:
Reakcja przeniesienia łańcucha mo\
e równie\
zachodzić
MALEJE ZE WZROSTEM TEMPERATURY !!!
między makrorodnikami a cząsteczką monomeru, oraz między
makrorodnikiem a inną cząsteczką obecną w mieszaninie
Mo\
na tak\
e zwiększyć cię\
ar cząsteczkowy polimeru
poprzez dodatek CZYNNIKÓW SIECIUJ
CYCH z grupy dwu-
polimeryzacyjnej np. rozpuszczalnik, emulgator, inicjator,
lub trójfunkcyjnych monomerów np.:
zanieczyszczenia.
diwinylobenzen, glikol metakrylanowy, maleiniany lub ftalany
Typowymi przenośnikami łańcucha są trichloroetylen,
dialkilowe.
aldehyd izomasłowy, tioestry.
TECHNOLOGICZNE METODY SYNTEZY PVC
POLIMERYZACJA W MASIE (BLOKOWA)
PVC na skalę przemysłową otrzymywany jest metodą
polimeryzacji: w masie, emulsyjnej oraz suspensyjnej.
W pierwszym etapie w reaktorze pionowym
POLIMERYZACJA W MASIE (BLOKOWA)
(PREPOLIMERYZATOR) zaopatrzonym w szybkoobrotowe
mieszadło turbinowe polimeryzuje się chlorek winylu do
7-12% konwersji, a następnie grawitacyjnie przesyła mieszaninę
Polimeryzacja blokowa chlorku winylu prowadzona jest
do właściwego poziomego POLIMERYZATORA, gdzie konwersja
dwustopniowo w autoklawach w obecności nadtlenku
biegnie do 70-85%.
benzoilu lub nadsiarczanu potasu jako inicjatorów.
Powstający podczas polimeryzacji PVC nie rozpuszcza się
w monomerze i wytrąca się w postaci proszku. Powstały
osad adsorbuje część monomeru i dalsza polimeryzacja
przebiega w spęczniałych grudkach polimeru.
Autoklaw poziomy do polimeryzacji VC w masie
Obecnie stosowane są POLIMERYZATORY pionowe z podwójnym
układem mieszania:
- od góry prawie do dna reaktora sięga potę\
ne mieszadło
ślimakowe,
- od dołu jako ZGARNIACZ zamontowane jest mieszadło kotwiczne.
Zalety reaktora pionowego i wolnych przestrzeni między mieszadłem
ślimakowym a ścianami reaktora:
- krótszy czas rozładunku,
- łatwiejsze czyszczenie wnętrza,
- mo\
liwość umieszczenia na ściankach autoklawu czujników
temperatury, ułatwiających kontrolę procesu.
M. Obłój-Muzaj, B. Świerz-Motysia, B. Szabłowska, Polichlorek
winylu, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1997.
POLIMERYZATOR PIONOWY
" 10% całkowitej produkcji PVC
" brak fazy wodnej
" brak stabilizatorów suspensji
i emulgatorów
" jedynym dodatkiem są INICJATORY
Cechy charakterystyczne
" otrzymywane ziarno o najwy\
szym
stopniu polimeryzacji i stopniu czystości
" lepsza struktura ziarna, bardziej
jednolita granulacja, większa porowatość
" lepsze wykorzystanie pojemności
reaktorów
" eliminacja operacji związanych ze
stosowaniem wody (filtracja,
odwirowanie, suszenie)
M. Obłój-Muzaj, B. Świerz-Motysia, B. Szabłowska, Polichlorek
winylu, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa 1997.
Otó\
:
" trudności w mieszaniu masy
reakcyjnej gęstniejącej wskutek
Od warunków mieszania w prepolimeryzatorze zale\
ą
w istotny sposób struktura i wielkość ziarna. Wymiana
nierozpuszczalności powstającego
ciepła zachodzi głównie przez odparowanie monomeru
PVC w monomerze, a w miarę
Problemy techniczne
i skraplanie go na ściankach reaktora i w chłodnicy
postępu polimeryzacji zestalającej
polimeryzacji w masie
zwrotnej.
się
Dlatego te\
reakcja prowadzona jest w stanie równowagi
" trudne, szczególnie w masie
ciecz-para, by utrzymując stałe ciśnienie w reaktorze
o konsystencji porowatego proszku zapewnić stałą temperaturę reakcji.
odprowadzanie ciepła reakcji
W razie miejscowego przegrzania zachodzi miejscowe
oddestylowanie monomeru a\
do ustalenia stanu równowagi.
