II zasada termodynamiki
Kierunek procesów występujących w naturze
Przepływ ciepła między układem o temperaturze wy\
szej do
układu (otoczenia) o temperaturze ni\
szej,
RozprÄ™\
anie gazu (wypływ gazu ze zbiornika do otoczenia),
Mieszanie substancji,
Spadanie ciała (dyssypacja energii potencjalnej),
Procesy ustalania się równowagi termodynamicznej
1
Nierównowaga w układzie (ró\
nice temperatury, ró\
nice ciśnień, ró\
nice
stÄ™\
eń składników, ró\
nice energii potencjalnej) stanowi potencjał do
wykonania pracy.
Naturalne procesy dochodzenia do równowagi są związane z bezpowrot-
ną stratą tego potencjału.
TG
TG
Qg
L
TG > TD
Qd
TD TD
Zagadnienia
" Określenie kierunku procesu fizycznego,
" Określenie warunków równowagi,
" Wyznaczenie najwy\
szej (teoretycznie) sprawności (współczynników
wydajności) urządzeń cieplnych,
" Jakościowa analiza czynników decydujących o efektywności obiegów
termodynamicznych,
" Definicja termodynamicznej skali temperatury,
" Określenie metod wyznaczania wartości funkcji stanu (m.in. energii
wewnętrznej, entalpii) na podstawie wartości parametrów mierzalnych,
2
II zasada termodynamiki
Sformułowanie Kelwina-Plancka:
Nie jest mo\
liwe skonstruowanie urządzenia działającego
periodycznie (realizującego obieg termodynamiczny), które
wykonywałoby pracę pobierając ciepło z jednego tylko z
ródła
ciepła
Górne z
ródło ciepła
Nie jest mo\
liwe skonstruowanie
periodycznie działającej maszyny,
której działanie polegałoby tylko
na podnoszeniu ciÄ™\
aru i równoczesnym
Qg
ochładzaniu jednego z
ródła ciepła
L
II zasada termodynamiki
Sformułowanie Clausiusa:
Nie jest mo\
liwe skonstruowanie urządzenia, którego jedynym
efektem działania byłby transport energii na sposób ciepła z
układu o ni\
szej temperaturze do układu o wy\
szej temperaturze
Sformułowanie W.Ostwalda:
Perpetuum mobile drugiego rodzaju jest niemo\
liwe.
Perpetuum mobile drugiego rodzaju jest maszyna wykonujÄ…ca pracÄ™
kosztem ciepła pobieranego z jednego z
ródła (silnik o sprawności równej 1)
3
Sformułowania II zasady termodynamiki
Sformułowanie E.Schmidt a:
W \
aden sposób nie mo\
na w pełni odwrócić procesu, w którym
ciepło powstaje w wyniku tarcia.
Ekspansja gazu bez wykonywania pracy zewnętrznej i dopro-
wadzania ciepła z zewnątrz nie mo\
e być w \
aden sposób w pełni
odwrócona.
Jest to zawarte w ogólniejszym sformułowaniu:
Wszystkie procesy, w których występuje dyssypacja energii lub
pracy (istniejÄ…cej lub teoretycznie mo\
liwej do uzyskania), sÄ…
nieodwracalne.
Równowa\
ność ró\
nych sformułowań II ZT
TG
Qg1
Qg2
Obieg naruszajÄ…cy
L
II ZT (Clausius)
Qd
Qd
TD
Obieg termodynamiczny  suma dwóch obiegów oraz z
ródła, które nie zmienia
swoich parametrów  ciepła Qd (z dolnego z
ródła) równe, przeciwne znaki.
Obieg, w którym ciepło pobierane jest tylko z jednego z
ródła (Qg2-Qg1)
i wykonywana jest praca  naruszenie sformułowania Kelwina-Plancka
Z zało\
enia o mo\
liwości przepływu ciepła z układu o ni\
szej temperaturze do układu o wy\
-
szej temperaturze wynika mo\
liwość skonstruowania silnika cieplnego o sprawności 100%
4
Efektywność procesów cieplnych
Analiza procesów konwersji energii na gruncie II zasady termodynamiki
pozwala określać:
" maksymalne sprawności tych procesów (procesy idealne,
teoretyczne),
" czynniki wpływające na obni\
enie sprawności procesów
rzeczywistych w stosunku do teoretycznych;
z
ródła nieodwracalności procesów rzeczywistych
Proces jest odwracalny je\
eli od stanu końcowego mo\
na powrócić do
stanu początkowego w taki sposób, \
e i otoczeniu zostanie przywrócony
stan pierwotny.
Zjawiska będące przyczyna nieodwracalności procesów
" Wymiana ciepła przy skończonej (niezerowej) ró\
nicy
temperatury,
" Ekspansja gazu (płynu) bez wykonania pracy zewnętrznej,
" Proces mieszania substancji,
" Tarcie (między ciałami stałymi lub przy przepływie płynu),
" Reakcje chemiczne przebiegające w sposób naturalny,
" Dyssypacja energii elektrycznej w przewodnikach,
" Magnetyzacja i polaryzacja z histerezÄ…,
" Deformacja plastyczna
5
Nieodwracalność
Nieodwracalność wewnętrzna:
z
ródła nieodwracalności występują wewnątrz układu,
Nieodwracalność zewnętrzna:
z
ródła nieodwracalności występują w otoczeniu układu, np. ró\
nica
temperatury między ścianką układu a otoczeniem  z
ródłem ciepła
(wymiana ciepła).
Usuwanie z
ródeł nieodwracalności procesów nie zawsze jest wskazane
ze względów ekonomicznych  zapewnienie odpowiedniej
intensywności przepływu ciepła wymaga albo odpowiedniej ró\
nicy
temperatury (nieodwracalność), albo du\
ej powierzchni wymiany
ciepła (du\
e nakłady inwestycyjne), bądz
du\
ej intensywności
przepływu płynów (eksploatacja)
Q = k A"T
Obiegi termodynamiczne  II ZT
Nie jest mo\
liwe skonstruowanie urządzenia działającego periodycznie
(realizującego obieg termodynamiczny), które wykonywałoby pracę
pobierając ciepło z jednego tylko z
ródła ciepła.
Zapis formalny:
y
ródło ciepła
L d" 0
Znak równości dla procesów odwracalnych Qg
tworzÄ…cych obieg,
L
Nierówność w przypadku kiedy istnieją z
ródła
nieodwracalności
6
Konsekwencje II ZT w odniesieniu do obiegów
" Sprawność cieplna obiegów silnikowych nieodwracalnych jest
zawsze mniejsza ni\
obiegów odwracalnych realizowanych między
takimi samymi (o takich samych temperaturami) z
ródłami ciepła,
" Wszystkie obiegi silnikowe odwracalne realizowane między takimi
samymi z
ródłami ciepła mają taką samą sprawność cieplną,
niezale\
nie od czynników roboczych i przemian termodynamicznych
TG
Qg
L
Qd
TD
Konsekwencje II ZT w odniesieniu do obiegów
Sprawność cieplna obiegów silnikowych nieodwracalnych jest zawsze
mniejsza ni\
obiegów odwracalnych.
TG
Qg Qg
Lirr
Lrev
Qd = Qg  Lrev Qd = Qg  Lirr
TD
Odwracalny Nieodwracalny
7
Konsekwencje II ZT w odniesieniu do obiegów
TG
TG
Obieg odwracalny  dwa przypadki:
Qg Qg
silnikowy i odpowiadajÄ…cy mu Qg Qg
chłodniczy,
Obieg nieodwracalny: silnikowy;
Lirr
Lirr
ciepło Qg (w górnym z
ródle)
identyczne w obu przypadkach, Lrev
Lrev
Obieg zło\
ony (przerywana ramka):
obieg chłodniczy odwracalny + obieg
Qd = Qg  Lrev Qd = Qg  Lirr
Qd = Qg  Lrev Qd = Qg  Lirr
silnikowy nieodwracalny + górne
TD
TD
z
ródło nie zmieniającego swojego
Odwracalny Nieodwracalny
Odwracalny Nieodwracalny
stanu;
Obieg zło\
ony kontaktuje siÄ™ z jednym
z
ródłem ciepła, zgodnie z II ZT praca
tego obiegu musi być ujemna:
Lirr - Lrev < 0
Lirr < Lrev
Konsekwencje II ZT w odniesieniu do obiegów
Podobnie mo\
na wykazać, \
e współczynniki wydajności chłodniczej
obiegów odwracalnych są większe ni\
dla obiegów nieodwracalnych
realizowanych między takimi samymi z
ródłami ciepła
8
Termodynamiczna skala temperatury
Sprawność obiegu Carnota (obieg odwracalny, reversible) nie zale\
y od
czynnika roboczego (substancji) i od rodzaju przemian tworzÄ…cych obieg.