... I co z tego?
POLIMERYZACJA SUSPENSYJNA
Estry glikoli i kwasów tłuszczowych, węglowodory,
MODYFIKATORY
ilość: 0,95% na tonę PVC
80% ŚWIATOWEJ PRODUKCJI PVC
Fosforany, węglany i wodorotlenki metali
PROCES PERIODYCZNY
REGULATORY pH
alkalicznych, wymagane pH 8-9
Autoklaw o pojemności 10  200 m3, wyło\
ony stalą
REAKTOR platerowaną lub kwasoodporną, zaopatrzony w
40-70 oC, zwykle 52-63oC
mieszadło śmigłowe i płaszcz grzewczo-chłodzący TEMPERATURA
Metyloceluloza, karboksymetyloceluloza,
STABILIZATORY
poli(alkohol winylowy), ilość: 0,6% w stosunku do
8-12 godzin
CZAS REAKCJI
ZAWIESINY
fazy wodnej
Nadtlenki dialkilowe lub diacylowe,
CIŚNIENIE
nadtlenodiwęglany, nadestry alkilowe, związki azowe
5-12 bar w zale\
ności od temperatury
INICJATORY
PROCESU
np.: nadtlenek lauroilu, nadtlenodiwęglan t-
polimeryzacji
butylocykloheksylu, dinitryl kwasu azoizomasłowego,
ilość: 0,1-0,2% w stosunku do masy monomeru
PRZEBIEG POLIMERYZACJI PRZEBIEG POLIMERYZACJI
Do reaktora wprowadza się fazę wodną (wodę
Po uzyskaniu temperatury polimeryzacji lub wcześniej
zdemineralizowaną), roztwory stabilizatorów suspensji, inne
następuję załadunek inicjatorów. Temperaturę polimeryzacji
dodatki rozpuszczalne w wodzie. Następnie usuwa się
utrzymuje się na stałym poziomie a\
do spadku ciśnienia
powietrze z reaktora, przedmuchuje go azotem, który usuwa
sygnalizującego uzyskanie \
ądanej konwersji monomeru.
się pod pró\
nią. Ma to na celu usunięcie tlenu, który
Następny etap to odgazowanie nieprzereagowanego
inhibitująco wpływa na proces polimeryzacji.
monomeru, który jest przesyłany do instalacji rektyfikacji.
Następnie do reaktora wprowadza się ciekły VC i ogrzewa
Suspensja po schłodzeniu jest przesyłana przez zbiorniki
zawartość autoklawu przez płaszcz (wodą lub parą) do
pośrednie do filtracji i suszenia produktu.
temperatury polimeryzacji.
Jak powstaje ziarno PVC ???
Pierwszy etap polimeryzacji to tworzenie się w kropli
monomeru ziaren pierwotnych o średnicy 0,1-0,2 �m
(konwersja do 5%). Następnie ziarna pierwotne zlewają się
w agregaty o średnicy 1,3 �m (konwersja do 10%), które dalej
agregują tworząc ziarno końcowe o wielkości 60-250 �m przy
stopniu konwersji monomeru 80-90%.
Schemat instalacji do produkcji i wyodrębniania PVC metodą suspensyjną
J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, Wydawnictwa
Naukowo-Techniczne, Warszawa 2003.
POLIMERYZACJA EMULSYJNA
Jak powstaje ziarno PVC ???
prowadzona jest celem uzyskania tzw. pastotwórczego PVC
przeznaczonego do tworzenia ze zmiękczaczami dyspersji
Czynnikiem wpływającym na morfologię ziarna PVC jest
o konsystencji past \
elujących w podwy\
szonej temperaturze
rodzaj i ilość stabilizatorów suspensji. Tworzą one otoczkę
10% światowej produkcji PVC
kropli monomeru przeciwdziałając zlewaniu się
prowadzona metodą ciągłą lub periodyczną
poszczególnych kropelek. Zbyt mała ilość stabilizatora mo\
e
powodować powstawanie grubego ziarna PVC.