Zale\
y wyłącznie od parametrów (temperatury) z
ródeł ciepła:
QD
·rev = 1-
QG
Czynnik (QD/QG) jest funkcją temperatury zasobników ciepła, TG, TD.
Mo\
na tę funkcję zapisać:
QD TD
=
QG TG
PrzyjmujÄ…c, \
e temperatura punktu potrójnego wody wynosi 273,16 K,
temperaturÄ™ dowolnego z
ródła ciepła określa się
ëÅ‚ öÅ‚
Q
T = 273,16ìÅ‚ ÷Å‚ = 273,16(1-·rev)
ìÅ‚ ÷Å‚
Qpw
íÅ‚ Å‚Å‚rev
Termometr gazowy o stałej objętości
9
Obieg Carnota  silnik tłokowy
p
p
2
2
Q12 = 0 3
Q12 = 0 3
Q34 = 0
Q34 = 0
1
1
4
4
v
v
Obieg Carnota - właściwości
" Ka\
dy obieg Carnota składa się z czterech wewnętrznie odwracalnych
przemian: dwóch przemian adiabatycznych i dwóch izotermicznych
" Sprawność obiegu silnikowego Carnota zale\
y od temperatury z
ródeł
(zasobników) ciepła  temperatura w wyra\
ona w skali Kelwina lub
Rankine a:
TD
·C =1-
TG
" Współczynniki wydajności obiegu Carnota zale\
Ä… od temperatury
z
ródeł:
TD TG
µch = ; µ =
TG -TD pc TG -TD
10
Nierówność Clausiusa  konsekwencja II ZT
Dla dowolnego obiegu termodynamicznego:
´ Q
ëÅ‚ öÅ‚
+"ìÅ‚ T ÷Å‚ d" 0
íÅ‚ Å‚Å‚
´Q jest ciepÅ‚em wymienianym w trakcie elementarnych procesów
´
´
´
tworzących obieg przy temperaturze na brzegu układu T
Sumowanie (całkowanie) przebiega po całej granicy układu oraz po
wszystkich przemianach tworzÄ…cych obieg.
Znak równości dla przemian wewnętrznie odwracalnych.
Wartość powy\
szej całki (moduł) jest miarą nieodwracalności przemian
realizujÄ…cych obieg.
Entropia
Sformułowania II zasady termodynamiki odnoszą się do szczególnych
procesów (termodynamika techniczna).
Uogólnienie tej zasady  sformułowanie związku matematycznego
określającego kierunek ró\
nych zjawisk fizycznych  zostało dokonane przez
Clausiusa, który wprowadził w tym celu pojęcie entropii.
Równanie definicyjne entropii:
´ Q
dS =
T
2
´ Q
"S = S2 - S1 =
+"
T
1
Entropia jest ekstensywnÄ… funkcjÄ… stanu [J/K], entropia wÅ‚aÅ›ciwa [J/(kgÅ"
Å"K)]
Å"
Å"
11
Przemiana izentropowa
Je\
eli podczas realizacji przemiany entropia nie zmienia siÄ™ (dS = 0), to
przemiana jest nazywana przemianÄ… izentropowÄ…, a jej obraz
geometryczny izentropą. Ciepło przemiany izentropowej jest równe zeru
(Q = 0). Aby przemiana była przemianą izentropową, musi być spełniony
warunek dQ = 0 dla ka\
dej jej części.
Przemiana adiabatyczna jest przemianą bez wymiany ciepła z otoczeniem
(´ = 0). CaÅ‚kowite ciepÅ‚o przemiany Q jest sumÄ… zewnÄ™trznego ciepÅ‚a Qz
´Qz
´
´
i ciepła rozpraszania pracy Qdys.
´ Q = ´ Qz +´ Qdys
Gdy brak jest ciepÅ‚a rozpraszania pracy (´ = 0), czyli dla przemian od-
´Qdys
´
´
wracalnych, przemiana adiabatyczna jest równie\
przemianÄ… izentropowÄ….
Wykres T-s
Wykres przemiany odwracalnej we
współrzędnych T-S:
T
2
Pole pod krzywą jest równe ciepłu
przemiany
´ Q
dS =
T
1
2
´Q = T dS
Q = dS
+"T
1
S
dS
Dla przemian odwracalnych ciepło Q jest ciepłem wymienianym z otoczeniem;
Dla przemian nieodwracalnych jest to suma ciepła zewnętrznego oraz ciepła
dyssypacji (tarcia)
12
Obieg Carnota we współrzędnych T-S
T
3
2
4
1
S
1-2: adiabatyczne (izentropowe) sprÄ™\
anie;
2-3: izotermiczne rozprÄ™\
anie (ciepÅ‚o Q23 = T2Å"(S3  S2)
3-4: adiabatyczne (izentropowe) rozprÄ™\
anie
4-1: izotermiczne sprÄ™\
anie (ciepÅ‚o Q41 = T1Å"(S1  S4)
Obszar zakreskowany: ciepło obiegu = pracy obiegu
Obieg Carnota we współrzędnych T-S i p-v
p
p
2
2
T
3
2
Q12 = 0 3
Q12 = 0 3
Q34 = 0
Q34 = 0
1
1
4
1
4
4
v
v
S
13
Zasada wzrostu entropii
Entropia zamkniętego układu adiabatycznego podczas przemian nieod-
wracalnych wzrasta, a podczas przemian odwracalnych nie zmienia siÄ™
"S12 e" 0
Dowolny układ termodynamiczny wraz z otoczeniem stanowią układ
odosobniony, który jest szczególnym przypadkiem zamkniętego układu
adiabatycznego, gdy jest brak nie tylko wymiany ciepła z otoczeniem, lecz
i wszystkich innych oddziaływań zewnętrznych. Do tego przypadku
mo\
na zastosować wniosek z zasady wzrostu entropii:
Suma entropii wszystkich ciał biorących udział w zjawisku podczas
przemian nieodwracalnych wzrasta, a podczas przemian odwracalnych
nie zmienia siÄ™:
"S = "Su,12 + "Sot,12 e" 0
Obliczanie zmian entropii  procesy odwracalne
Dla substancji nieściśliwych (ciała stałe, ciecze nieściśliwe)
´ q = du + pdv
pdv = 0
´ q = c(T ) dT
c(T ) dT
ds =
T
T2
c(T )
"s = s2 - s1 = dT
+"
T
T1
T2
Dla stałego ciepła właściwego:
"s = s2 - s1 = c ln
T1
14
Obliczanie zmian entropii  procesy odwracalne
Dla substancji nieściśliwych (ciała stałe, ciecze nieściśliwe)
Dla przypadku, kiedy w zakresie temperatury od T1 do T2 występuje
przemiana fazowa: przemiana izotermiczna w temperaturze Tf, ciepło
przemiany Cf (np. topnienie lodu, parowanie wody, & )
Tf C
T2
f
"s = s2 - s1 = cf 1 ln + + cf 2 ln
T1 Tf Tf
cf1 i cf2  ciepła właściwe obu faz
Obliczanie zmian entropii  procesy odwracalne
Dla substancji gazów doskonałych
´ q = du + pdv
du p cv dT Rdv
ds = + dv = +
T T T v
T2
cv R
ëÅ‚
"s = s2 - s1 = dT + dvöÅ‚
+"ìÅ‚ T v ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
T1
T2 v2
"s = s2 - s1 = cv ln + R ln
T1 v1
15
Obliczanie zmian entropii  procesy odwracalne
Dla substancji gazów doskonałych (inne sformułowanie I ZT)
´ q = di - vdp
cp dT
di v Rdp
ds = - dp = -
T T T p
T2
cp R
ëÅ‚ öÅ‚
"s = s2 - s1 = dT - dp÷Å‚
+"ìÅ‚ T p ÷Å‚
ìÅ‚
íÅ‚ Å‚Å‚
T1
T2 p2
"s = s2 - s1 = cp ln - R ln
T1 p1
Bilans entropii
Układ zamknięty:
2
´Q
ëÅ‚ öÅ‚
S2 - S1 =
+"ìÅ‚ T ÷Å‚ +Ã
íÅ‚ Å‚Å‚b
1
Zmiana entropii Zmiana entropii układu Produkcja entropii
układu w wyniku wynikająca z przepływu będąca wynikiem
przemiany 1-2 ciepła przez granicę wewnętrznych z
ródeł
układu (b); nieodwracalności