rozpuszczalne wodzie nadtlenki nieorganiczne,
Nadmiar stabilizatorów jest równie\
niekorzystny, poniewa\

woda utleniona, nadsiarczany amonu, sodu
INICJATORY
jako środki powierzchniowo czynne powodują pienienie
i potasu, ilość: 0,02-0,2% wag./VC
mieszaniny polimeryzacyjnej co ma wpływ na zmianę
warunków wymiany ciepła.
anionowe, rozpuszczalne w monomerze, sole
kwasów tłuszczowych i alkilosulfonowych,
EMULGATORY
alkilobenzenosulfoniany, sole sodowe
dialkilosulfobursztynianów, ilość: 0,5-3% wag./VC
Sposoby
REGULATORY pH
Bufory, głownie fosforany i węglany sodu
prowadzenia
polimeryzacji
EMULGATOR pozwala na utworzenie emulsji (zemulgowanie) chlorku
PERIODYCZNY CI
GA
Y
winylu w fazie wodnej.
częściej
(reaktory 6-200 m3 (reaktory pionowe,
Od doboru emulgatora zale\
ą właściwości lateksu takie jak wielkość
lub instalacje) 12-20 m3)
cząstek lateksu, stabilność mechaniczna i zawartość koagulatu.
SPOSÓB PERIODYCZNY:
- zbyt mała ilość emulgatora mo\
e powodować koagulację lateksu
Wszystkie składniki mieszaniny reakcyjnej wprowadzane są do
-zbyt du\
a ilość emulgatora ma niekorzystny wpływ na właściwości
PVC i mo\
e powodować trudności przy suszeniu i transporcie PVC,
reaktora przed rozpoczęciem polimeryzacji. śeby otrzymać lateks
z powodu zbrylania się proszku
PVC o dobrych właściwościach stosuje się dodawanie lateksu
 zaczynowego .
Celem zapobiegania tym trudnościom stosuje się dodatek
Po zakończeniu polimeryzacji lateks kierowany jest do zbiornika
środków powierzchniowo czynnych w trakcie procesu
uśredniającego, a wydzielenie lateksu odbywa się głównie metodą
polimeryzacji lub po jej ukończeniu.
suszenia rozpyłowego.
SPOSÓB CI
GA
Y:
Do górnej części pionowego autoklawu wprowadza się przy wolnym
mieszaniu monomer oraz wodny roztwór emulgatorów, buforów
regulujących pH oraz inicjatorów (do około 90% wypełnienia).
Polimeryzacja przebiega w temperaturze 30-60oC pod ciśnieniem
50-70 MPa. Stę\
enie lateksu kontrolowane jest zmianą szybkości
podawania fazy wodnej. Reaktory chłodzone są zimną wodą.
Utworzona zawiesina polimeru w wodzie w sposób ciągły odpływa
z dołu autoklawu i przedostaje się na poziomy filtr, gdzie oddzielane
są większe cząsteczki polimeru.
Celem wydzielenia polimeru z emulsji wprowadzany jest do niego
elektrolit lub odparowuje się emulsję w suszarce rozpryskowej.
Obrastanie autoklawu polimerem, co pogarsza
PROBLEMY
Schemat instalacji do otrzymywania PVC metodą emulsyjną
wymianę ciepła.
J. Pielichowski, A. Puszyński, Technologia tworzyw sztucznych, Wydawnictwa
Naukowo-Techniczne, Warszawa 2003.
POLIMERYZACJA MIKROSUSPENSYJNA PRZEBIEG PROCESU
" pozwala otrzymać lateksy o wielkości ziarna 0,2-0,3 �m
" stosowane są inicjatory rozpuszczalne w monomerze
" rozbicie kropli monomeru na bardzo drobne uzyskiwane jest dzięki
stosowaniu środków powierzchniowo czynnych i du\
ych prędkości
ścinania przy transportowaniu do polimeryzatora wstępnie
Część monomeru jest wstępnie homogenizowana z inicjatorem,
przygotowanej emulsji monomeru w wodzie
a reszta wprowadzana do polimeryzatora. Polimeryzacja zaczyna
się w kropelkach monomeru homogenizowanego z inicjatorem.
" oprócz inicjatorów stosowane są KATALITYCZNE SYSTEMY
Pozostały monomer dyfunduje przez fazę wodną do tych centrów,
REDOX zło\
one z nadtlenku organicznego oraz nadsiarczanu miedzi
i kwasu askorbinowego które zawierają inicjator.
" w drugim etapie polimeryzacji pozostały w ziarnie inicjator jest
aktywowany siarczanem miedzi i kwasem askorbinowym, co
prowadzi do dalszej polimeryzacji
STRUKTURA I WA
AŚCIWOŚCI PVC
POLIMERYZACJA MINIEMULSYJNA
STRUKTURA A
AC
CUCHA
MINIEMULSJA  emulsja ziarna o średnicy ok. 1 �m,
Ze względu na niesymetryczność cząsteczki chlorku winylu łańcuch
stosowany układ 2 emulgatorów: anionowy środek, polimeru mo\
e tworzyć struktury: głowa-głowa i głowa-ogon.
powierzchniowo czynny + alkohol tłuszczowy (np. cetylowy)
Głowa-ogon
lub alkan o długim łańcuchu jako KOEMULGATOR,
" bardziej stabilna termicznie,
emulsja chlorku winylu jest bardziej stabilna, co umo\
liwia
" charakteryzuje się większym stopniem uporządkowania łańcucha
pominięcie etapu wstępnego mieszania i homogenizacji,
" jest bardziej syndiotaktyczna, co wią\
e się z tworzeniem fazy
metoda stosowana zwykle do otrzymywania specjalnych
krystalicznej. Krystality działają jak fizyczny czynniki sieciujący,
typów spęcznionych lateksów o du\
ych sferycznych
co stabilizuje strukturę podczas przetwórstwa.
cząstkach (2-10 �m),
MORFOLOGIA ZIARNA
Ziarno otrzymane metodą polimeryzacji w masie jest typu
jednokomórkowego o porach otwartych. Nie jest otoczone jak w
zale\
y od warunków i metody polimeryzacji
innych metodach błoną stabilizatora, stąd mo\
e charakteryzować
determinuje przydatność ziarna do konkretnych technik przetwórstwa
się znacznie lepszą porowatością. Polimery masowe charakteryzują
się bardzo wąskim rozrzutem wielkości ziarna 100-150 �m.
Podział ziarna
Ziarno otrzymane metodą polimeryzacji suspensyjnej jest
wielokomórkowe, otoczone błoną stabilizatora suspensji.
JEDNOKOMÓRKOWE WIELOKOMÓRKOWE Zbudowane jest z ziarna jednokomórkowego o ró\
nej porowatości.
Częściowo porowate Porowate o porach
Ziarno bardzo porowate powstaje przy niskim stopniu konwersji,
o porach zamkniętych otwartych
zawiera wówczas du\
o niespolimeryzowanego monomeru. Ziarno
takie wykazuje doskonałą chłonność zmiękczacza, co ma
zastosowanie praktyczne.
Nieporowate, szkliste
WA
AŚCIWOŚCI PVC WA
AŚCIWOŚCI PVC
polimer termoplastyczny,
Gęstość, kg/m3 1380
postać białego proszku,
odporny na działanie wody, stę\
onych i rozcieńczonych
Wytrzymałość na rozerwanie, MPa 45-60
kwasów i zasad,
odporny na działanie olejów mineralnych, węglowodorów
Wydłu\
enie przy zerwaniu, % 8-20
alifatycznych,
odporny na działanie tlenu i ozonu, Temperatura zeszklenia, oC 80
pęcznieje lub rozpuszcza się w estrach, ketonach,
Temperatura mięknienia, oC 145-170
chlorowcopochodnych organicznych, tetrahydrofuranie,
pirydynie, disiarczku węgla, a zwłaszcza w cykloheksanonie.