przepływ entropii
16
Bilans entropii
Układ otwarty:
2
´Q
ëÅ‚ öÅ‚
S2 - S1 =
"m si - "m s +Ã
i j j
+"ìÅ‚ T ÷Å‚ +
íÅ‚ Å‚Å‚b
i(we) j(wy)
1
Zmiana entropii Zmiana entropii układu Produkcja entropii
układu w wyniku wynikająca z przepływu ciepła będąca wynikiem
przemiany 1-2 przez granicę układu (b) oraz wewnętrznych z
ródeł
z przepływu substancji; nieodwracalności
przepływ entropii
Bilans entropii
Układ otwarty, przepływowy w stanie ustalonym (tempo produkcji entropii):
zi
z - z z
0 = si s +Ã
"´Q + "mi "mj j
Ti i(we)
i j(wy)
17
Zasada wzrostu entropii
Sformułowanie Clausiusa II ZT:
Td < Tg ; Qd = Qg
Qg , Tg
Układ składa się z dolnego i górnego z
ródła;
Zmiana entropii układu:
- Qd Qg
"S = "Sd + "Sg = + < 0
Td Tg
Qd , Td
Nie ma pracy  zakłada się
samoistny przepływ ciepła
Zasada wzrostu entropii
Sformułowanie Kelwina-Plancka II ZT:
y
ródło ciepła
Układ składa się ze z
ródła ciepła i silnika
Silnik  obieg termodynamiczny  zmiana
entropii jest zerowa
Qg
Zmiana entropii układu:
L
- Qg
"S = "Sg = < 0
Tg
18
Przykład
Zało\
enia:
Urządzenie bez części ruchomych (nie wymaga pracy zewnętrznej) oraz nie
wymieniające ciepła z otoczeniem rozdziela strumień powietrza (1)
na dwie części: gorącą (2) i zimną (1).
Dane:
" strumieÅ„ (1): ciÅ›nienie 5 atm, temperatura 20°
°C;
°
°
" strumieÅ„ (2): ciÅ›nienie 1 atm, temperatura 80°
°C,
°
°
" strumieÅ„ (3); ciÅ›nienie 1 atm, temperatura  20°
°C.
°
°
Sprawdzić czy działanie tego urządzenia jest mo\
liwe z punktu widzenia zasad
termodynamiki.
m2 = 0,4Å"
Å"m1 (strumieÅ„ powietrza, kg/s)
Å"
Å"
cp = 1000 J/(kgÅ"
Å"K)
Å"
Å"
R = 287 J/(kgÅ"
Å"K)
Å"
Å"
Przykład
I zasada termodynamiki (bilans energii); układ otwarty, stan ustalony,
brak wymiany ciepła z otoczeniem, brak pracy:
z z z
0 = m1 i1 - m2 i2 - m3 i3
z z z
0 = m1 cpT1 - 0,4Å" m1 cpT2 - 0,6Å" m1T3
0 = 293 - 0,4Å"353 - 0,6Å" 253 = 0
O.K.
19
Przykład
II zasada termodynamiki (przyrost entropii):
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
T2 p2 ÷Å‚ ìÅ‚ T3 p3 ÷Å‚
ìÅ‚
"S = m2 ìÅ‚cp ln - R ln + m3 ìÅ‚cp ln - R ln
T1 p1 ÷Å‚ íÅ‚ T1 p1 ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚ Å‚Å‚
ëÅ‚ öÅ‚ ëÅ‚ öÅ‚
T2 p2 ÷Å‚ T3 p3 ÷Å‚
z ìÅ‚ ìÅ‚
"S = 0,4Å"m1 ìÅ‚cp ln - R ln + 0,6Å" m1 ìÅ‚cp ln - R ln
T1 p1 ÷Å‚ T1 p1 ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
353 1 253 1
öÅ‚ öÅ‚
z
"S = 0,4Å" m1 ëÅ‚1000Å"ln - 287 Å"ln + 0,6Å" m1 ëÅ‚1000Å"ln - 287 Å"ln
ìÅ‚ ÷Å‚ ìÅ‚ ÷Å‚
293 5 293 5
íÅ‚ Å‚Å‚ íÅ‚ Å‚Å‚
z
"S = m1 Å"448 W/K > 0
O.K.
Vortex tube
w2 w2
icała = i + = cpT +
2 2
20
Statystyczne ujęcie II ZT
W termodynamice statystycznej entropia jest określona zale\
nością:
S = k lnw
k  staÅ‚a Boltzmanna, 1,38Å"10 23 J/K;
w  prawdopodobieństwo termodynamiczne wystąpienie danego stanu
makroskopowego (liczba mo\
liwych mikrostanów  poło\
eń molekuł oraz ich
prędkości  przy których układ będzie w określonym stanie makroskopowym;
Entropia jako miara nieuporzÄ…dkowania (chaosu);
21