ZASTOSOWANIE PVC
" rury (31%)
" płyty płaskie i karbowane (6%)
WYROBY
" profile wytłaczane (8%)
TWARDE
Sporządzanie past, przeznaczonych na
EMULSYJNY PVC " wyroby wtryskiwane (2%)
wyroby powlekane (wykładziny, sztuczną
skórę), kształtki, powłoki
" folie i płyty (16%)
" sztuczna skóra (6%)
WYROBY
Otrzymywanie wyrobów twardych " profile wytłaczane (7%)
MI
KKIE
i plastyfikowanych, stosowanych
" kable, izolacje (10%)
w budownictwie i elektrotechnice, folie
SUSPENSYJNY PVC
" wykładziny podłogowe i tekstylne (6%)
miękkie i twarde (opakowania), granulaty
obuwnicze, wyroby do celów medycznych
CHLOREK WINYLU / OCTAN WINYLU
KOPOLIMERY CHLORKU WINYLU
CELEM POPRAWY NIEKTÓRYCH WA
AŚCIWOŚCI PVC KONIECZNA
Kopolimeryzację chlorku winylu z octanem winylu prowadzi się
JEST JEGO MODYFIKACJA. DODATEK PEWNYCH KOMONOMERÓW
okresowo, metodą suspensyjną w obecności nadtlenków
W PROCESIE POLIMERYZACJI VC UMOZLIWIA OTRZYMANIE
organicznych, najczęściej nadtlenku benzoilu. Jako dyspergator
POLIMERU O POś
DANYCH WA
AŚCIWOŚCIACH.
stosowana jest celuloza i etyloceluloza (0,1%).
Do autoklawu wprowadza się roztwór dyspergatora oraz dodatki,
NAJWAśNIEJSZE KOPOLIMERY
następnie usuwa się dodatki i dozuje się monomery.
Kopolimeryzacja zachodzi w temperaturze 50-60oC w ciągu 6 h.
" CHLOREK WINYLU / OCTAN WINYLU,
Mieszaninę poreakcyjną po odgazowaniu pod zmniejszonym
" CHLOREK WINYLU / OLEFINY,
ciśnieniem odwirowuje się, przemywa i suszy w strumieniu gorącego
" CHLOREK WINYLU / CHLOREK WINYLIDENU,
powietrza.
" CHLOREK WINYLU / EVA,
Zawartość octanu winylu wynosi 2-40%, zwykle 10-16%.
" CHLOROWANY POLI(CHLOREK WINYLU) (CPVC).
ZASTOSOWANIE: wykładziny podłogowe, płyty gramofonowe,
folie, materiały powłokowe
CHLOREK WINYLU / OLEFINY WA
AŚCIWOŚCI
rozmieszczenie merów w łańcuchu ma charakter statystyczny,
co skutkuje du\
ą giętkością łańcuchów, ich mniejszym
upakowaniem, brakiem krystaliczności,
kopolimer odznacza się mniejszą twardością ni\
PVC, większym
wydłu\
eniem przy zerwaniu,
wysoka udarność,
wysoki wskaz
nik płynięcia,
dobra rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych przy
małej zawartości komonomeru,
lepsza ni\
PVC stabilność cieplna.
ZASTOSOWANIE: płyty gramofonowe, folie twarde, obudowy sprzętu,
opakowania
CHLOREK WINYLU / CHLOREK WINYLIDENU CHLOREK WINYLU / EVA
kopolimery o zawartości chlorku winylidenu 5 - 6% stosowane
są do wyrobu folii o du\
ej przezroczystości, stałości wymiarów
i odporności na czynniki chemiczne przeznaczonej do wyrobu błon
fotograficznych oraz do produkcji map CHLOREK WINYLU SZCZEPIONY NA KOPOLIMERZE
ETYLEN / OCTAN WINYLU
kopolimery o zawartości chlorku winylidenu 15 - 40%, które
dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych
" przy zawartości EVA do ok. 8% daje produkt o udarności
stosowane są jako powłoki ochronne do metali, tkanin, papieru do
dwukrotnie większej ni\
PVC, który jest powszechnie stosowany
celów opakowaniowych z powodu małej przepuszczalności gazów
na wyroby twarde jak profile okienne i szuflady,
i odporności na tłuszcze
" przy zawartości EVA 50% stosowany jest do wytwarzania folii
kopolimery o zawartości chlorku winylidenu powy\
ej 50% są
miękkich bez dodatku plastyfikator, poniewa\
znaczna ilość
odporne na działanie wody, rozpuszczalników organicznych
kopolimeru EVA działa jak wewnętrzny plastyfikator.
i starzenie; stosowane są do produkcji włókien, sztywnych rur, folii
opakowaniowych
HETEROGENICZNY: prowadzony w 15-30%
CHLOROWANY POLI(CHLOREK WINYLU) CPVC
zawiesinie wodnej lub zło\
u fluidalnym,
otrzymywany produkt jest nierównomiernie
SPOSOBY
schlorowany
Otrzymywany w wyniku chlorowania PVC w roztworze,
CHLOROWANIA
zawiesinie lub zło\
u fluidalnym, w temperaturze 80-120oC
HOMOGENICZNY: prowadzony w roztworze,
zwykle wskutek naświetlania promieniowaniem UV lub w
pozwala otrzymać jednorodny produkt
obecności inicjatorów wolnorodnikowych.
Chlorowanie PVC w roztworze prowadzone jest w
WA
AŚCIWOŚCI CPVC
chlorobenzenie, tetrachloroetanie, dichloroetanie lub
mieszaninie chlorowodoru z czterochlorkiem węgla.
Chlorowany polimer wytrącany jest metanolem lub odpędza
" wy\
sza ni\
PVC temperatura zeszklenia (usztywnienie
się rozpuszczalnik z parą wodną.
makrocząsteczki),
~CH2-CH-CH-CH-CH2-CH~
" gorsza ni\
PVC udarność i wydłu\
enie przy zerwaniu, większa
Zwartość chloru 60-68% kruchość,
Cl Cl Cl Cl
" wy\
sza wytrzymałość na zrywanie.
PRZETWÓRSTWO SUSPENSYJNEGO I MASOWEGO PVC
ZASTOSOWANIE CPVC
PVC nie mo\
na przetwarzać w postaci czystego polimeru.
Musi on zawierać ZAWSZE odpowiednie środki pomocnicze.
" produkcja lakierów zwłaszcza antykorozyjnych,
emalii, klejów,
" PLASTYFIKATORY,
" tkaniny ognioodporne i filtracyjne dla przemysłu
" STABILIZATORY,
chemicznego (z włókien),
" związki o działaniu smarującym,
" folia opakowaniowa,
" rury i części instalacji do gorącej wody,
" wypełniacze,
" zawory zbiorników instalacji chemicznych,
" pigmenty,
" produkcja płyt o zmniejszonej palności na
" środki zmniejszające palność,
specjalne narzędzia, maszyny biurowe, transportery.
" antystatyki,
" środki spieniające.
PLASTYFIKATORY
Działanie plastyfikatora:
W podwy\
szonej temperaturze, zwykle 160-170oC plastyfikator
Umo\
liwiają termoplastyczne przetwórstwo polimeru, nadając
rozpuszcza, lub spęcznia polimer. Następnie po oziębieniu daje
tworzywu odpowiednią wytrzymałość mechaniczną i elastyczność
stabilny \
el o dobrych właściwościach mechanicznych.
Działanie plastyfikatora polega na wnikaniu jego cząsteczek między
Podstawowe zadanie plastyfikatorów (ZMI
KCZACZY) to obni\
enie
łańcuchy polimerowe, co powoduje zmniejszenie sił przyciągania
temperatury zeszklenia PVC, a w rezultacie obni\
enie niezbędnej
międzycząsteczkowego i zwiększenie odległości miedzy segmentami
temperatury \
elowania i formowania w procesie przetwórstwa.
łańcuchów.
Skutkuje to trwałą poprawą elastyczności, udarności i odporności
polimeru na niskie temperatury.
PLASTYFIKATOR POWINIEN BYĆ POLARNY, BY BYA

KOMPATYBILNY Z POLARNYM PVC !!!
PLASTYFIKATORY to:
wysokowrzące ciecze i ciała stałe o średnich cię\
arach cząsteczkowych
ETAPY PLASTYFIKACJI PLASTYFIKATORY PIERWSZORZ
DOWE
1. Mieszanie plastyfikatora z PVC,
2. Penetracja plastyfikatora między łańcuchy polimeru,
Zawierają grupy polarne, są wiec kompatybilne z PVC,
3. Wzajemne oddalanie się grup polarnych PVC,
charakteryzują się du\
ą zdolnością solwatacyjną.
4. Oddziaływanie między grupami polarnymi plastyfikatora i PVC,
Są to: estry kwasów alkilosulfonowych, fosforany i ftalany
5. Restabilizacja struktury polimeru i relaksacja plastyfikatora,
alkoholi oraz fenoli.
Plastyfikatory
W miarę wzrostu długości łańcucha alkoholowego w estrze
zmniejsza się polarność plastyfikatora, a więc jego
zdolność do rozpuszczania i wydajność plastyfikacji PVC.
pierwszorzędowe drugorzędowe rozcieńczalniki
PLASTYFIKATORY DRUGORZ
DOWE
MONOMERYCZNE
NALEś
DO NICH: adypiniany, sebacyniany, azaleiniany
zawierają grupy mniej polarne, stąd wykazują ograniczoną
rozpuszczalność i kompatybilność z PVC
" estry o cię\
arze cząsteczkowym mniejszym od 500,
mo\
na je stosować WYA

CZNIE z pierwszorzędowymi
zwykle stosowane celem nadania kompozycjom PVC właściwości
" są to mono-, di- i triestry kwasów i bezwodników np.
specjalnych np.: elastyczności w niskiej temperaturze, zmniejszonej
ftalowego, adypinowego, benzoesowego i alkoholi
palności, obni\
enia ceny wyrobu
jednowodorotlenowych.
Plastyfikatory
INNY PODZIAA

Monomeryczne Polimeryczne
STABILIZATORY
POLIMERYCZNE
FUNKCJA:
" cię\
ar cząsteczkowy powy\
ej 500,
1. Opóz
nianie lub przeciwdziałanie reakcji odszczepienia HCl,
ewentualnie wiązanie odszczepionego HCl
" powstają w reakcji difunkcyjnych kwasów, zwykle
2. Zapobieganie utleniającym lub rodnikowym procesom rozpadu
adypinowego i sebacynowego z glikolem butylenowym
lub propylenowym,
CECHY STABILIZATORA
" wykazują małą lotność i du\
o odporność na migrację,
" akceptor HCl,
" mniejsza wydajność plastyfikacji ni\
monomeryczne,
" reaguje z wolnymi rodnikami,
" poprawiają właściwości mechaniczne polimeru,
" reaguje ze strukturami wiązań podwójnych,
odporność na rozpuszczalniki, oleje.
" działa jako antyutleniacz.
SMARY
PODZIAA
STABILIZATORÓW
FUNKCJA
1) Mydła metali (Zn, Cd, Ba, Ca), stearyniany
2) Związki ołowiu (siarczany, ftalany, fosforyny)  rzadko
UA
ATWIENIE I REGULACJA SZYBKOŚCI PROCESU
stosowane
PRZETWÓRSTWA PVC
3) Związki cynoorganiczne stabilizatory termiczne
PODZIAA

4) Związki epoksydowe
1. ZEWN
TRZNE
" Słabo mieszalne z PVC,
Stabilizatory świetlne (absorbery UV) pochodne
" Zapobiegają przyczepności tworzywa do metalu urządzeń
2-hydroksybenzofenonu, estry kwasu salicylowego
przetwórczych,
2. WEWN
TRZNE
Antyutleniacze - trialkilofenole
" Bardziej kompatybilne z PVC,
" Zwiększają homogeniczność kompozycji i obni\
ają temperaturę
zeszklenia.
WYPEA
NIACZE
SMARY NAJCZ
ŚCIEJ STOSOWANE W PRZETWÓRSTWIE TO:
FUNKCJA
" OBNIśENIE CENY WYROBU,
kwas stearynowy i stearyniany metali (zwłaszcza cynku),
woski naturalne i otrzymane przy przeróbce ropy naftowej,
" POPRAWA WA
AŚCIWOŚCI UśYTKOWYCH np. udarność, odporność
na światło, wytrzymałość na rozerwanie, twardość.
diestry gliceryny i kwasów tłuszczowych,
oleje mineralne i roślinne,
STOSOWANE WYPEA
NIACZE
polietylen o małym cię\
arze cząsteczkowym,
amidy, woski estrowe, oleje silikonowe.
" węglan wapnia (kreda),
" kaolin,
" siarczan baru,
" sadza.
METODY PRZETWÓRSTWA PVC
1. PRZYGOTOWANIE MIESZANEK (mieszanie w stopie, mieszanie
w fazie stałej)
2. WYTA
ACZANIE Z ROZMUCHEM (folie, butelki)
3. KALANDROWANIE (folie, wykładziny podłogowe)
4. FORMOWANIE WTRYSKOWE (podeszwy butów, kontenery,
tuleje)
5. WTRYSKIWANIE Z ROZDMUCHEM (pojemniki najczęściej
o pojemności poni\
ej 1000 cm3)